聚合物復(fù)合材料、制造方法和用圖
【專利說明】聚合物復(fù)合材料、制造方法和用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合顆粒，其包含分散在有機(jī)非彈性體聚合物基質(zhì)中的多室多孔化學(xué) 交聯(lián)的彈性體顆粒。這些復(fù)合顆粒用作各種成像方法包括電子照相成像法的色粉?？墒褂?水包油包水雙重乳液來制備該多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒并且可通過使此類彈性體 顆粒與有機(jī)非彈性體聚合物熔融共混以形成復(fù)合材料來制備所述復(fù)合顆粒。
[0002] 發(fā)明背景 在接收材料上印刷圖像的一種常見方法稱為電子照相術(shù)。使用電子照相術(shù)產(chǎn)生黑白或 彩色圖像通常包括通過均勻地給電介質(zhì)構(gòu)件例如光導(dǎo)電物質(zhì)充電來產(chǎn)生潛靜電圖像和隨 后使均勻電荷的選定區(qū)域放電以產(chǎn)生具有所需圖像的靜電電荷圖案。此類放電通常通過使 均勻充電的電介質(zhì)構(gòu)件暴露于通過選擇性激活LED陣列中的特定光源提供的或由針對(duì)所述 電介質(zhì)構(gòu)件的激光設(shè)備所提供的光化輻射來實(shí)現(xiàn)。在形成成像的電荷圖案之后，使用著色 的或無色的標(biāo)記顆粒(通常稱為"色粉顆粒"）通過使用充電區(qū)域顯影(CAD)法或放電區(qū)域顯 影(DAD)法將其"顯影"為可見的圖像，該標(biāo)記顆粒向電介質(zhì)構(gòu)件提供相反的電荷并被帶入 電介質(zhì)構(gòu)件的附近以便被吸引到成像的電荷圖案上。
[0003]之后，可直接地或通過使用中間轉(zhuǎn)移構(gòu)件將合適的接收材料(例如普通銅版裁切 紙)置于與色粉圖像并列，所述色粉圖像已使用色粉顆粒根據(jù)電介質(zhì)構(gòu)件上的成像的電荷 圖案形成。施加合適的電場(chǎng)以便以成像的圖案將色粉顆粒轉(zhuǎn)移到接收材料以便在接收材料 上形成期望的印刷圖像。然后，將接收材料從其與電介質(zhì)構(gòu)件的操作關(guān)聯(lián)中移除并經(jīng)受合 適的熱或壓力或熱和壓力兩者以永久地固定(也稱為熔合)色粉圖像(含有色粉顆粒）以便 在接收材料上形成期望的圖像。
[0004] 通過多次色粉轉(zhuǎn)移至接收材料可疊加多個(gè)色粉顆粒圖像例如包括彩色色粉顆粒 圖像，隨后固定所有色粉顆粒以在接收材料中形成多色圖像。以該方式使用來制備多色圖 像的色粉通常是青色(C)、黃色(Y)、品紅色(M)和黑色(K)色粉，它們含有適當(dāng)?shù)娜玖匣蝾伭?以便提供期望的顏色或色調(diào)。
[0005] 多孔聚合物顆粒已經(jīng)被制備并用于許多不同的目的包括用作色粉顆粒。此外，多 孔顆粒已經(jīng)被描述用于色譜柱、離子交換和吸附樹脂、藥物遞送設(shè)備、化妝品制劑、紙張和 涂料。在聚合物顆粒中產(chǎn)生孔的方法是聚合物科學(xué)領(lǐng)域中眾所周知的。然而，每種類型的多 孔顆粒經(jīng)常需要制造其的獨(dú)特的方法。
[0006] 已經(jīng)為激光可雕刻組合物制備了化學(xué)交聯(lián)的彈性體多孔顆粒，所述組合物包含分 散在激光可雕刻的彈性體樹脂中的此類顆粒。這些多孔顆粒(其可包括紅外輻射吸收劑）的 存在改善了柔性版印刷構(gòu)件例如柔性版印刷版和印刷套筒的制備中的各種成像和性能性 質(zhì)。
[0007] 在電子照相印刷的早期，色粉顆粒較大(例如大約10-15 μπι)。因此，印刷圖像具有 顯示浮凸的外觀（即變化地凸起的表面）的趨勢(shì)。在大多數(shù)情況下，該浮凸的外觀被認(rèn)為是 印刷的圖像中的令人反感的人工痕跡(artifact)。為了改善圖像質(zhì)量并為了減少浮凸的外 觀，迄今已經(jīng)制備更小的色粉顆粒(小于8 μπι)并且更常用。
[0008] 近年來，一直期望提供多維或凸起的浮凸色粉圖像以便文本或圖形可以具有浮凸 的外觀，用于各種目的。為了此類目的，具有大約大于約20 μπι或更大的色粉粒徑的大顆粒 色粉是有利的。具體地，此類大顆粒色粉允許產(chǎn)生更大的色粉堆以允許在基底上形成浮凸 圖案。
[0009] 為制作多維圖像而使用更大色粉顆粒的期望來自于以在單次通過印刷模塊中實(shí) 現(xiàn)最大的施加的高度的方式產(chǎn)生浮凸圖案的興趣。
[0010]美國(guó)專利7,965,961 (Priebe等人）描述了使用預(yù)定尺寸的色粉顆粒例如顯著更 大的尺寸或者利用具有預(yù)定性質(zhì)的預(yù)定尺寸的色粉顆粒在接收構(gòu)件上電子照相印刷凸起 的多維色粉形狀。例如，所述專利的圖5說明在圖像中的多維色粉形狀，所述圖像使用以特 定填充密度堆疊的相同特定尺寸的色粉顆粒。而且，在圖7中，在圖像中提供多維色粉形狀， 所述圖像使用堆疊的不同尺寸的色粉顆粒以導(dǎo)致色粉顆粒的更大的填充。
[0011]美國(guó)專利申請(qǐng)公開2011/0200360 (Tyagi等人)描述了用于產(chǎn)生具有高度超過100 pm的凸起的字母的電子照相印刷品的方法和相關(guān)的裝置，但是是通過多次施加色粉顆粒和 熔合來實(shí)現(xiàn)凸起的字母高度。
[0012]而且，美國(guó)專利8,147,948 (Tyagi等人）描述了使用使用較小的第一色粉顆粒的 第一色粉圖像隨后印刷使用較大的第二色粉顆粒的第二色粉圖像來提供電子照相圖像的 方法。美國(guó)專利申請(qǐng)公開2012/0100479 (Aslam等人)描述了類似的方法。
[0013]如美國(guó)專利申請(qǐng)2011/0200933 (Tyagi等人）中所述的，還使用多層小色粉顆粒提 供凸起的電子照相色粉圖像。
[0014]盡管所述的方法已經(jīng)在本領(lǐng)域提供了改進(jìn)，但是需要進(jìn)一步的改進(jìn)。許多已知的 方法要求在電子照相成像裝置中多次通過(多次形成色粉圖像）以達(dá)到期望的色粉圖像高 度。具體地，將理解更大的色粉顆粒難以轉(zhuǎn)移，造成用更大的顆粒制成的色粉圖像具有差的 分辨率和高的粒度。其一個(gè)原因是大色粉顆粒之間的庫(kù)侖排斥導(dǎo)致此類更大的色粉顆粒在 轉(zhuǎn)移期間飛散開，因此降級(jí)圖像質(zhì)量。該作用在本領(lǐng)域中稱為點(diǎn)擴(kuò)大(dot explosion)。此 外，應(yīng)該理解，可顯影的大直徑色粉顆粒的量受到限制，因?yàn)樾枰叩碾姾伤絹磙D(zhuǎn)移此 類大直徑色粉顆粒。與轉(zhuǎn)移大直徑色粉顆粒有關(guān)的此類挑戰(zhàn)限制了在單次通過的過程中能 被轉(zhuǎn)移的大直徑色粉顆粒的量，而且還造成被轉(zhuǎn)移的大直徑色粉顆粒缺乏黏附。這些作用 繼而限制能使用大直徑色粉顆粒在單次色粉轉(zhuǎn)移操作中形成的色粉堆的高度。此外，由許 多色粉層組成的圖像會(huì)難以完全熔合，導(dǎo)致在印刷機(jī)中的色粉偏移、在色粉堆內(nèi)某處的內(nèi) 聚破壞(cohesive failure)、或恪合色粉圖像的剛合格至差的粘合。高色粉堆加上不完全 的熔合還可易于在輕微折曲或彎曲圖像時(shí)脆性斷裂(歸因于差的內(nèi)聚強(qiáng)度）。因此，期望提 供一種色粉，其通過控制在熔合壓力下的變形由此維持堆高度和最小化獲得期望的堆高度 以便能產(chǎn)生浮凸圖案所需的通過成像裝置的次數(shù)而能具有有限的色粉熔融流動(dòng)。此類凸起 的圖案能用于任何數(shù)量的結(jié)構(gòu)或美學(xué)目的，包括但不限于在圖像上提供具有獨(dú)特觸覺感受 的區(qū)域、用于創(chuàng)建盲文、用于為例如流體提供容納結(jié)構(gòu)、用于在接收元件的表面上形成結(jié)構(gòu) 和光學(xué)元件。除了為賀卡中的裝飾音(decorative accents)和專業(yè)印刷應(yīng)用使用多維成像 以外，它可用于通過將堆疊的印刷有此類呈交叉陰影線圖案的色粉的普通紙熔合在一起來 制備瓦愣紙板和用于由用作接收元件的標(biāo)準(zhǔn)紙制成制卡片的紙料(card stock)。而且，希 望允許產(chǎn)生對(duì)于彎曲和折曲更有復(fù)原力的此類浮凸圖像。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為了解決所述問題，本發(fā)明提供包含固體非彈性體連續(xù)相和已分散于所述固體非彈性 體連續(xù)相中的許多多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒的復(fù)合材料，所述固體非彈性體連續(xù)相 包含具有至少25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)聚合物，所述彈性體顆粒具有至少1 μπι且至多 并包括10 μπι的眾數(shù)粒徑。
[0016] 在許多優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料是包含含有有機(jī)聚合物的固體非彈 性體連續(xù)相和外部顆粒表面的復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒具有至少10 μπι至并包括100 μπι的 眾數(shù)粒徑，和已分散于所述固體非彈性體連續(xù)相中的許多多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆 粒。
[0017] 本發(fā)明還提供制備復(fù)合顆粒的方法，所述方法包括： 使一種或更多種具有至少25 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的非彈性體有機(jī)聚合物與許多具有 至少1 pm至并且包括10 μπι的眾數(shù)粒徑的多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒熔融共混，以形 成復(fù)合共混物，和 研磨所述復(fù)合共混物以形成復(fù)合顆粒， 每個(gè)復(fù)合顆粒包含含有有機(jī)聚合物的固體非彈性體連續(xù)相和外部顆粒表面，所述復(fù)合 顆粒具有至少10 pm至并包括100 μπι的眾數(shù)粒徑，和已分散于所述固體非彈性體連續(xù)相中 的許多具有至少1 μπι至并且包括10 μπι的眾數(shù)粒徑的多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒。
[0018] 在其它實(shí)施方式中，用于形成電子照相色粉圖像的本發(fā)明的方法包括： 以成像的方式在基底上施加一層本發(fā)明的復(fù)合顆粒以在基底上形成非熔合的色粉圖 像， 在所述非熔合的色粉圖像上施加相同的復(fù)合顆粒一次或更多次以便形成所述復(fù)合顆 粒的多維色粉圖像，和 使所述復(fù)合顆粒的多維色粉圖像熔合以在所述基底上形成熔合的多維色粉圖像， 其中每個(gè)復(fù)合顆粒包含含有有機(jī)聚合物的固體非彈性體連續(xù)相和外部顆粒表面，所述 復(fù)合顆粒具有至少10 ym至并包括100 μπι的眾數(shù)粒徑，和已分散于所述固體連續(xù)相中的許 多具有至少1 ym至并且包括10 μπι的眾數(shù)粒徑的多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒。
[0019] 而且，用于形成色粉圖像的方法包括： 向在最初色粉接收物上的靜電圖像施加一層本發(fā)明的復(fù)合顆粒以在所述最初色粉接 收物上形成非熔合的色粉圖像， 將所述非熔合的色粉圖像中的所述復(fù)合顆粒從所述最初色粉接收物轉(zhuǎn)移到最終接收 材料， 熔合所述最終接收材料上的所述復(fù)合顆粒， 使用相同的復(fù)合顆粒重復(fù)以上的施加、轉(zhuǎn)移和熔合特征一次或在必要時(shí)更多次以在最 終接收材料上形成熔合的多維色粉圖像， 其中每個(gè)復(fù)合顆粒包含含有有機(jī)聚合物的固體非彈性體連續(xù)相和外部顆粒表面，所述 復(fù)合顆粒具有至少10 ym至并包括100 μπι的眾數(shù)粒徑，和已分散于所述固體連續(xù)相中的許 多具有至少1 ym至并且包括10 μπι的眾數(shù)粒徑的多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒。
[0020] 本發(fā)明提供許多優(yōu)點(diǎn)，例如提供復(fù)合色粉顆粒，其可用于以比用常規(guī)的大直徑色 粉顆粒時(shí)所需的更少的通過次數(shù)提供多維色粉圖像。能實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)楸景l(fā)明的復(fù) 合顆粒包含非彈性體連續(xù)相和均勻地分布在所述固體非彈性體連續(xù)相中的許多多室多孔 化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒。用于制備復(fù)合顆粒的材料的這種選擇減少了來自色粉圖像在所要 求的溫度下熔合的不利作用并限制了在熔合過程中的顆粒熔融流動(dòng)。充當(dāng)填料的一定百 分比的多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒的存在減少了存在的"可流動(dòng)"材料的量并因此減 少了各復(fù)合顆粒的總體流動(dòng)。多孔填料進(jìn)一步限制了流動(dòng)，因?yàn)榭卓梢愿淖儚?fù)合材料的導(dǎo) 熱性。因此，在使用更少的通過次數(shù)的多維色粉圖像中可更容易地保持復(fù)合顆粒堆的高度。 所述彈性體聚合物顆粒還通過充當(dāng)能量吸收體和破裂終止體(crack terminators)來韌化 復(fù)合顆粒。它們的存在降低了熔合的色粉圖像的脆性和當(dāng)基底被輕輕折曲或彎曲時(shí)熔合的 色粉圖像破裂的趨勢(shì)，由此使熔合的色粉圖像更具復(fù)原力。
[0021] 因?yàn)楸景l(fā)明的復(fù)合顆粒含有多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒，所以，各復(fù)合顆粒 的總質(zhì)量減少，這繼而減少色粉顆粒電荷和所需的熔合能并增強(qiáng)色粉顆粒向接收元件的轉(zhuǎn) 移。
[0022] 附圖簡(jiǎn)述 圖1是由本發(fā)明的復(fù)合顆粒(未經(jīng)表面處理)制備的壓塑圓盤和由本發(fā)明之外的比較顆 粒制備的壓塑圓盤的斷裂數(shù)據(jù)(用克表示的力對(duì)用mm表示的距離）的圖示，如以下呈現(xiàn)的發(fā) 明實(shí)施例1中描述的。
[0023]圖2是由本發(fā)明的復(fù)合顆粒(未經(jīng)表面處理)制備的壓塑圓盤和由本發(fā)明之外的比 較顆粒制備的壓塑圓盤的斷裂數(shù)據(jù)(用克表示的力對(duì)用mm表示的距離)的圖示，如以下呈現(xiàn) 的發(fā)明實(shí)施例2、3和4中描述的。
[0024] 圖3是使用各種量的多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒對(duì)復(fù)合顆粒彈性（tan delta)的影響的圖示，如以下呈現(xiàn)的發(fā)明實(shí)施例2、3和4中描述的。
[0025] 圖4和5是本發(fā)明的實(shí)施方式和由本發(fā)明之外的比較顆粒制備的樣品的軟化和流 動(dòng)特性(TMA數(shù)據(jù))的圖示，如以下呈現(xiàn)的發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4中描述的。
[0026] 發(fā)明詳述 定義 如本文中用來定義復(fù)合材料、復(fù)合顆粒、多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒、配方和制造 方法的各種組分，除非另外指出，否則，單數(shù)形式的"一(a和an)"和"所述"意在包括一個(gè)或 更多個(gè)組分(即包括多個(gè)對(duì)象）。
[0027] 在本申請(qǐng)中沒有明確定義的各術(shù)語應(yīng)該理解為具有為本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員普 遍接受的含義。如果對(duì)術(shù)語的解釋會(huì)使其在其上下文中無意義或基本上無意義，那么，應(yīng)該 從標(biāo)準(zhǔn)字典中獲取該術(shù)語的定義。
[0028] 本文中規(guī)定的各種范圍內(nèi)的數(shù)值的使用，除非另外清楚地指出，否則，應(yīng)認(rèn)為是近 似值，如同在所述范圍內(nèi)的最小和最大值之前都加了詞"約"。通過這種方式，高于或低于所 述范圍的輕微的變化可用于實(shí)現(xiàn)與在該范圍內(nèi)的值基本上相同的結(jié)果。此外，這些范圍的 公開意在表示包括最小和最大值之間的每一個(gè)值的連續(xù)范圍。
[0029] 除非另外指出，否則，術(shù)語"多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒"或"多個(gè)多室多孔化 學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒"在本文中用于指用于制備本發(fā)明的復(fù)合材料的材料。如下所述，所述 復(fù)合材料包含具有外顆粒表面的固體連續(xù)非彈性體(聚合物)相和許多（兩個(gè)或更多個(gè))分 散在所述固體非彈性體連續(xù)相中的多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒。
[0030] 多室多孔化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒包括"微"、"中等"、"大"室(孔），根據(jù)國(guó)際純粹與 應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，它們分別是為小于2 nm、2至50 nm和大于50 nm的室(孔)建議的分類。這 些顆?？砂ㄋ谐叽绾托螤畹姆忾]的室（即，完全在固體連續(xù)相內(nèi)的室）。盡管在顆粒外 表面上可存在開放的室，但是，此類開放的室通常不是希望的。
[0031] 術(shù)語"化學(xué)交聯(lián)"指組合物的組分通過由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)鍵交聯(lián)的情況，所述 化學(xué)反應(yīng)通過熱、壓力、pH變化或暴露于光化輻射來引發(fā)?；瘜W(xué)交聯(lián)鍵是連接一個(gè)聚合物鏈 與另一個(gè)聚合物鏈并且包括用強(qiáng)的化學(xué)鍵或共價(jià)鍵連接兩個(gè)或更多個(gè)聚合物分子的鍵?；?學(xué)交聯(lián)導(dǎo)致分子量的快速增加和熔融粘度的相應(yīng)增加。這些交聯(lián)鍵促進(jìn)聚合物材料在物理 性質(zhì)上的差異。當(dāng)一個(gè)聚合物被說成是"化學(xué)交聯(lián)的"時(shí)，這通常意味著該聚合物的整個(gè)本 體已經(jīng)暴露于交聯(lián)法。也可以通過暴露于福射源例如電子束、γ福射或UV福射在通常熱塑 性的材料中誘導(dǎo)化學(xué)交聯(lián)。交聯(lián)反應(yīng)可被熱誘導(dǎo)，例如在熱固性彈性體例如氨基甲酸酯或 環(huán)氧樹脂的形成中，或者在含有多個(gè)烯式不飽和基團(tuán)例如丙烯酸酯的化合物的反應(yīng)中，或 在使用含硫的或過氧化物固化劑的橡膠的硫化中，或者交聯(lián)反應(yīng)可被光化學(xué)誘導(dǎo)，例如在 含有多個(gè)烯式不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯的反應(yīng)中，或通過自由基引發(fā)的反應(yīng)的方式。
[0032] 術(shù)語"彈性體的"指是為彈性體的材料。對(duì)于本發(fā)明，彈性體通常是化學(xué)交聯(lián)的聚 合物樹脂，并且存在于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，以便與其它材料相比，其具有顯著低的楊氏 模量和高的屈服應(yīng)變和斷裂伸長(zhǎng)率。彈性體材料可經(jīng)歷在其彈性體極限以下的顯著的伸長(zhǎng) 而不斷裂并且將在除去力后可逆地回到其原始形狀。
[0033]相反地，"非彈性體的"材料不具有為彈性體材料所描述的所述性質(zhì)。
[0034]術(shù)語"最終接收材料"指可接收并顯示根據(jù)本發(fā)明的色粉圖像的任何元件或基底。
[0035] 除非另外指出，否則，術(shù)語"重量％"指基于位于其中的組合物、顆?；?qū)拥目偢芍?量的組分或材料的量。
[0036] 如本文中使用的，術(shù)語"靜電印刷法"指印刷方法，其包括但不限于電子照相術(shù)和 如本文中所述的直接固體干色粉印刷。如本發(fā)明中使用的，靜電印刷法還可包括使用液體 色粉以在接收材料上形成圖像。
[0037] 如本文中使用的，術(shù)語"多維色粉圖像"指在彼此之上包含多層相同的復(fù)合顆粒 (色粉顆粒)的非熔合的或熔合的色粉圖像，例如如U.S. 7,965,961 (Priebe等人）的圖6和 7中所示。存在足夠的色粉顆粒層以便最終的熔合的色粉圖像具有3-D或凸起的效果并且該 凸起的性質(zhì)可通過人觸摸感覺到。
[0038] 對(duì)于本文中所述的任何顆粒，眾數(shù)粒徑可例如通過自動(dòng)圖像分析和流式細(xì)胞計(jì)量 術(shù)使用為此目的設(shè)計(jì)的任何合適的設(shè)備來測(cè)量。眾數(shù)粒徑代表在粒徑分布柱狀圖中對(duì)于球 形的多室化學(xué)交聯(lián)的彈性體顆粒最經(jīng)常出現(xiàn)的直徑和對(duì)于非球形的多室化學(xué)交聯(lián)的彈性 體顆粒最經(jīng)常出現(xiàn)的最大直徑。
[0039] 復(fù)合材料 本發(fā)明的復(fù)合材料在各種行業(yè)中具有許多用途。例如此類用途包括但不限于塑料容 器、汽車儀表板組件、泡罩包裝和增強(qiáng)塑料纖維。特別有利的復(fù)合顆粒可用作電子照相成像 法中的色粉顆粒，但是其它用途包括但不限于用于藥物和香料遞送的載體、脫模劑和低成 本傳感器的組件。
[0040] 本發(fā)明的復(fù)合材料，包括本發(fā)明的復(fù)合顆粒，具有若干種非常有用的物理性質(zhì)。例 如，復(fù)合材料在90°C下的流動(dòng)量(如通過材料的損耗模量與其儲(chǔ)能模量的比率來測(cè)量，或以 下實(shí)施例所述的Tan delta)比復(fù)合材料中使用的但是不含本文中所述的多室多孔化學(xué)交 聯(lián)的彈性體顆粒的有機(jī)聚合物的流動(dòng)量小至少10%。在許多實(shí)施方式中，Tan delta比所述 有機(jī)聚合物的所述比率小至少3%和至多并且包括35%。
[0041] 在許多實(shí)施方式中，復(fù)合材料在20°C下的抗斷裂性（引發(fā)具有類