專利名稱：一種耐水解聚乳酸組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚乳酸組合物，具體涉及一種含封端劑、酯 化促進(jìn)劑和緩沖鹽的具有優(yōu)異耐水解特性的聚乳酸組合物。
背景技術(shù)：
聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚 乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠 色高分子材料。然而，聚乳酸材料在高溫高濕條件下長時間暴露時由于聚合物鏈的水解降解而不 能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸組合物的耐水解性以適應(yīng)越來越廣泛及苛刻條 件下的應(yīng)用顯得非常重要和必要。人們知道，聚乳酸樹脂的水解降解是由于水分子進(jìn)攻聚乳酸分子中的酯鍵而引起 高分子鏈的斷裂，而且聚乳酸分子鏈上的端羧基又能加速酯鍵的水解斷裂。因此，通過控制 聚乳酸樹脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解穩(wěn)定性。聚乳酸材料耐水解特性的 改善通?？梢酝ㄟ^加入碳化二亞胺類化合物來實(shí)現(xiàn)。中國發(fā)明專利02124938. 5公開了一種耐水解的合成樹脂制造的緊扣件產(chǎn)品。它 是在聚酯樹脂中添加芳香族聚碳化二亞胺而實(shí)現(xiàn)的。據(jù)稱所制造的緊扣件產(chǎn)品具有優(yōu)異的 抵御濕熱的耐久性，以及可以保持穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)，而不產(chǎn)生比如強(qiáng)度降低和變色等缺陷。日本專利JP9296097公開了一種聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)為主體塑 料的抗水解方法。它在聚酯為主體的塑料中加入特制的碳化二亞胺作為水解的穩(wěn)定劑。填 料與主體間具有良好的相容性，使得填料很好的分散在樹脂中，最終得到的復(fù)合材料具有 優(yōu)秀的抗水解性能。在日本專利JP2001-261797中公開了通過用特定的碳化二亞胺化合物將聚乳酸 的羧基末端封端，從而提高耐水解性的技術(shù)。國際專利W02008/102919A1中公開了通過添加有機(jī)磷酸鹽成核劑提高聚乳酸結(jié) 晶性能，同時通過添加碳化二亞胺提高聚乳酸的耐水解行的技術(shù)。然而，如上述發(fā)明那樣，只是單純地用碳化二亞胺化合物將聚乳酸地末端封端，存 在以下的缺點(diǎn)首先是缺少促使碳化二亞胺與聚乳酸的端羧基反應(yīng)的催化劑，碳化二亞胺 反應(yīng)效率不高，以往試驗(yàn)中，未經(jīng)碳化二亞胺封端的聚乳酸樣品中，端羧基含量為35mol/t 以上，單純經(jīng)碳化二亞胺封端的聚乳酸樣品中，端羧基含量也只為26mol/t，因此，為 了提高耐水解性，碳化二亞胺的使用量通常會超過，甚至高于2wt%。從而給產(chǎn)品成 本上帶來負(fù)擔(dān)；其次，碳化二亞胺熱穩(wěn)定性差，如DCC沸點(diǎn)僅為122 124°C，加工過程中產(chǎn) 生對人體健康有害的氣味。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種具有顯著耐水解特性的聚乳酸組合物。本發(fā)明通過在聚乳酸樹脂中并用酯化促進(jìn)劑和封端劑，在少量使用封端劑的條件 下獲得較高的封端效果；同時，通過添加緩沖劑，減緩聚乳酸的水解速度，從而改善了上述 不足之處，完成了本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，酯化促進(jìn)劑的加入使得封端劑的封端效果明顯改 善，而且制品的分子量上升不大，加工性得以穩(wěn)定，相對于通過無酯化促進(jìn)劑的封端達(dá)到耐 水解目的的技術(shù)，本發(fā)明具有穩(wěn)定加工性能的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的一種聚乳酸組合物，該組合物主要由下列組分組成(A)聚乳酸樹脂100重量份；(B)封端劑0. 1 5重量份；(C)酯化促進(jìn)劑0. 01 0. 5重量份；(D)金屬鹽緩沖劑0. 01 5重量份?？紤]到生產(chǎn)成本和可加工性，封端劑的優(yōu)選為0. 5 2重量份，最優(yōu)選0. 5 1重 量份；酯化促進(jìn)劑的優(yōu)選為0. 05 0. 2重量份；金屬鹽緩沖劑的優(yōu)選為0. 1 1重量份。本發(fā)明的聚乳酸組合物除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加劑， 例如，增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、各種無機(jī)填料、阻燃劑、結(jié)晶 成核劑。上述添加劑中，增塑劑選自于聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧 丙烷共聚物、或檸檬酸酯中的一種或幾種，優(yōu)選檸檬酸三丁酯。上述的聚乳酸樹脂為聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚DL-乳酸或兩者以上共混物；或者 聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中兩者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳 酸中兩者以上共聚物的共混物。該聚乳酸樹脂的重均分子量為5 50w，其中優(yōu)選10 30w。上述的聚乳酸組合物中，封端劑為具有碳化二亞胺基團(tuán)的化合物，優(yōu)選Stabaxol ILF, Stabaxol P, LA-I, HMV-8CA, DCC。上述的聚乳酸組合物中，所述的酯化促進(jìn)劑選自于具有吡啶基團(tuán)的化合物，具有 酰亞胺基團(tuán)的化合物，具有偶氮苯并三氮唑基團(tuán)的化合物，或具有苯并三氮唑基團(tuán)的化合 物中的一種或多種。所述具有吡啶基團(tuán)的化合物優(yōu)選4-二甲氨基吡啶；所述具有酰亞胺 基團(tuán)的化合物優(yōu)選N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基-5-降冰片烯-2，3- 二酰亞胺、芴甲氧羰酰 琥珀酰亞胺、或N，N’ - 二琥珀酰亞胺基碳酸酯，最優(yōu)選N-羥基琥珀酰亞胺；所述具有偶氮 苯并三氮唑基團(tuán)的化合物優(yōu)選1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N， N，N’，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯，最優(yōu)選1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑；所述具有苯并三氮 唑基團(tuán)的化合物優(yōu)選1-羥基-苯并三氮唑、6-氯-1-羥基苯并三氮唑、苯并三氮唑-N，N， N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯、或6-氯苯并三氮唑-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸酯，最優(yōu)選 1-羥基_苯并三氮唑、或6-氯-1-羥基苯并三氮唑。上述的聚乳酸組合物中，所述的金屬鹽緩沖劑選自于金屬有機(jī)磷酸鹽緩沖劑或金 屬無機(jī)磷酸鹽緩沖劑中的一種或多種。其中，金屬無機(jī)磷酸鹽緩沖劑為NaH2P04、Na2HPO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2HP03、Κ2ΗΡ03、 NaH2PO2、KH2PO2、Ca3 (PO4)2, Ca (H2PO2) 2、CaHPO4, CaHPO3 中的一種化合物或幾種化合物的任意
混合物。所述的金屬有機(jī)磷酸鹽緩沖劑為具有分子結(jié)構(gòu)式(1)的一種化合物或幾種化合

式(1)中，
R1為碳原子數(shù)為Cy的烷基，其中優(yōu)選亞甲基；
R2為碳原子數(shù)為Cp24的烷基，優(yōu)選R2為碳原子數(shù)為C"的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選R2為 碳原子數(shù)為Cy的烷基，其中最優(yōu)選叔丁基；R3為碳原子數(shù)為Cp24的烷基，優(yōu)選R3為碳原子數(shù)為C"的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選R3為 碳原子數(shù)為Cy的烷基，其中最優(yōu)選叔丁基；M1為金屬元素原子；χ為1或2，y為0、1或2，且當(dāng)M1為1價金屬元素原子時，χ為 1且y為0 ；當(dāng)M1為2價金屬元素原子時，χ為2且y為0;當(dāng)虬為3價金屬元素原子時，χ 為1且y為2，或χ為2且y為I15M1優(yōu)選為鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、鉛元素中的一種， 進(jìn)一步優(yōu)選鉀、鈣、鈉、鋁元素中的一種，最優(yōu)選鈉元素。其中，式(2)為
權(quán)利要求
1.一種耐水解聚乳酸組合物，其特征在于，該組合物主要由下列組分組成(A)聚乳酸樹脂100重量份；(B)封端劑0. 1 5重量份；(C)酯化促進(jìn)劑0. 01 0. 5 重量份；(D)金屬鹽緩沖劑0. 01 5重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的封端劑為0.5 2重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的聚乳酸樹脂的重均分子 量為5 50wo
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的封端劑為具有碳化二 亞胺基團(tuán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬鹽緩沖劑選自于金 屬有機(jī)磷酸鹽緩沖劑或金屬無機(jī)磷酸鹽緩沖劑中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬無機(jī)磷酸鹽緩沖劑 為 NaH2PO4, Na2HPO4, K2HPO4, KH2PO4, Na2HP03、K2HP03、NaH2PO2, KH2PO2, Ca3 (PO4)2, Ca (H2PO2)2, CaHPO4, CaHPO3中的一種化合物或幾種化合物的任意混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬有機(jī)磷酸鹽緩沖劑 為具有分子結(jié)構(gòu)式(1)的一種化合物或幾種化合物的組合物，或具有分子結(jié)構(gòu)式(2)的一 種化合物或幾種化合物的組合物，或具有分子結(jié)構(gòu)式(1)的一種或幾種化合物和具有分子 結(jié)構(gòu)式(2)的一種或幾種化合物的組合物；其中，式(1)為
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的具有分子結(jié)構(gòu)式(1)的化 合物中，R1為亞甲基，R2為C1^8的烷基，R3為C1^8的烷基，M1為鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、 鉛元素中的一種；所述的具有分子結(jié)構(gòu)式⑵的化合物中，R4為C"的烷基，R5為C"的烷 基，R6為CV8的烷基，M2為鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、鉛元素中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的具有分子結(jié)構(gòu)式(1)的化 合物中，R1為亞甲基，R2為叔丁基，R3為叔丁基，M1為鉀、鈣、鈉、鋁元素中的一種；具有分子 結(jié)構(gòu)式(2)的化合物中，R4為叔丁基，R5為叔丁基，R6為叔丁基，M2為鉀、鈣、鈉、鋁元素中的 一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的酯化促進(jìn)劑選自于具有 吡啶基團(tuán)的化合物，具有酰亞胺基團(tuán)的化合物，具有偶氮苯并三氮唑基團(tuán)的化合物，或具有 苯并三氮唑基團(tuán)的化合物中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的具有吡啶基團(tuán)的化 合物為4-二甲氨基吡啶；所述的具有酰亞胺基團(tuán)的化合物為N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥 基-5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺、芴甲氧羰酰琥珀酰亞胺或N，N’ - 二琥珀酰亞胺基碳酸 酯；所述的具有偶氮苯并三氮唑基團(tuán)的化合物為1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑或2-(7-偶氮 苯并三氮唑)-N, N，N’，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯；所述的具有苯并三氮唑基團(tuán)的化合物為 1-羥基_苯并三氮唑、6-氯-1-羥基苯并三氮唑、苯并三氮唑-N，N，N’，N’ -四甲基脲六氟 磷酸酯或6-氯苯并三氮唑-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐水解聚乳酸組合物，它主要由100重量份聚乳酸樹脂，0.1～5重量份封端劑，0.01～0.5重量份酯化促進(jìn)劑，0.01～5重量份金屬鹽緩沖劑所組成，本發(fā)明組合物具有較佳的耐水解特性并且成本低，毒性小，可以制成餐盒、塑料袋、農(nóng)用薄膜、食品醫(yī)藥包裝、汽車內(nèi)飾等產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G63/685GK101993585SQ20091018318
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日
發(fā)明者劉博 , 夏天, 河野俊司, 賴崢崢, 邱若愚 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司