專利名稱：高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種制備具 有良好強(qiáng)度、高耐熱性及在一定時(shí)間范圍內(nèi)具有良好再加工性的聚乙烯復(fù)合材料 的方法。本發(fā)明屬于聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯是塑料工業(yè)中產(chǎn)量最高的品種，具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫 度可達(dá)一7(TC —IO(TC)、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和韌性，缺點(diǎn)是剛性不足，耐熱 性差，因而難于承受較高的載荷和不能在高溫下使用。
為提高聚乙烯材料的強(qiáng)度和耐熱性，主要可以采用加入玻璃纖維增強(qiáng)、交聯(lián) 或是動(dòng)態(tài)硫化方法等。加入玻纖提高強(qiáng)度和耐熱性的方法效果較好，但設(shè)備要求 高，產(chǎn)品流動(dòng)性差，玻纖有外露現(xiàn)象，表面不夠美觀(CN200610029693.2);交 聯(lián)的方法比較常用，尤其常用的是硅垸水解交聯(lián)，但硅垸交聯(lián)耗時(shí)長(zhǎng)、速度慢， 若要加速需要熱水浸泡，但這樣會(huì)使生產(chǎn)成本較高(Modern Plastics Processing and Applications, 2002， 14(2): 61-64);也有人用動(dòng)態(tài)硫化的方法來(lái)提高聚 烯烴強(qiáng)度，如上海交通大學(xué)的張勇等制備環(huán)氧樹脂/聚丙烯材料，通過(guò)在加工過(guò) 程中固化環(huán)氧樹脂來(lái)提高共混物的剛性和模量(CN02155007.7)，但利用動(dòng)態(tài)硫 化技術(shù)來(lái)制備環(huán)氧樹脂/聚丙烯復(fù)合材料會(huì)在加工過(guò)程中遇到隨著環(huán)氧樹脂的固 化交聯(lián)而使共混物的粘度不斷增大的問(wèn)題，這個(gè)問(wèn)題還會(huì)給此材料的二次成型帶 來(lái)極大的不便，而且制備的環(huán)氧樹脂和聚丙烯之間并沒(méi)有形成共價(jià)鍵，相容性不 是非常好，因此性能不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)聚乙烯材料強(qiáng)度和耐熱性差的不足，提供一種高強(qiáng)耐 熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，制備出的聚乙烯復(fù)合材料具有價(jià)格低廉、強(qiáng)度高、 耐熱性好、以及在一定時(shí)間范圍內(nèi)具有良好再加工性的特點(diǎn)，能滿足實(shí)際使用需 求。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的方法中，利用熱固性樹脂固化后在高溫下有良
好的剛性和強(qiáng)度的特點(diǎn)，通過(guò)加入反應(yīng)相容劑與熱固性樹脂發(fā)生反應(yīng)從而形成聚 乙烯和熱固性樹脂的半互穿網(wǎng)絡(luò)，來(lái)制備具有良好強(qiáng)度和耐熱性以及在一定時(shí)間 范圍內(nèi)具有良好再加工性的新型聚乙烯復(fù)合材料。本發(fā)明在雙螺桿擠出機(jī)中，加 入預(yù)先在高速攪拌機(jī)上混合均勻的聚乙烯、熱固性樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、反應(yīng) 相容劑和抗氧劑，在一定溫度和轉(zhuǎn)速下進(jìn)行反應(yīng)性共混，擠出造粒，制備得到高 強(qiáng)耐熱聚乙烯材料。該材料與普通聚乙烯相比，在常溫及高溫下的強(qiáng)度均得到明 顯提高，耐熱性也得到很大的提高。
本發(fā)明的具體方法為原料組分按重量計(jì)為聚乙烯30-80份，熱固性樹脂
5-30份，反應(yīng)相容劑10-50份，固化劑0. 1-15份，促進(jìn)劑0. 1-5份，抗氧劑0. 1-5 份，各組分的總和為100份。首先將聚乙烯、熱固性樹脂、反應(yīng)相容劑、固化劑、 促進(jìn)劑及抗氧劑在高速攪拌機(jī)上混合均勻，高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000-8000轉(zhuǎn)/ 分鐘，攪拌時(shí)間為5 — 20分鐘，然后將混合均勻的粒料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造 粒，螺桿溫度為25-240°C，轉(zhuǎn)速為60-300轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時(shí)間 為0.5-8分鐘，擠出的物料經(jīng)空氣冷卻后，經(jīng)切粒機(jī)切粒，即得到高強(qiáng)耐熱聚乙 烯復(fù)合材料。
本發(fā)明所述的熱固性樹脂為酚醛樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、 不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂或雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，或 是它們組成的混合物。
本發(fā)明所述的固化劑是可以使熱固性樹脂交聯(lián)固化的物質(zhì)，為六亞甲基四 胺，苯磺酰氯，對(duì)甲苯磺酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸、三聚氰胺、2-甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、六氫吡啶、二氰二胺、二乙烯三胺、聚醚二 胺、三甲基已二胺、二氨甲基環(huán)已烷、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙胺基丙胺、 三甲基六亞甲基二胺、孟烷二胺、二氨基環(huán)已垸、間苯二胺、戊二酸酐、乙二醇 雙偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸酐、聚壬二酸酐、順丁烯二酸酐、苯酮四羧酸二酐、 四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、過(guò)氧化二碳酸-4-叔丁基環(huán)己酯、 過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉‰妫蚴撬鼈兘M成的混合物。
本發(fā)明所述的促進(jìn)劑是六氫吡啶、二甲胺基二甲烷、2， 4， 6三(二甲氨 基甲基)苯酚、二月硅酸二丁基錫、鄰羥芐基二甲胺、芐基二甲胺、氯化亞錫、 辛酸亞錫或2, 4， 6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚，或是它們組成的混合物。
本發(fā)明所述的反應(yīng)相容劑是一類可以與熱固性樹脂發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，為丙烯 酰胺接枝乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-AN)、馬來(lái)酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯 酯(EVA-g-MAH)、丙烯酸接枝乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-AA)、乙烯基三 乙氧基硅垸接枝乙烯一醋酸乙烯酯(EVA-g-VTE0)、乙烯基三甲氧基硅烷接枝乙 烯一醋酸乙烯酯(EVA-g-VTM0)、乙烯基三乙氧基硅垸接枝聚乙烯共聚物 (PE-g-VTE0)、乙烯基三甲氧基硅垸接枝聚乙烯共聚物(PE-g-VTM0)、馬來(lái)酸酐 接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、丙烯 酸接枝聚乙烯共聚物物(PE-g-AA)、丙烯酸接枝聚丙烯共聚物(PP-g-AA)、馬來(lái) 酸酐接枝苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、馬來(lái)酸酐接枝丙烯腈 一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、乙烯一丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯一 丙烯酸酯共聚物(EMA)或1， 3 —亞苯基二唑啉(PB0)，或是它們組成的混合物。
本發(fā)明所述的抗氧劑可以是三(2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯酚、雙(3， 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫醚、2， 2-亞甲基雙(4-甲 基-6-叔丁基苯酚)，四〔e-(3， 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、 季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2 ,4-二特丁基苯基)酯、1， 3， 5-三甲基-2, 4， 6-三(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷，或是它 們組成的混合物。
本發(fā)明將聚乙烯與熱固性樹脂、反應(yīng)相容劑、固化劑、促進(jìn)劑和抗氧劑等進(jìn) 行反應(yīng)復(fù)合，使聚乙烯中的熱固性樹脂交聯(lián)，由于反應(yīng)相容劑中的活性基團(tuán)與熱 固性樹脂可以發(fā)生反應(yīng)，而使聚乙烯和熱固性樹脂之間形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 從而制備出具有良好強(qiáng)度，耐熱性及在一定時(shí)間范圍內(nèi)具有良好再加工性的新型 聚乙烯復(fù)合材料。該材料與純聚乙烯相比，耐熱性及在常溫和高溫下的強(qiáng)度均得 到明顯提高，既能滿足實(shí)際使用需求，又有低廉的價(jià)格，可用于土木建筑、汽車 配件、家庭電器和電線電纜等領(lǐng)域，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明 的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例中的測(cè)試方法拉伸強(qiáng)度按GB1040，彎曲強(qiáng)度按GB/T9341-88，熱延 伸按GB/T2951. 18-94進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例1
組分按重量計(jì)為30份聚乙烯、16份不飽和聚酯樹脂、50份EVA-g-AN、 1 份固化劑過(guò)氧化二異丙苯、0.5份促進(jìn)劑六氫吡啶、1.5份抗氧劑乙酰丙酮鈷和 l.O份抗氧劑雙(3， 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫醚。
將上述物質(zhì)在高速攪拌機(jī)上混合均勻，高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘， 攪拌20min，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，螺桿溫度為40-180°C，轉(zhuǎn)速為 120轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時(shí)間為4分鐘，擠出的物料經(jīng)空氣冷卻，切 粒機(jī)切粒，得到新型增強(qiáng)的聚乙烯復(fù)合材料。新型增強(qiáng)的聚乙烯材料拉伸強(qiáng)度為 17. 7MPa，彎曲強(qiáng)度為12. 17MPa,熱延伸率為10.5%，沒(méi)有樣條出現(xiàn)斷裂。 實(shí)施例2
組分按重量計(jì)為50份聚乙烯、ll份酚醛樹脂、5份異氰酸酯樹脂、30份 PE-g-MAH、 l.O份三聚氰胺、0.5份芐基二甲胺、1.0份三(2, 4-二叔丁基苯基) 亞磷酸酯、1.5份四〔e-(3， 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
將上述物質(zhì)在高速攪拌機(jī)上混合均勻，高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘， 混合2min，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，螺桿溫度為25—24(TC，轉(zhuǎn)速為 300轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時(shí)間為0.5分鐘，擠出的物料經(jīng)空氣冷卻， 切粒機(jī)切粒，得到新型增強(qiáng)的聚乙烯復(fù)合料，其拉伸強(qiáng)度為32. 3MPa，彎曲強(qiáng)度 為30. 98MPa ，熱延伸率為40. 5%，沒(méi)有樣條出現(xiàn)斷裂。 實(shí)施例3
組分按重量計(jì)為80份聚乙烯、5份丙烯酸樹脂、12份PE-g-VTMO、 2份偶 氮二丁腈、0.5份氯化亞錫、0.5份環(huán)烷酸鈷。
將上述物質(zhì)在高速攪拌機(jī)上混合均勻，高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘， 然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，螺桿溫度為30—200'C，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分鐘， 物料在螺桿中的停留時(shí)間為6分鐘，擠出的物料經(jīng)空氣冷卻，切粒機(jī)切粒，得到 新型增強(qiáng)的聚乙烯復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為29. 5MPa，彎曲強(qiáng)度為29. 07MPa ，熱 延伸率為21.5%，沒(méi)有樣條出現(xiàn)斷裂。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于原料組分按重量計(jì)為聚乙烯30-80份，熱固性樹脂5-30份，反應(yīng)相容劑10-50份，固化劑0.1-15份，促進(jìn)劑0.1-5份，抗氧劑0.1-5份，各組分的總和為100份；首先將聚乙烯、熱固性樹脂、反應(yīng)相容劑、固化劑、促進(jìn)劑及抗氧劑在高速攪拌機(jī)上混合均勻，高速攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000-8000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為5—20分鐘，然后將混合均勻的粒料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，螺桿溫度為25-240℃，轉(zhuǎn)速為60-300轉(zhuǎn)/分鐘，物料在螺桿中的停留時(shí)間為0.5-8分鐘，擠出的物料經(jīng)空氣冷卻后，經(jīng)切粒機(jī)切粒，即得到高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所 述的熱固性樹脂為酚醛樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、不飽和聚酯 樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂或雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，或是它們組成 的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所 述的固化劑為六亞甲基四胺，苯磺酰氯，對(duì)甲苯磺酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸、 三聚氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、六氫吡啶、二氰二 胺、二乙烯三胺、聚醚二胺、三甲基已二胺、二氨甲基環(huán)已垸、四乙烯五胺、二 丙烯三胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、孟垸二胺、二氨基環(huán)已烷、間 苯二胺、戊二酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸酐、聚壬二酸酐、順丁 烯二酸酐、苯酮四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、過(guò)氧 化二碳酸-4-叔丁基環(huán)己酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉‰妫?或是它們組成的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所 述的促進(jìn)劑是六氫吡啶、二甲胺基二甲烷、2， 4， 6三(二甲氨基甲基)苯酚、 二月硅酸二丁基錫、鄰羥芐基二甲胺、芐基二甲胺、氯化亞錫、辛酸亞錫或2， 4， 6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚，或是它們組成的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所 述的反應(yīng)相容劑為丙烯酰胺接枝乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、馬來(lái)酸酐接枝乙烯一 醋酸乙烯酯、丙烯酸接枝乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷接枝乙 烯一醋酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅垸接枝乙烯一醋酸乙烯酯、乙烯基三乙氧基 硅烷接枝聚乙烯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝聚乙烯共聚物、馬來(lái)酸酐接枝 聚乙烯共聚物、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯共聚物、丙烯酸接枝聚乙烯共聚物物、丙烯 酸接枝聚丙烯共聚物、馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯—丁二烯一苯乙烯共聚物、馬來(lái)酸酐 接枝丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物、乙烯一丙烯酸酯共 聚物或l， 3 —亞苯基二唑啉，或是它們組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所 述的抗氧劑是三(2, 4-二叔丁基苯基)亞憐酸酯、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、 雙(3, 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫醚、2， 2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)， 四〔P-(3， 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、季戊四醇雙亞磷酸酯 二 (2 ，4-二特丁基苯基)酯、1， 3， 5-三甲基-2， 4, 6-三(3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷，或是它們組成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)耐熱聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，利用熱固性樹脂固化后在高溫下有良好的剛性和強(qiáng)度的特點(diǎn)，通過(guò)加入反應(yīng)相容劑與熱固性樹脂發(fā)生反應(yīng)從而形成聚乙烯和熱固性樹脂的半互穿網(wǎng)絡(luò)，來(lái)制備新型聚乙烯復(fù)合材料。在雙螺桿擠出機(jī)中，加入預(yù)先在高速攪拌機(jī)上混合均勻的聚乙烯、熱固性樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、反應(yīng)相容劑和抗氧劑，在一定溫度和轉(zhuǎn)速下進(jìn)行反應(yīng)性共混，擠出造粒，制備得到高強(qiáng)耐熱聚乙烯材料。該材料與普通聚乙烯相比，耐熱性及在常溫和高溫下的強(qiáng)度均得到明顯提高，可用于土木建筑、汽車配件、家庭電器和電線電纜等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101367973SQ20081020093
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者戚嶸嶸, 泉 甘 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)