由可再生材料獲得的嵌段共聚物和用于制備這種嵌段共聚物的方法
【專利說明】由可再生材料獲得的嵌段共聚物和用于制備這種嵌段共聚物 的方法
[00011 本申請(qǐng)是以下申請(qǐng)的分案申請(qǐng)：申請(qǐng)日2009年10月6日，申請(qǐng)?zhí)?00980119762.0， 發(fā)明名稱"由可再生材料獲得的嵌段共聚物和用于制備這種嵌段共聚物的方法"。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及熱塑性彈性體聚合物(TPE)，尤其用于不同領(lǐng)域(如電子學(xué)、汽車或者 運(yùn)動(dòng)）的高附加值(valeur ajout6e)的工程聚合物。本發(fā)明更特別地涉及由可再生原材料 獲得的熱塑性彈性體聚合物。本發(fā)明目的還為制備所述來自可再生材料的熱塑性彈性體聚 合物的方法。
[0003] 在傳統(tǒng)的熱塑性彈性體中，我們基本上找到石油來源的成分或者合成來源的成 分。它們的獲得方式有時(shí)認(rèn)為是對(duì)環(huán)境污染性的。
[0004] 實(shí)際上，用于這些成分的合成的原材料通過石油餾分的蒸汽裂化或者催化裂化獲 得。這些材料的使用促進(jìn)溫室效應(yīng)的增大。由于世界石油儲(chǔ)量的降低，這些原材料的來源逐 漸耗盡。
[0005] 由生物質(zhì)獲得的原材料是可再生來源的并且對(duì)環(huán)境具有降低的影響。它們不需要 任何消耗能量的石油產(chǎn)品的精煉步驟。減少C02的產(chǎn)生，使得它們對(duì)全球變熱貢獻(xiàn)更小。
[0006] 它因此顯示出需要提出不依賴于化石來源的原材料而使用可再生來源的原材料 的合成方法。
[0007] 現(xiàn)在，使用TPEs的制備商越來越多地采用生態(tài)措施并且研究植物來源的高附加值 的塑料。
[0008] 而且，在競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)(如運(yùn)動(dòng)或者汽車工業(yè)）中，制備商必須滿足消費(fèi)者對(duì)結(jié)合了技 術(shù)和環(huán)境性能的聚合物材料的要求。然而，所述性能依賴于使用的原材料和方法。
[0009] 本發(fā)明的目的因此為提供同時(shí)在機(jī)械性能、耐化學(xué)性或者耐老化性方面和在生態(tài) 學(xué)和生物學(xué)方面滿足這些要求的TPE。 現(xiàn)有技術(shù)
[0010] 熱塑性彈性體聚合物(TPE)表示包括交替的被稱為硬的或者剛性的（更確切地具 有熱塑性能的）嵌段或者鏈段和被稱為柔性的或者撓性的（更確切地具有彈性體性能的)嵌 段或者鏈段的嵌段聚合物。柔性嵌段通?；诰勖?PE)，其選自聚（乙二醇）（PEG)，聚（1，2_ 丙二醇）（PPG)，聚（1，3_丙二醇）（P03G)，聚(丁二醇）（PTMG)和其共聚物或者混合物。剛性嵌 段通?；诰埘０?、聚氨酯、聚酯或者這些聚合物的混合物。
[0011] 作為具有剛性嵌段和具有柔性嵌段的共聚物的實(shí)例，可以分別地提及(a)具有聚 酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(還被稱為COPE或者共聚醚酯），（b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌 段的共聚物(還被稱為TPU，是熱塑性聚氨酯的縮寫)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共 聚物(根據(jù)IUPAC還被稱為PEBA)。
[0012] 在熱塑性彈性體(如TPU或者COPE)領(lǐng)域中，制備的產(chǎn)品部分地來自最近銷售的可 再生來源的原材料。舉例來說，由Merquinsa以商標(biāo)名稱Pearlthane?EC0-D12T95銷售的 TPU聲稱根據(jù)ASTM-D6866的可再生碳比例為38%。我們還可以提及由Dupont以商標(biāo)名稱 Hytrel ? RS銷售的COPE系列。這種COPE包括替換石化多元醇的由可再生資源獲得的P03G。
[0013] 至于PEBA，它們主要地從化石來源的原材料獲得，其僅僅可以獲得在某些應(yīng)用所 要求的成本/性能折衷。
[0014] 實(shí)際上，PEBA或者聚醚-嵌段-酰胺，如由Arkema公司以名稱Pebax ?銷售的那些， 是不含增塑劑的熱塑性彈性體，其屬于工程聚合物種類。它們可以通過型材或者膜的注塑 和擠壓容易地進(jìn)行處理。它們還可以以用于編織物和非編織物的絲、線和纖維形式進(jìn)行使 用。它們用于高附加值的應(yīng)用中，特別地： -高水平運(yùn)動(dòng)，尤其作為用于短跑、足球、橄欖球、網(wǎng)球、籃球、跑步、高山或者北歐滑雪 的鞋的鞋底兀件，以及在尚爾夫球中和在許多其它運(yùn)動(dòng)制品中的兀件； -在工業(yè)中，尤其作為傳送帶，作為透氣雨衣或者作為抗靜電添加劑； -在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，尤其作為導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч?ballon d'angioplastie)、懦 動(dòng)帶； -汽車，尤其作為合成皮革、皮膚(peaux)、儀表板、氣囊部件等等。
[0015] 它們可以在同一聚合物中使無出其右的機(jī)械性能和很好的耐熱老化性或者耐UV 老化性以及密度低結(jié)合。它們因此可以生產(chǎn)重量輕的部件。特別地，在相當(dāng)?shù)挠捕?，它們?耗比其它材料更低的能量，其賦予給它們很好的抗彎曲或者拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)力性，它們具有特 別的彈性回彈性質(zhì)。
[0016] 自從2007，由Arkema銷售的〃Pebax ? Rnew〃系列是唯一提供工程熱塑性彈性體系 列，根據(jù)在熱塑性彈性體中可再生來源的聚酰胺的含量，其可再生來源的碳的比例為約 20%-95%。實(shí)際上，傳統(tǒng)的PEBA是從用于剛性嵌段的聚酰胺12(或者從聚酰胺6)和從用于柔 性嵌段的PTMG獲得的熱塑性彈性體，其中這兩種嵌段由化石來源的材料制成。
[0017] 對(duì)于剛性嵌段，獲得可再生原材料的第一步在于選擇由植物來源的原材料(如氨 基11-十一烷酸)制成的聚酰胺。事實(shí)上，氨基-11-十一烷酸從處理蓖麻油獲得，該蓖麻油從 同名的植物(Ricin commun，蓖麻）、從蓖麻的種子提取。在制備PEBA中用通過氨基-11-^-- 烷酸的縮聚獲得的PA 11代替PA 12提供(除了減少的環(huán)境影響)這樣的材料，該材料的某些 性質(zhì)優(yōu)于化石來源的材料的性質(zhì)。特別地，基于PA 11制備的PEBA當(dāng)經(jīng)受應(yīng)力時(shí)不再具有可 塑性閾值，這可以不僅改善低溫沖擊強(qiáng)度而且改善彎曲疲勞強(qiáng)度。耐熱性還得到改善，以及 低溫硬度得到改善。
[0018] 然而，對(duì)于聚醚柔性嵌段，目前不存在PTMG的可再生替換物，不同于最近由Dupont 以商標(biāo)名稱Cerenol ?出售的P03G聚醚，或者由Uniqema以商標(biāo)名稱Priplast ?銷售的基于 二聚合脂肪酸的柔性聚酯。然而，使用單獨(dú)的所述P03G聚醚嵌段或者單獨(dú)的Priplast ?聚 酯以制備PEBA不可以獲得與使用PTMG嵌段一樣的在密度、吸水和/或機(jī)械性質(zhì)方面的性能。
[0019] 本發(fā)明的目的因此為設(shè)計(jì)一種可再生來源的并且高性能的新型TPE。本發(fā)明的目 的尤其為提供可再生來源的TPE，但是具有的性能至少等于傳統(tǒng)的化石來源的TPE的性能。
[0020] 本發(fā)明的目的還為提供制備所述TPE的方法，該方法是簡(jiǎn)單，易于實(shí)施、快速的（具 有盡可能最少的步驟），其不需要進(jìn)行繁重的、消耗能量或者污染的化學(xué)或者工藝操作，以 便具有盡可能最小的環(huán)境影響。
[0021 ]擅長(zhǎng)在制備高性能的生物來源的聚合物中的專業(yè)知識(shí)，本申請(qǐng)人現(xiàn)在能證明可以 生產(chǎn)TPE: -其聚醚柔性嵌段是可再生來源的，這是由于使用包含14C的四氫呋喃，尤其由于使用 由生物質(zhì)制成的PTMG嵌段，和 -其性能是至少與其聚醚嵌段是化石來源的對(duì)應(yīng)TPE的性能一致。
[0022] 發(fā)明概述 本發(fā)明涉及由至少一種包含14C的四氫呋喃單體獲得的嵌段共聚物。有利地，所述共聚 物包括至少一種由至少部分地來自包含14C的四氫呋喃的聚醚嵌段。
[0023] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物包括： -1-99%至少一種至少部分地來自包含14C的四氫呋喃的聚醚柔性嵌段，和 -1-99%至少一種選自以下的剛性嵌段:聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和其混合 物。
[0024] 有利地，所述至少一種聚醚柔性嵌段包括至少一種至少部分地從可再生材料得到 的聚丁二醇(PTMG)。
[0025] 有利地，所述至少一種柔性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95%，優(yōu)選地5-85%，所述至少一種剛性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95%，優(yōu)選地15-95%。
[0026] 有利地，所述至少一種剛性嵌段至少部分地從可再生的原材料獲得。
[0027] 有利地，所述至少一種聚醚嵌段和/或所述至少一種剛性嵌段完全地從可再生材 料獲得。
[0028] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含至少1%的生物碳含量，其對(duì)應(yīng)于至少1.2 X 10_14 的14C/12C同位素比。
[0029] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含高于5%，優(yōu)選地高于10%，優(yōu)選地高于25%，優(yōu)選 地高于50%，優(yōu)選地高于75%，優(yōu)選地高于90%，優(yōu)選地高于95%，優(yōu)選地高于98%，優(yōu)選地高于 99%，有利地基本等于100%的生物碳含量，其相當(dāng)于1.2 X 10_12的14C/12C同位素比。
[0030]有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酰胺嵌段。有利地，所述聚酰胺包括 共聚物，即共聚酰胺。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種包含至少一種以下分子的 聚酰胺嵌段:氨基-11-十一烷酸，正-庚基氨基-11-十一烷酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，十二 烷二酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，丁二胺，戊二胺，癸二胺，脂肪二 酸，脂肪酸二聚物和其混合物。有利地，所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少一種選自以下聚 酰胺單體的單體：11，5·4,5·9,5· 10,5· 12,5·13,5· 14,5·16,5· 18,5·36,6·4,6·9,6· 10， 6·12,6·13,6·14,6·16,6·18,6·36，10·4，10·9，10·10，10·12，10·13，10·14，10·16，10·18， 10.36,10.Τ，12.4,12.9,12.10,12.12,12.13,12.14,12.16,12.18,12.36,12.Τ 和其混合物 或者共聚物。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物是聚醚-嵌段-酰胺(縮寫:PEBA)。
[0031 ]有利地，所述 PEBA 基于 PA11-PTMG，ΡΑΙΟ · 10-PTMG，ΡΑΙΟ · 12-PTMG，ΡΑΙΟ · 14-PTMG， PA 6.10-PTMG，PA 6.12-PTMG，和/或PA 6.18-PTMG，優(yōu)選地基于PA11-PTMG。
[0032]有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酯嵌段。有利地，所述聚酯包含共聚 物，即共聚多酯。
[0033]有利地，所述至少一種聚酯嵌段包含至少一種以下分子：乙二醇，1，3_丙二醇，1， 4-丁二醇，1，10-癸二醇，用于獲得對(duì)應(yīng)的二醇的還原的二聚合脂肪酸，2，5-呋喃二甲酸，琥 珀酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，和/或 二聚合脂肪酸。
[0034] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物是聚醚酯。
[0035] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚氨酯嵌段。有利地，所述聚氨酯包含 共聚物，即共聚氨酯。有利地，所述至少一種聚氨酯嵌段由至少一種選自以下多元醇的可再 生來源的多元醇制成：由淀粉獲得的多元醇;赤蘚醇；山梨糖醇;麥芽糖醇;甘露醇；由糖，蔗 糖獲得的多元醇;異麥芽糖醇（isomalt);木糖醇；由玉米，大豆，棉(coton)，菜籽，向日葵或 者花生獲得的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制備反應(yīng)的副產(chǎn)品；