耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于纖維生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng) 纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] UHMWPE纖維(超高分子量聚乙烯纖維）是繼碳纖維和芳綸纖維之后出現(xiàn)的第三代 高性能纖維，具有耐化學(xué)性和耐侯性、高能量吸收性、耐低溫和電絕緣等多種優(yōu)異性能，被 廣泛的應(yīng)用在軍事、航天航海工程和高性能、輕質(zhì)復(fù)合材料及運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域，用來(lái)生產(chǎn)諸 如繩索、網(wǎng)、醫(yī)療器械、織物、疊層、復(fù)合制品以及防彈制品。
[0003] 但是UHMWPE纖維有一個(gè)缺點(diǎn)，成為在其長(zhǎng)期應(yīng)用中最佳利用的障礙，該缺點(diǎn)與其 蠕變行為有關(guān)。據(jù)觀察，使用UHMWPE纖維的系統(tǒng)，尤其是那些長(zhǎng)期置于負(fù)荷下的系統(tǒng)的最 終失效模式，是由于蠕變導(dǎo)致的破裂或故障，因此，這樣的系統(tǒng)，特別是意欲長(zhǎng)期或超長(zhǎng)期 使用的那些，必須過度設(shè)計(jì)足夠維持多年，例如超過10年，并在某些情況下超過甚至30年， 因此，認(rèn)為工業(yè)中存在迫切需要，即需要一種具有優(yōu)化的蠕變行為的UHMWPE纖維，因此許 多旨在改善UHMWPE纖維的研究項(xiàng)目專注于其蠕變行為，并且?guī)缀跛羞@些項(xiàng)目把重點(diǎn)僅 僅放在優(yōu)化其蠕變速率上。
[0004] 日本專利JP6280111用支化的UHMWPE聚合物制造纖維可以產(chǎn)生具有良好的抗蠕 變性的纖維。JP6280111公開了一種高度支化的UHMWPE，例如每100個(gè)碳原子具有不止1 個(gè)分支，并且公開了一種用其制造纖維的方法，然而，據(jù)觀察，如JP6280111中描述的高度 支化的UHMWPE可能對(duì)最終纖維性能產(chǎn)生有害影響，并可能仍然不能提供具有優(yōu)化的蠕變 行為的纖維。
[0005] 國(guó)際專利W02009043598中描述了一種改善了蠕變速率的超高分子量聚乙烯纖維 的凝膠紡絲制備方法，與傳統(tǒng)的超高分子量聚乙烯纖維的凝膠紡絲法不同，該專利中使用 的原料是一種具有無(wú)支鏈或極低支鏈結(jié)構(gòu)的超高分子量聚乙烯纖維粉料，其支鏈度的要求 為每1000個(gè)碳原子中只包含0. 1-1. 3個(gè)甲基側(cè)基和0. 08至0. 6個(gè)甲基端基，按照該 方法生產(chǎn)出的超高分子量聚乙烯纖維的蠕變速率不超過6 χΚΓ7秒Λ采用本方法生產(chǎn)出的 超高分子量聚乙烯纖維，在蠕變速率上實(shí)現(xiàn)了一定程度的降低，且牽伸強(qiáng)度基本沒有降低。 但該方法對(duì)原料的無(wú)支鏈程度要求極高。眾所周知，在烯烴的聚合過程中，由于異構(gòu)化現(xiàn)象 的存在，要求聚合物的支鏈度越低，對(duì)過程的控制越嚴(yán)格，特別是對(duì)于分子量超過100萬(wàn)的 超高分子量聚乙烯來(lái)說，其困難程度更是顯而易見，這種對(duì)原料的苛刻要求，大大增加了超 高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)成本，而且對(duì)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模也是不利的。
[0006] 從EP 1699954中已知具有良好蠕變行為的UHMWPE纖維的其它實(shí)例及其制備方 法；所公開的UHMWPE纖維在600MPa的負(fù)荷下在70°C下測(cè)量的蠕變速率低至1110 _686〇_1并 且拉伸強(qiáng)度高達(dá)4. lGPa。
[0007] W02009/043598和W02009/043597也公開了具有蠕變速率和拉伸強(qiáng)度的良好組合 的UHMWPE纖維，例如在600MPa的負(fù)荷下在70°C下測(cè)量蠕變速率為至多SxKTsecT 1，拉伸強(qiáng) 度為至少4GPa。
[0008] 中國(guó)專利CN031153003公開了一種同時(shí)提高高強(qiáng)聚乙烯纖維耐熱、抗蠕變和粘接 性的方法。該方法中，將已制好的超高分子量聚乙烯纖維用丙酮洗滌表面雜質(zhì)后，在光敏 劑二苯甲酮和交聯(lián)劑丙烯酸酯的有機(jī)溶劑中進(jìn)行浸泡，取出后再通過紫外光照進(jìn)行交聯(lián)聚 合；該方法屬于纖維的交聯(lián)改性范疇，在一定程度上提高了纖維的耐熱性、抗蠕變性和粘接 性；但一方面，交聯(lián)聚合的過程比較復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)過程中的控制比較困難；另一方面， 由于聚乙烯高度結(jié)晶，光敏劑和交聯(lián)劑主要集中在纖維表面，很難進(jìn)入纖維內(nèi)部，因此無(wú)法 從根本上改善纖維的耐熱性和抗蠕變性能。
[0009] 專利CN101538793A公開了提高超高分子量聚乙烯纖維抗蠕變性能的方法，首先 對(duì)超高分子量聚乙烯纖維通過溶有光敏劑的超臨界二氧化碳輔助滲透預(yù)處理后，再經(jīng)紫外 光輻照使超高分子量聚乙烯纖維內(nèi)部分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，從而提高它的抗蠕變性能，使用 超臨界二氧化碳輔助滲透預(yù)處理的目的是提高小分子在纖維中的滲透深度，而紫外輻照技 術(shù)的目的是使小分子在纖維內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)，該方法的處理工藝條件為：超臨界二氧化碳流 體處理溫度為80°C~120 °C，處理壓力為9~15 MPa，循環(huán)時(shí)間為30~90min;光敏劑添加量為 纖維質(zhì)量的1〇~30,紫外輻照時(shí)間為2~16min。經(jīng)過改性后超高分子量聚乙烯纖維的抗蠕變 性能有所提高，由于超臨界二氧化碳流體處理?xiàng)l件苛刻，難以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010] USP5578374和USP5958582公開了一種采用再次拉伸提高UHMWPE纖維耐熱性和 抗蠕變性能的方法，在135°C ~160°C下對(duì)UHMWPE成品纖維進(jìn)行多次拉伸或先對(duì)纖維進(jìn)行熱 處理再進(jìn)行多次拉伸，可有效提高UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性。但此法不能同時(shí)改善 UHMWPE纖維的表面粘結(jié)性能，并且采用二次或三次拉伸時(shí)，拉伸溫度較高，拉伸速度很低， 從而導(dǎo)致纖維成本大幅度提高。
[0011] USP4870136公開了一種提高UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性能的方 法。此法先將一定比例的UHMWPE粉末、自由基引發(fā)劑、硅烷類化合物和稀釋劑在螺桿中熔 融混合，進(jìn)行增塑熔融紡絲，在紡絲階段由熱引發(fā)完成UHMWPE的硅烷化接枝反應(yīng)，將紡得 纖維在萃取劑和交聯(lián)劑的介質(zhì)中進(jìn)行熱拉伸，然后再置于沸水中完成交聯(lián)反應(yīng)。此法所得 纖維平衡熔點(diǎn)大大提高，并且纖維抗蠕變性和表面粘結(jié)性能也得到改善。但此法由于在 UHMWPE紡絲原液內(nèi)加入大量引發(fā)劑和接枝化合物并在接枝反應(yīng)完成后再進(jìn)行拉伸，從而使 纖維拉伸倍數(shù)較低，最后所得纖維的力學(xué)性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為解決上述問題，本發(fā)明公開了耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維及其制備 方法，生產(chǎn)出的纖維具有耐磨、耐熱、抗蠕變、抗沖擊、自潤(rùn)滑、耐腐蝕、耐低溫、衛(wèi)生無(wú)毒、不 易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能。
[0013] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維，該纖維包括超高分子量聚乙烯粉末、石墨烯、 交聯(lián)劑、固化劑、引發(fā)劑和抗氧劑。
[0014] 耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維的制備方法，通過溶劑溶脹超高分子量聚 乙烯粉末，形成孔隙，然后加入交聯(lián)劑、固化劑、引發(fā)齊?、抗氧齊?、石墨烯和溶劑共同浸潤(rùn)的 復(fù)合改性劑，均勻滲透到超高分子量聚乙烯粉末孔隙中，混合均勻后，通過螺桿擠出機(jī)擠出 紡絲，去除溶劑后經(jīng)過牽伸得到超高分子量聚乙烯復(fù)合纖維，最后經(jīng)過輻照交聯(lián)得到耐熱 抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維。
[0015] 石墨烯是迄今為止世界上發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最大的材料，據(jù)測(cè)算如果用石墨烯制成厚度 相當(dāng)于普通食品塑料包裝袋厚度的薄膜（厚度約IOOnm)，那么它將能承受大約兩噸重物品 的壓力，而不至于斷裂，因此，超高分子量超高分子量聚乙烯/石墨烯復(fù)合纖維具有極好的 機(jī)械性能，尤其是經(jīng)過交聯(lián)處理后，纖維的強(qiáng)度、模量得到了大幅提高，同時(shí)纖維的粘接性 能、耐熱性能和抗懦變性能明顯改善。
[0016] 本發(fā)明通過物理交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)相結(jié)合的方式，在超高分子量聚乙烯基體中加入 兩維結(jié)構(gòu)材料石墨烯，起到加強(qiáng)筋的作用，好比鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的"鋼筋"；同時(shí)，還在基 體中添加了交聯(lián)劑和固化劑，通過化學(xué)交聯(lián)，形成一種交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將超高分子量聚乙烯 基體與石墨烯緊密地連接起來(lái)，形成一種耐熱抗蠕變的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
[0017] 所述的耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維及其制備方法，其特征在于，所述 的超高分子量聚乙烯粉末粘均分子量為100萬(wàn)~700萬(wàn)，優(yōu)選為200萬(wàn)~500萬(wàn)。
[0018] 所述的耐熱抗靜電超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法，其特征在于，所述的溶 劑為四氫萘、十氫萘、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、石蠟油、植物油、動(dòng)物油、煤油、二甲苯一種或 幾種的混合物，溶劑與超高分子量聚乙烯粉末的重量比為1:1至20:1。
[0019] 所述的耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維及其制備方法，其特征在于，所述 的交聯(lián)劑為酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺類、丙烯酰胺類、丙烯酸 酯類、異氰酸酯類、異氰酸脲類化合物中的一種或者幾種，用量為超高分子量聚乙烯粉末重 量的0%~5%。
[0020] 所述的耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維及其制備方法，其特征在于，所述 的固化劑為酸酐、二胺、二元醇、二元酸、多元醇、多元酸或者多元胺類化合物中的一種或者 幾種，用量為超商分子量聚乙烯粉末重量的〇%~5%。
[0021] 所述的耐熱抗蠕變超高分子量聚乙烯恒強(qiáng)纖維及其制備方法，其特征在于，