專利名稱：光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光固化樹脂，具體地說，涉及通過光照射的照射，能通過陽離子聚合固化的環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
通過光，特別是UV范圍的光的照射使環(huán)氧樹脂陽離子聚合而固化的光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物，在得到與熱固化型大致相同的固化物性的同時(shí)，具有與自由基UV固化型相比不受氧阻礙，與自由基UV固化型相比收縮率小等優(yōu)點(diǎn)，已知用于液晶顯示器用途、DVD的貼合用途等。
該樹脂組合物含有光陽離子引發(fā)劑。光陽離子引發(fā)劑通常以鹽的形式表示，當(dāng)用A+B-表示時(shí)，已知因其陰離子B-的種類的不同，樹脂組合物的固化速度也不能一概而定。例如，已知使用六氟銻酸三芳基锍這樣具有SbF6-的化合物、四(五氟苯基)硼酸{甲基-4-苯基(甲基-1-乙基)-4-苯基}碘鎓鹽這樣具有B(芳基)4-的化合物作為光陽離子引發(fā)劑的樹脂組合物，其固化速度快。
但是，根據(jù)本發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)，使用了這些固化速度快的引發(fā)劑的環(huán)氧樹脂組合物，例如，對(duì)于硼硅酸玻璃這樣的非堿性玻璃顯示高粘接強(qiáng)度，但對(duì)于堿石灰玻璃這樣的堿性玻璃和不銹鋼這樣的金屬卻不能顯示充分的粘接強(qiáng)度。
另一方面，例如，使用六氟磷酸三芳基锍這樣具有PF6-的化合物作為光陽離子引發(fā)劑的樹脂組合物，已知其固化速度慢。在本發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)中，除了固化快型的引發(fā)劑外，如果還使用該固化慢型的光陽離子引發(fā)劑，則與堿性玻璃或金屬粘接時(shí)的粘接強(qiáng)度在某種程度上提高，但還不是足夠的粘接強(qiáng)度。此外，為了獲得根據(jù)用途所需的固化速度，有時(shí)必須并用固化快型的引發(fā)劑，一直以來強(qiáng)烈希望粘接強(qiáng)度改善。
此外，特開平6-73159號(hào)公報(bào)中記載了在光陽離子固化型環(huán)氧樹脂中添加滑石、堇青石。但是，在該公報(bào)中，必須使用氟化的環(huán)氧樹脂，此外，作為添加到氟化雙酚A型環(huán)氧樹脂中的填充劑，可以列舉堇青石粉末、滑石粉末、二氧化硅粉末。此外，在對(duì)于玻璃的粘接試驗(yàn)中，僅進(jìn)行了對(duì)于不含堿的BK-7玻璃的粘接性試驗(yàn)。即，該公報(bào)對(duì)于能獲得堿性玻璃粘接用途、或不銹鋼等金屬粘接用途的充分粘接強(qiáng)度的光陽離子固化型樹脂完全沒有公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)于玻璃，特別是含有鈉的堿性玻璃，或金屬能夠作為顯示高粘接力的粘接劑使用的光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物。特別地，其目的在于提供即使是使用用A+B-表示時(shí)的陰離子B-為SbF6-或B(芳基)4-的鹽作為光陽離子引發(fā)劑時(shí)，也具有足夠的固化速度并且對(duì)于堿性玻璃或金屬也能作為顯示高粘接力的粘接劑使用的光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明涉及光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物，其含有(a)含有脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分；(b)光陽離子引發(fā)劑組分；和(c)選自含有元素長周期表中第II族元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的填充劑。
在本發(fā)明中，通過含有包含第II族元素的無機(jī)化合物，特別是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽作為填充劑，對(duì)于堿性玻璃或金屬的粘接強(qiáng)度出乎意料之外地顯著提高。因此，本發(fā)明的光陽離子固化型環(huán)氧樹脂當(dāng)至少被粘接物的一方為堿性玻璃或金屬時(shí)，其作為粘接劑是非常有用的。
此外，對(duì)于粘接強(qiáng)度提高的原因尚不清楚，但本發(fā)明者認(rèn)為在用于填充劑的材料中具有適度的堿性的物質(zhì)是優(yōu)選的。


圖1和圖2說明玻璃/玻璃拉伸粘接強(qiáng)度測定方法和不銹鋼/堿性玻璃的拉伸粘接強(qiáng)度測定方法。
這里，1和2表示玻璃，3表示堿石灰玻璃，4表示不銹鋼栓，5表示樹脂組合物(粘接劑)。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的光陽離子樹脂組合物含有(a)含有脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分；(b)光陽離子引發(fā)劑組分；和(c)選自含有元素長周期表中第II族元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的填充劑。
環(huán)氧樹脂組分含有脂環(huán)式環(huán)氧樹脂和具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂組分中含有的各環(huán)氧樹脂，可以使用氟化環(huán)氧樹脂，但不必特別使用氟化樹脂。在本發(fā)明實(shí)施方式中，使用沒有氟化的環(huán)氧樹脂作為主成分(環(huán)氧樹脂組分中的60重量％以上，優(yōu)選80重量％以上)。關(guān)于具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選使沒有氟化的樹脂為60重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。在最優(yōu)選的方式中，各環(huán)氧樹脂全為沒有氟化的樹脂。
脂環(huán)式環(huán)氧樹脂在分子內(nèi)具有環(huán)己烯化氧結(jié)構(gòu)和環(huán)戊烯化氧結(jié)構(gòu)這樣的具有環(huán)張力的環(huán)氧基，特別優(yōu)選1分子內(nèi)具有2個(gè)以上這樣的環(huán)氧基。作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的代表例，可以列舉下式(1)～(5)所示的化合物。
作為具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；苯酚線型環(huán)氧樹脂和甲酚線型環(huán)氧樹脂等線型環(huán)氧樹脂；被稱為日本環(huán)氧樹脂(株)制商品名YX4000的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等。具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂通常在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的環(huán)氧基，環(huán)氧當(dāng)量可以適當(dāng)選擇。
此外，環(huán)氧樹脂組分中可以含有其他公知的稀釋劑，可以適當(dāng)使用具有環(huán)氧基的化合物、乙烯基醚類、氧雜環(huán)丁烷化合物、多元醇類等。具體地，可以列舉環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等脂肪族烷基單或雙縮水甘油基醚；甲基丙烯酸縮水甘油酯、叔羧酸縮水甘油酯等烷基縮水甘油酯；氧化苯乙烯；苯基縮水甘油醚、甲苯基(cresyl)縮水甘油醚、對(duì)仲丁基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚等芳香族烷基單縮水甘油基醚；四氫糠醇縮水甘油醚；環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(cyclohexanedimethanol divinyl ether)、三甘醇二乙烯基醚(triethyleneglycol divinyl ether)、羥丁基乙烯基醚(hydroxybutyl vinyl ether)等單或多官能乙烯基醚類；通式H-(OCH2CH2)n-OH所示的多元醇類(其中，n為1以上的整數(shù)，通常為2～20左右)；下式(6)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物。
相對(duì)于將脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂和稀釋劑合計(jì)的環(huán)氧樹脂組分全體，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的含有比例為1～80重量％，優(yōu)選5～40重量％，更優(yōu)選為10～30重量％。此外，稀釋劑為任意成分，其含有比例為環(huán)氧樹脂組分全體的0～40重量％，優(yōu)選0～20重量％。
光陽離子引發(fā)劑為用A+B-表示的鹽。在本發(fā)明中，至少包括陰離子B-為SbF6-、或B(C6F5)4-這樣的B(芳基)4-離子的引發(fā)劑(以下也稱為第1引發(fā)劑)。作為B(芳基)4-，除了B(C6F5)4-外，可以列舉例如B(C6F4OCF3)4-、B(C6F4CF3)4-等。陽離子A+優(yōu)選芳香族碘鎓離子、芳香族锍離子。具體地，可以列舉例如下式所示的化合物。
陰離子B-為SbF6-、或B(芳基)4-離子的引發(fā)劑(即第1引發(fā)劑)，其固化速度快。但是，對(duì)于不含后述“本發(fā)明定義的填充劑”的組合物，其對(duì)于非堿性玻璃的粘接性好，但對(duì)于堿性玻璃、金屬的粘接性顯著下降。因此，當(dāng)含有第1引發(fā)劑時(shí)，本發(fā)明起到非常大的效果。
除了這些第1引發(fā)劑外，為了進(jìn)一步提高粘接性，可以含有陰離子B-具有SbF6-和B(芳基)4-離子以外陰離子的第2引發(fā)劑。該第2引發(fā)劑為任意成分，與第1引發(fā)劑相比，具有固化速度慢但粘接強(qiáng)度上升的優(yōu)點(diǎn)，通常可以與第1引發(fā)劑一起使用。作為第2引發(fā)劑的陰離子B-，可以列舉PF6-、AsF6-、BF4-等。作為具體的化合物，可以列舉上述化合物的SbF6-置換為PF6-、AsF6-、BF4-等的鹽。
第2引發(fā)劑的配合比例考慮用途、所需粘接強(qiáng)度、固化速度等確定，一般以(第2引發(fā)劑/第1引發(fā)劑)的重量比為0/1-10/1左右的比例范圍添加。
光陽離子引發(fā)劑相對(duì)于環(huán)氧樹脂組分100重量份，添加例如0.1重量份～10重量份，優(yōu)選添加0.5重量份～5重量份。
此外，根據(jù)需要優(yōu)選添加噻噸酮等光增感劑。
本發(fā)明中使用的填充劑含有元素長周期表中第II族所包括的元素，優(yōu)選從其氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中選取。元素長周期表中的第II族分別屬于舊第2A族，優(yōu)選鎂、鈣和鋇。也可以為與第II族元素一起的鋁和硅等其他元素的復(fù)合氧化物、復(fù)合氫氧化物的形態(tài)(包括形式上表現(xiàn)為復(fù)合氧化物或復(fù)合氫氧化物)。以下將這里定義的填充劑稱為“本發(fā)明定義的填充劑”。
例如，在鎂的情況下，可以列舉MgO、Mg(OH)2、滑石(talc2MgO·SiO2(OH)magnesium silicate hydroxide)、堇青石(cordierite2MgO·2Al2O3)、硅酸鎂(magnesium metasilicate)、原硅酸鎂等。其中，特別優(yōu)選滑石和堇青石。
在鈣和鋇的情況下，優(yōu)選碳酸鈣和碳酸鋇等碳酸鹽。
本發(fā)明中定義的填充劑的粒徑通常為0.5～15μm，優(yōu)選5μm以下。
本發(fā)明中定義的填充劑即使少量存在于組合物中，也使粘接強(qiáng)度提高。因此，其含量相對(duì)于環(huán)氧樹脂組分100重量份可以比0多，優(yōu)選為1重量份以上，特別優(yōu)選為5重量份以上，最優(yōu)選10重量份以上。此外，考慮處理性、物性等決定含量的上限，通常為300重量份以下，優(yōu)選200重量份以下，特別優(yōu)選100重量份以下。
此外，在本發(fā)明中，根據(jù)需要可以含有例如二氧化硅、氧化鋁等其他填充劑作為任意成分。一般而言，本發(fā)明中定義的填充劑和其他填充劑的合計(jì)相對(duì)于環(huán)氧樹脂組分100重量份，配合300重量份以下。
進(jìn)一步根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物可以含有硅烷偶聯(lián)劑、著色劑、表面活性劑、保存穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、消泡劑、流平劑等。
例如，作為硅烷偶聯(lián)劑，并無特別限制，可以列舉γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷、SH6062、SZ6030(以上由東麗-道康寧-硅氧烷(株)制造)、KBE903、KBM803(以上由信越硅氧烷(株)制造)等。
本發(fā)明的光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選用作粘接對(duì)象的至少1個(gè)為堿性玻璃或金屬用途的粘接劑。作為堿性玻璃，可以列舉具有代表性的堿石灰玻璃，即使在其表面形成了ITO或氧化錫等透明電極時(shí)，也能顯示高的粘接強(qiáng)度。此外，作為粘接對(duì)象的金屬并無特別限制，可以列舉例如不銹鋼、鐵、銅等。
實(shí)施例將表1所示的成分混合，得到樹脂組合物。在實(shí)施例和比較例中，雙酚A型環(huán)氧樹脂為日本化藥(株)制RE-3105，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂為雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(Union Carbide社UVR-6128)，硅烷偶聯(lián)劑使用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲基硅烷。
作為光陽離子引發(fā)劑，表中作為“快固化引發(fā)劑”，使用式(C-9)所示的化合物[四(五氟苯基)硼酸{甲基-4-苯基(甲基-1-乙基)-4-苯基}碘鎓鹽(tetrakis(pentafluorophenyl)borate-{methyl-4-phenyl(methyl-1-ethyl)-4-phenyl}iodoniumsalt)]，作為“慢固化引發(fā)劑”，使用式(C-5)和式(C-6)的混合物(Union Carbide CYRACURE(TM)Photoinitiator UVI-6990)。
二氧化硅使用比重2.635、平均粒徑1.5μm的二氧化硅。
滑石使用比重2.70、平均粒徑5～6μm的滑石。
此外，各測定如下所述進(jìn)行。
<消粘時(shí)間>
將各樹脂組合物在玻璃板上涂布為厚1mm，從表面照射光。照射光源使用中壓水銀燈(Eyegraphics Co.H015-L312)(以下測定也相同)，365nm的光強(qiáng)度調(diào)節(jié)為100mW/cm2(UV計(jì)ウシオUIT101，在365nm下測定)。然后，將樹脂組合物表面的粘性(粘性)消失的光照射時(shí)間記為“消粘時(shí)間”。該時(shí)間越短，則表示表面的粘性的消失越快，因此優(yōu)選。
<固化深度體積>
為了研究從表面固化的深度，將各樹脂組合物裝入直徑1.5cm、深1cm的特氟隆制圓柱狀模具中，以365nm的光強(qiáng)度為100mW/cm2照射30秒鐘后，從模具中取出，將下部的未固化物拭去，以剩余的固化樹脂的高度作為“固化深度體積(cured through volume)”，進(jìn)行比較。該高度越大，則表示固化從表面進(jìn)行得越深，因此優(yōu)選。
<粘接強(qiáng)度>
非堿性玻璃/非堿性玻璃的拉伸粘接強(qiáng)度測定和堿性玻璃/堿性玻璃的拉伸粘接強(qiáng)度測定，是如圖1所示在2片厚度1mm、寬15mm、長30mm的玻璃板1、2之間夾著樹脂組合物(粘接劑)使其交叉貼合，在365nm的光強(qiáng)度為100mW/cm2下照射30秒鐘后，在100℃下進(jìn)行1小時(shí)后加熱，使樹脂組合物固化后，沿圖1的箭頭方向進(jìn)行拉伸以使2片玻璃拉伸剝離，測定強(qiáng)度。
作為非堿性玻璃，使用Corning 1737玻璃，作為堿性玻璃，使用堿石灰玻璃。
不銹鋼栓/堿性玻璃的拉伸粘接強(qiáng)度測定，是如圖2所示，在厚度6mm、寬31mm、長38mm的堿石灰玻璃3和直徑12.7mm、長38mm的不銹鋼栓4之間涂布樹脂組合物(粘接劑)5，然后與上述玻璃之間的粘接相同，進(jìn)行固化后，在將堿石灰玻璃3固定的狀態(tài)下，沿箭頭方向拉伸不銹鋼栓，測定強(qiáng)度。
表1

NA沒有測定有以上所述可以看到，在不脫離本發(fā)明主旨的情況下，光固化樹脂組分可以有各種變化。因此，這里說明的實(shí)施方式只是例子，專利權(quán)利要求中記載的本發(fā)明的范圍并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，其提供可以作為對(duì)于玻璃，特別是堿性玻璃或金屬顯示高粘接力的粘接劑使用的光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物。特別地，即使使用用A+B-表示時(shí)的陰離子B-為SbF6-或B(芳基)4-的鹽作為光陽離子引發(fā)劑時(shí)，也具有足夠的固化速度并且對(duì)于堿性玻璃或金屬也能作為顯示高粘接力的粘接劑使用。
權(quán)利要求
1.光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物，其含有(a)含有脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分；(b)光陽離子引發(fā)劑組分；和(c)選自含有元素長周期表中第II族元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的填充劑。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于用A+B-表示時(shí)，上述(b)光陽離子引發(fā)劑含有其陰離子B-為SbF6-或B(芳基)4-的鹽。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于用A+B-表示時(shí)，上述(b)光陽離子引發(fā)劑除了含有其陰離子B-為SbF6-或B(芳基)4-的引發(fā)劑外，還含有陰離子B-為SbF6-和B(芳基)4-以外的引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于上述的陰離子B-為SbF6-和B(芳基)4-以外的引發(fā)劑為含有陰離子B-選自PF6-、AsF6-和BF4-的引發(fā)劑。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于上述(c)填充劑中所含有的第II族元素為選自鎂、鈣和鋇的1種以上。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于上述(c)填充劑中所含有的第II族元素為鎂。
7.權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于上述(c)填充劑為選自MgO、Mg(OH)2、滑石、堇青石、硅酸鎂和原硅酸鎂的1種以上。
8.權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于上述具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂含有選自雙酚型環(huán)氧樹脂、線型環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的1種以上，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂含有選自分子內(nèi)具有環(huán)己烯化氧結(jié)構(gòu)或環(huán)戊烯化氧結(jié)構(gòu)的化合物的1種以上。
9.權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于上述環(huán)氧樹脂組分由實(shí)質(zhì)上沒有被氟化的樹脂構(gòu)成。
10.權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的組合物，其用作堿性玻璃或金屬的粘接劑的用途。
全文摘要
光陽離子固化型環(huán)氧樹脂組合物，其含有(a)含有脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分、(b)光陽離子引發(fā)劑組分和(c)含有選自含有元素長周期表中第II族元素的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的填充劑。該組合物可以作為對(duì)于玻璃，特別是堿性玻璃或金屬顯示高粘接力的粘接劑使用。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1665881SQ0381601
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月8日
發(fā)明者顏玉愛, 寺田和代, 陳純福 申請(qǐng)人:亨凱爾公司