一種混合溶劑聚合制備碳纖維原絲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維原絲制備領(lǐng)域，特別涉及一種混合溶劑聚合制備碳纖維原絲的方法。
技術(shù)背景
[0002]碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐熱耐低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦、導(dǎo)熱導(dǎo)電、抗輻射及良好的阻尼、減震等一系列優(yōu)越的物理化學(xué)和機(jī)械性能，是21世紀(jì)最引人矚目的新一代增強(qiáng)材料。目前，碳纖維己廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、能源、高級(jí)體育用品、醫(yī)療器械等民用行業(yè)以及航空航天、國(guó)防軍事等尖端領(lǐng)域。
[0003]聚丙烯腈基碳纖維因綜合性能優(yōu)良，生產(chǎn)工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，目前已經(jīng)成為發(fā)展最快、產(chǎn)量和種類最多、技術(shù)最為成熟的一種碳纖維，全世界90%以上的碳纖維是由聚丙烯腈基碳纖維前驅(qū)體制備得到。我國(guó)研制碳纖維已有40多年歷史，至今碳纖維原絲的質(zhì)量仍沒(méi)有真正過(guò)關(guān)，T700目前還沒(méi)有能夠真正工業(yè)化生產(chǎn)，其中聚丙烯腈碳纖維原絲是制約我國(guó)碳纖維工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。丙烯腈均聚物是高結(jié)晶高聚物，溶解性差，紡絲困難，預(yù)氧化時(shí)，放熱集中，過(guò)程不易控制，一般通過(guò)加入第二單體或第三單體共聚解決這一問(wèn)題。中國(guó)專利CN 102477121A和CN 102586921A公開(kāi)了一種以衣康酸或是丙烯酸為共聚單體，溶液聚合制備碳纖維原絲紡絲原液的方法；中國(guó)專利CN 101724922B公開(kāi)了一種以衣康酸為第二共聚單體，二甲基亞砜為溶劑溶液聚合的方法制備碳纖維原絲的方法；中國(guó)專利CN103103631A公開(kāi)了一種以衣康酸銨為共聚單體，溶液聚合干噴濕方法制備碳纖維原絲的方法；上述方法中添加了酸性單體作為第二共聚單體，促進(jìn)了碳纖維原絲的預(yù)氧化反應(yīng)，然而沒(méi)有添加起潤(rùn)滑作用的酯類單體，碳纖維原絲的可紡性能未能得到改善，不利于制備高性能碳纖維原絲。為了解決上述問(wèn)題中國(guó)專利CN1167838C和CN 103103631公開(kāi)了一種以衣康酸為第二共聚單體，甲基丙烯酸甲酯為第三共聚單體，二甲基亞砜溶液聚合制備聚丙烯腈基高性能碳纖維原絲的方法；中國(guó)專利CN 102953142A和CN102953145A公開(kāi)了一種以丙烯酸酯為第二單體，衣康酸為第三單體水相懸浮聚合，濕法紡絲制備碳纖維原絲的方法；中國(guó)專利CN 1041511487A公開(kāi)了一種以以丙烯酸酯為第二單體，衣康酸為第三單體水相懸浮聚合制備碳纖維原絲用丙烯腈聚合的生產(chǎn)系統(tǒng)和方法。上述公開(kāi)專利中采用溶液聚合得到的聚合物粘均分子量小于3.0 X 105g/mol，不能滿足T700碳纖維的要求；而水相懸浮聚合得到的聚合物分子量在8.0X 15?1.2X10 6g/mol，紡絲過(guò)程中容易出現(xiàn)凝膠，不易于制備高性能碳纖維原絲；針對(duì)上述問(wèn)題中國(guó)專利CN 102517671A公開(kāi)了一種水相懸浮兩步法制備高性能碳纖維原絲的方法，然而存在工藝路線繁瑣復(fù)雜的缺陷。
[0004]針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用二甲基亞砜/去離子水或N，N-二甲基甲酰胺/去離子水混合溶劑聚合制備碳纖維原絲用丙烯腈聚合物，利用去離子水鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為零的特點(diǎn)通過(guò)調(diào)節(jié)去離子水/有機(jī)溶劑配比實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的調(diào)控，制備粘均分子量為4.3 X 15?6.3 X 10 5g/mol的丙烯腈聚合物作為碳纖維前驅(qū)體，采用水代替部分有機(jī)溶劑，有利于環(huán)保并有效的降低了生產(chǎn)成本；同時(shí)采用雙功能基團(tuán)的3-羧基-3 丁烯酰胺和衣康酸雙酯作為共聚單體，可以減少共聚單體的用量，有利于提高聚丙烯腈高分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，制得的碳纖維原絲結(jié)構(gòu)均勻，纖度小，強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種混合溶劑聚合制備碳纖維原絲的方法。用本發(fā)明制備的聚丙烯腈基碳纖維原絲結(jié)構(gòu)均勻，纖度小，強(qiáng)度高，適用于制備高性能碳纖維。
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一種混合溶劑聚合制備碳纖維原絲的方法。
[0007]具體步驟如下:
[0008](I)以二甲基亞砜/去離子水或N，N- 二甲基甲酰胺/去離子水為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在50?80°C下引發(fā)丙烯腈、第二單體3-羧基-3 丁烯酰胺、第三單體衣康酸雙酯共聚合。其中丙烯腈/3-羧基-3 丁烯酰胺/丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為96-99.4:2.5?0.5:1.5?0.1，引發(fā)劑偶氮二異丁腈占單體總質(zhì)量的0.1?1.2wt%，單體的總濃度為14?26wt%，聚合反應(yīng)時(shí)間為6?18小時(shí)。
[0009](2)將步驟(I)制得的丙烯腈聚合物經(jīng)溶解、脫泡、過(guò)濾得到紡絲原液，然后干噴濕法紡絲、拉伸、上油、干燥致密化、熱蒸汽牽伸、熱定型制得碳纖維原絲。
[0010]步驟(I)中所述的丙烯腈/單體3-羧基-3 丁烯酰胺/衣康酸雙酯的質(zhì)量比為96-99.4:2.5?0.5:1.5?0.1，單體的總濃度為14?26wt%0
[0011]步驟⑴中所述的衣康酸雙酯為衣康酸雙甲酯、衣康酸雙乙酯，衣康酸雙丙酯，衣康酸雙丁酯。
[0012]步驟⑴中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈占單體總質(zhì)量的0.1?1.2%，反應(yīng)溫度為50?80°C，反應(yīng)時(shí)間為12?22小時(shí)。
[0013]步驟(I)中所述的溶劑為二甲基亞砜/去離子水或N，N-二甲基甲酰胺/去離子水為溶劑，有機(jī)溶劑/去離子水的質(zhì)量配比為40/60?70/30。
[0014]步驟⑵中所述的丙烯腈聚合物的粘均分子量為4.3XlO5- 6.3X10 5g/mol。
[0015]步驟⑵中所述的溶解為50?60°C溶脹8-10h，然后70?80°C攪拌溶解8_10h，所述的脫泡采用雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為70-90°C，所述的過(guò)濾為紡絲溶液通過(guò)0.4?2.5 μ m的過(guò)濾材料進(jìn)行過(guò)濾。
[0016]步驟(2)中所述的干噴濕法紡絲，其空氣段的距離為3?15cm，空氣段的溫度為O?25°C，相對(duì)濕度為40?65%;所述的干噴濕法紡絲中凝固浴中為二甲基亞砜或N，N- 二甲基甲酰胺/去離子水=45/55?30/70(wt/wt)，凝固浴的溫度為O?20°C，凝固時(shí)間為0.5 ?3min0
[0017]步驟(2)中所述的拉伸為多次拉伸，分別是60?85°C的一級(jí)熱水牽伸I?3倍、85?100°C的二級(jí)熱水牽伸I?3倍，以及120?180°C熱蒸汽牽伸2?4倍。
[0018]步驟⑵中所述的干燥致密化的溫度為120?165°C，時(shí)間為0.5?3min ;所述的熱定型為熱空氣120?165°C，時(shí)間為0.5?3min，負(fù)牽伸2?4%。
[0019]步驟⑵中所得到的碳纖維原絲纖度為0.72?1.21dtex,強(qiáng)度為7.24?10.42cN/dtex。
[0020]有益效果
[0021](I)采用二甲基亞砜/去離子水或N，N-二甲基甲酰胺/去離子水混合溶劑聚合制備碳纖維原絲用丙烯腈聚合物，通過(guò)調(diào)節(jié)去離子水/有機(jī)溶劑配比實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的調(diào)控，制備得到的丙烯腈聚合物粘均分子量為4.3 X 15?6.3 X 10 5g/mol，是傳統(tǒng)溶液聚合的1.5倍以上；同時(shí)制備得到的聚合物分子量分布窄。
[0022](2)本發(fā)明采用雙功能基團(tuán)的3-羧基-3 丁烯酰胺和衣康酸雙酯作為共聚單體，可以減少共聚單體的用量，有利于提高聚丙烯腈高分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，制得的碳纖維原絲結(jié)構(gòu)均勻，纖度小，強(qiáng)度。
[0023](3)本發(fā)明采用干噴濕法紡絲工藝，得到的聚丙烯腈基碳纖維原絲結(jié)構(gòu)均勻，皮芯結(jié)構(gòu)少，強(qiáng)度高。
[0024](4)本發(fā)明采用水代替部分有機(jī)溶劑，有利于環(huán)境保護(hù)，并能夠有效的降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說(shuō)明】
圖1是聚丙烯腈和實(shí)例I中制備的三元共聚物DSC曲線圖具體實(shí)施方案
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027](I)丙烯腈、3-羧基-3 丁烯酰胺、衣康酸雙甲酯按質(zhì)量比98.2:1.5:0.3混合均勻后加入反應(yīng)器(混合單體總濃度為16% )，然后加入甲基亞砜/去離子水(60/40wt/wt)，最后加入偶氮二異丁腈(占混合單體總質(zhì)量的0.7wt% )，在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，制備的聚丙烯腈分子量為4.8X 105g/mol，分子量分布為2.23。將上述的聚合物經(jīng)溶解、脫泡、過(guò)濾(0.8 μ m的過(guò)濾材料)得到紡絲原液。
[0028](2)將步驟(I)得到紡絲原液經(jīng)過(guò)干噴濕法紡絲，空氣段的距離為10cm，空氣段的溫度為10°c，相對(duì)濕度為65%，凝固浴中二甲基亞砜的含量為60wt%，凝固浴的溫度為0°C，凝固時(shí)間為Imin 級(jí)熱水(75°C )牽伸1.5倍、二級(jí)熱水(95°C )牽伸2.5倍；上油；150°C干燥致密化Imin ;熱蒸汽(140°C )牽伸1.5倍；150°C熱定型制得高性能碳纖維原絲纖度為 I.19dtex，強(qiáng)度為 8.72cN/dtex。
[0029]由附圖1可知:與聚丙烯腈相比，實(shí)例I中制備得到的三元共聚物的放熱峰寬化、預(yù)氧化起始溫度由244 °C降低到175°C，這避免了集中放熱，促進(jìn)了碳纖維原絲的