專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)硅氧烷共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)硅氧烷共聚物的方法，和由該方法生產(chǎn)的新產(chǎn)品。
硅氧烷共聚物用作農(nóng)用助劑中的表面張力減弱劑，聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑，涂料應(yīng)用的添加劑，消泡劑和乳化劑。人們希望高效生產(chǎn)硅氧烷共聚物以滿足兩個(gè)基本原因-成本低，和廢物少。另外，如果建造該方法或工藝所需要的設(shè)備不太昂貴，那么該方法或工藝會(huì)有固有的吸引力。另外，仍然需要一種制備硅氧烷共聚物的方法，該硅氧烷共聚物提供指定應(yīng)用所希望的性能，該方法會(huì)給廠家提供生產(chǎn)由選擇的生產(chǎn)方法決定的各種產(chǎn)品的靈活性。
能以間歇方式、連續(xù)方式或以混合方式(部分間歇或部分連續(xù))進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。例如制備硅氧烷共聚物所需的反應(yīng)劑可以是含有一個(gè)或多個(gè)與硅氧烷直接鍵合的氫原子的硅氧烷流體(下文指氫硅氧烷或SiH液體)；和一種烯封端的化合物(下文指烯屬化合物)。將兩種成分以適當(dāng)?shù)牧炕旌显谝黄?，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，加入催化劑。確保發(fā)生各種反應(yīng)，使烯烴通過氫硅烷化作用化學(xué)連接到硅氧烷上。
因?yàn)椋诖蠖鄶?shù)情況下氫硅氧烷流體和烯屬化合物是不溶混的，常常用相容性試劑促進(jìn)反應(yīng)。雖然不需要使用充足的量以溶解兩個(gè)成分，但是人們經(jīng)常把該試劑叫做溶劑。如果氫硅氧烷液體和烯屬化合物是較少痕量成分程度上的足夠純，可以降低“溶劑”的量，在某些情況下可以降至0。但是，在那些情況下，為了增大兩個(gè)相對(duì)不能混合的相之間的接觸，良好的攪拌變得非常重要。
原料之間的反應(yīng)不一定以純的間歇方式進(jìn)行。例如，如果氫硅氧烷液體的反應(yīng)性非常高，那么可以將烯屬化合物全部加入到反應(yīng)器中，可以加入一部分氫硅氧烷液體通過加入貴金屬催化劑溶液催化反應(yīng)，接著加入剩余的氫硅氧烷液體，其加入速度是以初始反應(yīng)放熱已經(jīng)開始平息之后為準(zhǔn)，以在控制下保持反應(yīng)。該方法有時(shí)叫做半間歇式方法，或(不適當(dāng)?shù)?半連續(xù)式方法。如果開始只部分地加入氫硅氧烷液體和烯屬化合物，然后在反應(yīng)開始后連續(xù)加入所有的成分，一直到反應(yīng)器充滿為止，該反應(yīng)叫做(適當(dāng)?shù)?半連續(xù)反應(yīng)。
迄今為止，人們還沒有成功的進(jìn)行過氫硅氧烷液體和烯烴的真正連續(xù)反應(yīng)。有下面會(huì)詳細(xì)列舉的幾個(gè)主要原因。
對(duì)于液相體系有兩種主要類型的連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(叫做CSTRs)；柱塞流(plug-flow)反應(yīng)器。在CSTRs中，其固有特點(diǎn)是不能完全消耗所有的任何反應(yīng)劑。但是，含有未反應(yīng)的氫硅氧烷液體的硅氧烷共聚物不適于生產(chǎn)許多商業(yè)產(chǎn)品。因此，CSTRs本身對(duì)生產(chǎn)硅氧烷共聚物不適用。
使用連續(xù)混合的柱塞流反應(yīng)器可以避免上面所描述的從CSTR反應(yīng)器中出料的未反應(yīng)的氫硅氧烷液體，若有連續(xù)的混合，則不溶混的氫硅氧烷液體和烯屬化合物會(huì)緊接著開始的混合非常快速地相分離，因此導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行的越來越慢。事實(shí)上，不進(jìn)行連續(xù)的攪拌則反應(yīng)快速中止，然后反應(yīng)失敗，即使重新攪拌也是無(wú)效的，該效應(yīng)據(jù)信是由催化劑的逐漸的、不可逆的失活所導(dǎo)致的。因此兩種標(biāo)準(zhǔn)的連續(xù)反應(yīng)器體系中的任一種都不能有效生產(chǎn)硅氧烷共聚物。
通過系列使用至少一個(gè)CSTR，接著用至少一個(gè)柱塞流反應(yīng)器以連續(xù)的方式生產(chǎn)具有改進(jìn)性能的硅氧烷共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以這種連續(xù)方式生產(chǎn)的硅氧烷共聚物的某些性能顯著不同于以間歇方式生產(chǎn)的那些類似共聚物。
因此，提到的生產(chǎn)硅氧烷共聚物的方法具有下列步驟，(a)至少系列的一個(gè)CSTR(1)中連續(xù)加入氫硅氧烷，能與所述的氫硅氧烷反應(yīng)的烯屬取代的化合物，和用于所述反應(yīng)的催化劑，并從所述系列的最后一個(gè)CSTR中連續(xù)卸出含有硅氧烷共聚物和未反應(yīng)的氫硅氧烷以及烯屬化合物的粗產(chǎn)品物流，條件是所述的氫硅氧烷和所述的烯屬化合物在所述的系列CSTR中充分反應(yīng)，使所述的粗產(chǎn)品物流足夠均勻，以致于在步驟(b)中不發(fā)生相分離，和(b)將所述的粗產(chǎn)品物流連續(xù)加入到至少一個(gè)柱塞流反應(yīng)器中，從中得到產(chǎn)品。


圖1是典型的生產(chǎn)硅氧烷共聚物的生產(chǎn)體系。
連續(xù)體系比間歇反應(yīng)體系小，成本低，產(chǎn)品容量小，易清洗，產(chǎn)生廢物少(如果在生產(chǎn)兩種不同產(chǎn)品的反應(yīng)體系之間進(jìn)行清洗)，并且設(shè)備“滯留”的原料損失少，所以綜合效率高。從操作方面著眼，連續(xù)體系還更“可控”，在某種意義上與經(jīng)過的時(shí)間相比，反應(yīng)程度主要由反應(yīng)器或設(shè)備設(shè)計(jì)決定。
或CSTR或是柱塞流反應(yīng)器，都不能單獨(dú)適于硅氧烷共聚物連續(xù)生產(chǎn)；但是，當(dāng)混合使用它們時(shí)，本發(fā)明的反應(yīng)器體系具有意想不到的效果，能使反應(yīng)完成而不會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象所得到的聚合物具有未預(yù)料到的附加優(yōu)點(diǎn)。
反應(yīng)劑本發(fā)明適用于任何氫硅烷化反應(yīng)，特別是催化的氫硅氧烷(或SiH液體)和烯屬不飽和化合物(下文指烯屬化合物)間的反應(yīng)。氫硅氧烷可以是有機(jī)氫硅氧烷，它包括選自R3SiC1/2,R2HSiO1/2,R2SiO2/2,RHSiO2/2,SiO4/2,HSiO3/2，和RSiO3/2的硅氧烷單元的所有混合物，條件是氫硅氧烷含有足夠的含R硅氧烷單元以使每個(gè)硅原子的R基團(tuán)平均為1.0-3.0，和含有足夠的含H硅氧烷單元以使每個(gè)硅原子的硅鍵合的氫原子平均為0.01-1.0，和每個(gè)硅原子總的R基團(tuán)和硅鍵合的氫原子為1.5-3.0。
或者是，其中M=R3SiO1/2,M’=R2HSiO1/2,D=R2SiO,D’=(R)HSiO，和x和y是整數(shù)優(yōu)選SiH液體的結(jié)構(gòu)為MDxD’yM，其中x和y分別為0≤x＜160,1≤y＜40，和1≤X+y＜200，和MDxD’yM’或M’DxD’yM’其中x和y分別為0≤x≤160,0≤y≤40，和x+y≤200。在此所給出的聚合物表達(dá)式和除此以外的如MDxD’yM可被認(rèn)為代表統(tǒng)計(jì)聚合物(statistical polymer)的平均成分，除非另外指明。某些優(yōu)選的SiH液體為MD’M和M’DM’三硅氧烷。
每個(gè)R基是獨(dú)立地，可以相同或不同，每個(gè)基團(tuán)代表烴基或烷氧基或聚亞烷氧基。適用的R基是C1至C12的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，異戊基，正己基和癸基，含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)，如環(huán)己基和環(huán)辛基；芳烷基，如苯基乙基；芳基如可選擇性的用高達(dá)6個(gè)碳原子的1-5個(gè)烷基取代的苯基(如甲苯基和二甲苯基)。另外的R基是C1至C12的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，和癸氧基；聚亞烷氧基如CH3O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-，其中角標(biāo)a和b可以從0-約200變化，a+b＞。優(yōu)選R基是甲基。
SiH液體是具有氫含量(通過與含水強(qiáng)堿反應(yīng)釋放氫氣測(cè)量)從約5-約334毫升/克(cc/g)的典型液體。液體的粘度范圍為在25℃從lcstk(厘沲)-300 cstk(厘沲)。這些液體的結(jié)構(gòu)范圍從純的單體(如1,1,2,2-四甲基二硅氧烷(M’M’))至具有MD150D’10M結(jié)構(gòu)的聚合平衡液體。二甲基氫甲硅烷氧基封端的硅氧烷類還可以被用于制備線性嵌段共聚物，有時(shí)指(AB)n結(jié)構(gòu)。SiH液體可以是不同分子量和分子結(jié)構(gòu)液體的混合物。顯然對(duì)氫硅氧烷的結(jié)構(gòu)沒有限制，除非加入處理(實(shí)際)狀況如粘度和所希望的共聚物產(chǎn)品的性能。
活性取代基是一烯屬取代部分。優(yōu)選地，烯屬化合物是相應(yīng)于式R1(OCaH2a)nOR2的聚氧化烯反應(yīng)劑，當(dāng)然聚氧化烯部分可以是氧化乙烯、氧化丙烯、或氧化丁烯單元的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，是各種鏈長(zhǎng)分子的一種典型的混合物和組合物。在前述的式中，每個(gè)單元中a是2-4,n是1-200,R1表示具有3-10個(gè)碳原子的鏈烯基(優(yōu)選α-烯基團(tuán))和最優(yōu)選烯丙基或甲代烯丙基；R2表示單價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選氫，含有1-5個(gè)碳原子的烷基，含有2-5個(gè)碳原子的酰基，4-6個(gè)碳原子的2-氧代環(huán)烷基(oxacycloalkyl)，或三烷基甲硅烷基。或者是，如果希望制備(AB)n型共聚物，R2表示有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基(優(yōu)選α-烯基團(tuán))，最優(yōu)選烯丙基或甲代烯丙基。所使用的烯屬不飽和聚醚反應(yīng)劑優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，典型地可以是從標(biāo)稱分子量204道爾頓的聚亞烷氧化物單烯丙基醚，全乙烯氧化物(allethylene oxide)；至8000道爾頓40％環(huán)氧乙烷，60％環(huán)氧丙烷；至1500道爾頓全丙烯氧化物或至1500道爾頓全丁烯氧化物。聚醚是封端的(capped)(例如甲基烯丙基醚)還是非封端的(uncapped)(如單烯丙基醚)不重要。如果聚醚是非封端的，優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)木彌_劑，如在美國(guó)專利US 4,847,398中所公開的那些緩沖劑，在此引入其公開內(nèi)容作為參考。
在此所使用的其它烯屬不飽和烯烴化合物是烯鍵開始的(olefin-startd)烷烴(如1-辛烯，1-己烯，乙烯，乙烯基環(huán)己烷)，烯鍵開始的醇，烯烴取代的環(huán)氧化物(如烯丙基縮水甘油醚，或乙烯基環(huán)已烯-氧化物)，或乙烯基取代的烷基胺，鹵代烯鍵開始的烷烴，甲基丙烯酸烯丙酯，烯鍵開始的腈(如丙烯腈)或炔屬不飽和原料(如丁炔二醇)。其它具體的例子包括4-甲基-1-戊烯，苯乙烯或丁子香酚。
多個(gè)烯屬化合物可以被用到一個(gè)共聚物上。例如，有時(shí)一起使用乙烯與烯丙基聚醚作為聚氨酯泡沫表面活性劑以改進(jìn)相容性；乙烯基環(huán)己烯-氧化物與烯丙基聚醚一起被用作共反應(yīng)劑以形成用于軟化紡織品的三元共聚物；丁子香酚和聚醚與氫硅氧烷液體一起使用，以生產(chǎn)一種柴油機(jī)燃料防沫劑共聚物。
優(yōu)選的反應(yīng)劑是純化的和干燥的。不需要共相容劑或“溶劑”，但是可以加入少量的共相容劑或“溶劑”，而不影響本方法的效果。但是，在這種情況下，需要引入溶劑去除體系；或溶劑仍然保持在共聚物產(chǎn)品中。
正如前面所指出的，在氫硅烷化反應(yīng)催化劑，優(yōu)選含有貴金屬催化劑的存在下進(jìn)行氫硅烷化反應(yīng)。因此，使用催化劑量(或有效量)的含貴金屬催化劑便于氫硅氧烷和烯屬不飽和反應(yīng)劑之間的氫硅烷化反應(yīng)。這類催化劑是眾所周知的，包括含有鉑、鈀和銠的化合物。在由Pergamon Press,NY 1992出版的，B.Marciniec編輯的Comprehensive Handbook on Hydrosilylation的概述中對(duì)它們進(jìn)行了綜述。一般，優(yōu)選鉑催化劑，特別優(yōu)選氯鉑酸和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑配合物。
所使用催化劑的有效量應(yīng)足以引發(fā)，持續(xù)和完成氫硅烷化反應(yīng)?；诜磻?yīng)劑和溶劑混合物的總份數(shù)，所用催化劑的量通常為約1-100份/每百萬(wàn)份(ppm)貴金屬。優(yōu)選催化劑的濃度為2-20ppm。
還可以任選地在添加劑(或“緩沖劑”)的存在下進(jìn)行氫硅烷化反應(yīng)，添加劑(或“緩沖劑”)如在美國(guó)專利US4847398所公開的羧酸鹽。在美國(guó)專利中公開了“緩沖劑”鹽的用途，該鹽具有防止羥基與SiH部分脫氫縮合反應(yīng)作用。優(yōu)選在加入到CSTR中之前，將該鹽預(yù)先溶解在聚醚中。所使用的濃度、選擇的鹽和其它緩沖劑和預(yù)期的效果在每個(gè)具體的方法中不同。
還可以任選地在美國(guó)專利US5191103中所公開的位阻氮化合物和在美國(guó)專利US5159096中所公開的磷酸鹽的存在下進(jìn)行氫硅烷化反應(yīng)。在氫硅烷化反應(yīng)過程中根據(jù)生產(chǎn)方法和反應(yīng)劑的性質(zhì)，可使用一種或多種這些添加劑。例如在用烯丙基、甲基烯丙基、甲基或?；鶊F(tuán)進(jìn)行羥端基、烯丙基開始的聚氧化烯類的封端之后，或由于磷酸中和堿性催化劑，可以有低含量但有時(shí)卻是足量的羧酸鹽或磷酸鹽存在于烯屬取代的聚氧化烯類中。在這些情形下，達(dá)到所希望的效果可以不需要使用另外的鹽或其它的添加劑。
一種可能的產(chǎn)品是結(jié)構(gòu)為M*DxD*yM*硅氧烷聚合物，其中M*為SiO1/2(CH3)2R*或O1/2Si(CH3)3；D如上所述；D*為SiO2/2(CH3)2R*；R*是衍生自上述所討論的、通過Si-H鍵在烯屬化合物烯烴部分上加成的烯屬化合物，其中每個(gè)R*是相同或不同的；和x和y如上所述。
另一方面，如果生產(chǎn)[AB]n型共聚物，將是[-B-[SiO(CH3)2]n-]m結(jié)構(gòu)，其中B是取代基(不同的是B衍生自二烯烴或類似的二官能團(tuán)開始的原料)，n是1-500,m是2-500。此外，例如使用環(huán)硅氧烷或使用含有SiO4/2,SiHO3/2或Si(CH3)O3/2基團(tuán)的支鏈的硅氧烷可以生產(chǎn)上述結(jié)構(gòu)的變種。設(shè)備使用至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)系列連接的CSTRs實(shí)施本發(fā)明。這些可以是任何有效進(jìn)行所希望反應(yīng)的常規(guī)設(shè)計(jì)。每個(gè)CSTR配有反應(yīng)劑的入口，產(chǎn)品物流的出口和攪拌器。系列中的最后一個(gè)攪拌罐反應(yīng)器的出口與柱塞流反應(yīng)器的入口相連，它也可以是任何有效進(jìn)行所希望反應(yīng)的常規(guī)設(shè)計(jì)。術(shù)語(yǔ)柱塞流反應(yīng)器雖然優(yōu)選柱塞流反應(yīng)器，但是包括功能上等價(jià)的系列CSTRs。參見Hill An Introduction toChemical engineering Kinetics and Reactor Design,pp.279-299(1977)，在此將其引入作為參考。
CSTRs的數(shù)目某種程度上取決于具體的反應(yīng)劑和所希望的整個(gè)反應(yīng)過程的速度。對(duì)于某些情況，一個(gè)CSTR足夠了，例如三硅氧烷液體。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，需要兩個(gè)CSTRs形成所希望的硅氧烷共聚物。在另外的反應(yīng)中需要三個(gè)或甚至四個(gè)(很少情況下需要更多)CSTRs。一般所需CSTRs的數(shù)目與反應(yīng)劑的間歇反應(yīng)“透明點(diǎn)”(如下面討論的)有關(guān)?？傊?，從第一個(gè)CSTR的出口直接進(jìn)料到第二個(gè)CSTR的入口，第二個(gè)CSTR的出口直接進(jìn)料到第三個(gè)CSTR(如果存在的話)的入口，依此類推。
CSTRs和柱塞流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如總結(jié)在“AnIntroduction to Chemical Eeineering Kinetics and Reactor Design”John Wiley &Son,NY,1977，笫245-304頁(yè)。
參照附圖，1是氫硅氧烷液體進(jìn)料線，2是烯烴化合物進(jìn)料線，3是催化劑進(jìn)料線。優(yōu)選在熱交換器4中對(duì)烯屬化合物進(jìn)行預(yù)熱。5是第一個(gè)CSTR，有產(chǎn)品移開物流6，進(jìn)料到可選擇性地存在的第二個(gè)CSTR 7。第二個(gè)CSTR的出口物流8進(jìn)料到柱塞流反應(yīng)器9，該反應(yīng)器將10進(jìn)料至產(chǎn)品分離器11。輕產(chǎn)品從12中出料，而重產(chǎn)品13在熱交換器14中被冷卻。在儲(chǔ)罐15中收集最終的共聚物產(chǎn)品。操作在穩(wěn)定狀態(tài)將反應(yīng)劑連續(xù)加入到系列的至少第一個(gè)CSTR中。也可以連續(xù)加入催化劑，或間歇地加入催化劑。下面會(huì)更詳細(xì)地進(jìn)行描述，還可以將一種或兩種反應(yīng)劑和/或另外的催化劑加入到第二和/或連續(xù)的CSTRs中。由于優(yōu)選硅氧烷共聚物產(chǎn)品含有僅僅痕量的未反應(yīng)的氫硅氧烷(即，如上所述的小于0.1毫升/克的氫成分)，和優(yōu)選根本沒有未反應(yīng)的氫硅氧烷，因此基于加入的氫硅氧烷的總量，優(yōu)選將超過化學(xué)計(jì)量的烯屬化合物總量加入到工藝中。
從第一CSTR中出料并進(jìn)入第二CSTR(如果需要的話)中的物流含有反應(yīng)產(chǎn)物，或部分反應(yīng)產(chǎn)物(即分子中一直含有一些SiH部分)，未反應(yīng)的氫硅氧烷和烯烴，一定量的催化劑并且它們?cè)诘诙﨏STR中繼續(xù)反應(yīng)。如果在系列CSTRs中的停留時(shí)間被延長(zhǎng)那么在反應(yīng)混合物進(jìn)入柱塞流反應(yīng)器時(shí)，催化劑就不再有活性。延長(zhǎng)時(shí)間的需要取決于各種因素，如具體的烯屬化合物及其純度，因此僅限于每個(gè)個(gè)別的反應(yīng)體系。通常，人們總希望大于50％重量，小于90％重量的試劑在所給CSTR中反應(yīng)。剩余的反應(yīng)會(huì)在柱塞流反應(yīng)器中完成。在第一CSTR后可以選擇性地加入另外的催化劑，即往第二CSTR，或往選擇性地第三或以后的CSTRs中加入催化劑，以進(jìn)行更深度的反應(yīng)。
在優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案中，在系列CSTRs中進(jìn)行反應(yīng)至物流(粗產(chǎn)品物流)均勻地從最后一個(gè)CSTR排出。如果不進(jìn)行相分離，則認(rèn)為粗產(chǎn)品物流是足夠均勻的，在層流條件下在柱流反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。令人十分意外的發(fā)現(xiàn)，盡管氫硅氧烷和活性烯屬化合物反應(yīng)劑不相容，甚至在兩個(gè)或幾個(gè)CSTRs系列的最后一個(gè)有未反應(yīng)的硅烷化的氫和烯屬化合物，但是在系列CSTRs中可以獲得如此均勻度。令人更加驚奇的是，即使當(dāng)從最后一個(gè)CSTR中排出時(shí)可見到渾濁時(shí)，粗產(chǎn)品物流仍保持均勻通過柱塞流反應(yīng)器而不進(jìn)行相分離。
盡管有時(shí)氫硅氧烷至硅氧烷聚合物的轉(zhuǎn)化率有時(shí)較低，但是粗產(chǎn)品達(dá)到均勻的點(diǎn)常常相應(yīng)于60-75％的轉(zhuǎn)化率。該點(diǎn)有時(shí)稱為“透明點(diǎn)”。
通常所需系列CSTRs的數(shù)量與以本發(fā)明的連續(xù)方法所用的相同反應(yīng)劑進(jìn)行間歇反應(yīng)的透明點(diǎn)有關(guān)。如果在反應(yīng)進(jìn)行小于50％產(chǎn)生透明點(diǎn)單個(gè)的CSTR就足夠了。但是，對(duì)于各種共聚物常規(guī)方法，優(yōu)選至少兩個(gè)CSTRs系列，以達(dá)到上面所描述的均勻度。在反應(yīng)進(jìn)行大于90％產(chǎn)生透明點(diǎn)的情況下，需要第三CSTR。如果如下所述使用分步加入，那么需要第三CSTR。但是，通常只有希望分步加入才需要第三反應(yīng)器。通過降低流入到第一CSTR的速度，可以避免使用第三反應(yīng)器但是，由于在透明點(diǎn)以前發(fā)生相分離，優(yōu)選使用第二CSTR。
為了幫助確保產(chǎn)品物流通過透明點(diǎn)，在系列CSTRs中進(jìn)行反應(yīng)的條件是這樣的，即優(yōu)選從系列罐的鄰近最后一個(gè)反應(yīng)器出料的物流是視覺上均勻的。正如所指出的，即使在達(dá)到均勻度后，物流仍含有未反應(yīng)的原料，所以在最后CSTR中繼續(xù)反應(yīng)。
由于在反應(yīng)的末尾催化劑快速失活，和因?yàn)樵诶硐氲腃STR中總存在一些未反應(yīng)成分的混合物，優(yōu)選在柱塞流體系部分進(jìn)行完全的反應(yīng)。因此，粗產(chǎn)品物流不需要在CSTR系列中完全進(jìn)行反應(yīng)以形成硅氧烷共聚物。
柱塞流反應(yīng)器具有層流流速。反應(yīng)器的空時(shí)(space time)(τ)和反應(yīng)器的尺寸取決于所用的催化劑濃度。其溫度與最后的CSTR相同或高于最后的CSTR。
因此在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案中，將聚醚或烯烴，或二者，和氫硅氧烷液體計(jì)量加入到第一個(gè)CSTR中，將內(nèi)含物的溫度升到并保持在45℃-135℃。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)CSTR進(jìn)行到全部反應(yīng)的一半時(shí)，停止流入硅氧烷液體，聚醚和烯屬化合物，快速加入催化劑，其量足以在起始階段使整個(gè)內(nèi)容物達(dá)到所需的貴金屬或其它活性催化劑物種的濃度，并在以后僅保持該濃度。在加入催化劑后，在第一CSTR中可以觀察到放熱。在溫度達(dá)到所希望的設(shè)定點(diǎn)后，再將催化劑，氫硅氧烷液體和烯屬化合物加入到反應(yīng)器中，在同時(shí)或稍后，可選擇性地開始流出第一CSTR進(jìn)入相同或類似尺寸的第二CSTR。將第二CSTR保持在有效反應(yīng)溫度，溫度通常與第一CSTR的相同或比第一CSTR的溫度高，但是，優(yōu)選第一CSTR中的溫度在25℃之內(nèi)。一旦第二CSTR滿了，可選擇性地開始以相同的方式流過第三或選擇性的接續(xù)的各CSTR，或優(yōu)選直接上漲到體積與第一CSTR相同或比它大的柱塞流反應(yīng)器中，并保持在相同的溫度范圍，通常與第二CSTR相同或比第二CSTR熱。一旦柱塞流反應(yīng)器滿了，選擇性地開始流入常規(guī)的脫除單元以去掉痕量的揮發(fā)性物質(zhì)，減少氣味和可燃性，或收集產(chǎn)品和進(jìn)一步加工，例如通過過濾或在別處脫除(如果需要的話)。從柱塞流反應(yīng)器排出的共聚物不需要任何進(jìn)一步反應(yīng)就適于應(yīng)用。
如果使用第三CSTR，如上所述，首先充滿它后，然后流出到柱塞流反應(yīng)器。如果在第二CSTR中使用分步加入(下面要討論的)，第三CSTR通過長(zhǎng)時(shí)間劇烈機(jī)械攪拌能幫助得到相容的相，或使進(jìn)一步反應(yīng)完全。如果從第二CSTR中的反應(yīng)混合物樣品顯示相分離的跡象-例如出現(xiàn)兩個(gè)分離的相；或如果離心作用去掉氣泡，樣品仍模糊，那么顯而易見需要第三CSTR。
在反應(yīng)器體系優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案中，在第一CSTR的出口安裝循環(huán)導(dǎo)管，回到流入物，并從第二CSTR(如果需要的話)的出口回到第一CSTR的流入物。在開始工作中可以使用循環(huán)物流，以降低所需反應(yīng)器的尺寸，或?qū)a(chǎn)品返回至系列的較前CSTR中。因此，紅外或其它檢測(cè)器檢測(cè)氫鍵合到第二CSTR的出口的硅氧烷上的剩余含量是否高于可容許的水平，如果是這樣的話，流出物可被部分地或全部循環(huán)回第一CSTR，它能防止在柱塞流反應(yīng)器中發(fā)生任何相分離。還可以通過紅外檢測(cè)器檢測(cè)從第一CSTR的流出物回到流入物的循環(huán)導(dǎo)管，但是不能經(jīng)常地使用該方式。要不然的話則在開始過程中使用該方式以保證在填充第二CSTR前進(jìn)行足夠的反應(yīng)。
在最優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案中，僅在實(shí)施分步加入(下面將有所描述)時(shí)，才需要第三CSTR。
在本發(fā)明中，容易一致地引入第二烯屬化合物將其加入到第二CSTR中。由于第二成分不存在于第一CSTR中，在第一CSTR中的反應(yīng)必須僅在氫硅氧烷液體和第一烯屬化合物之間進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)入第二CSTR時(shí)，第二烯屬化合物可以用來與氫硅氧烷液體以及任何未反應(yīng)的第一烯屬化合物反應(yīng)。當(dāng)然不需要專門地將各烯屬化合物加入到一個(gè)CSTR中；可以以不同的比例將它們加入到兩個(gè)或幾個(gè)CSTR中。如果使用分步加入的話，通常優(yōu)選不將任何另外的反應(yīng)劑加入到系列CSTRs中的最后一個(gè)中。因此，在三-CSTR的配置中，按照所希望的比例將反應(yīng)劑加入到第一和第二CSTRs中，而不加入到第三CSTR中；所以氫硅烷化作用反應(yīng)可以有效地最大可能地達(dá)到所需要的均勻度(如上述所討論的)。
同樣，顯而易見的是可以將第二種不同的氫硅氧烷液體以類似的分步方式加入。事實(shí)上，可以分步方式混合任何反應(yīng)劑的混合物，并且硅氧烷共聚物產(chǎn)品比在間歇模式得到的產(chǎn)品更具再現(xiàn)性更一致，除非在分離的間歇反應(yīng)中能獲得所希望的產(chǎn)品，然后反應(yīng)完成后混合。
本發(fā)明的共聚物可以用作表面活性劑，消泡劑，農(nóng)用助劑，紡織品保護(hù)層(textilefinishes)，活性稀釋劑，涂料添加劑，濕潤(rùn)劑，疏水劑，其中包括本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的用途。
用上述所描述的方法生產(chǎn)的一些共聚物是獨(dú)特的，并且其性能與用相同反應(yīng)劑以間歇方法生產(chǎn)的共聚物的性能有顯著差別。該獨(dú)特性的一種方式表現(xiàn)在生產(chǎn)的聚氨酯泡沫的共聚物性能。按照本發(fā)明的硅氧烷共聚物，可以與已知的硅氧烷共聚物表面活性劑相同的方式用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫。因此，所形成的可發(fā)泡的混合物包括多醇成分，多異氰酸酯，一種或幾種催化劑，選擇性的輔助的發(fā)泡劑，和硅氧烷共聚物表面活性劑。使混合物反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯泡沫。
與間歇法生產(chǎn)的共聚物相比，連續(xù)法生產(chǎn)的共聚物能提供具有更多開孔的柔性聚氨酯泡沫。用連續(xù)法生產(chǎn)的共聚物能達(dá)到較寬范圍有效的相互通氣性(空氣容易流過泡沬)；基于其它的考慮(如粘度)在表面活性劑的整個(gè)分子量范圍內(nèi)，用這種共聚物生產(chǎn)的泡沫保持柔軟和柔韌。
因此，按照本發(fā)明以連續(xù)方式生產(chǎn)共聚物，氫硅氧烷液體與烯屬化合物的混合方式出現(xiàn)意想不到的改變，符合所觀察的通氣性的變化。合成共聚物的模式影響通氣性的發(fā)現(xiàn)，對(duì)本發(fā)明的連續(xù)方法(特別與間歇模式相比)提供了非常重要的有利條件-能有目的地改進(jìn)以引起所希望共聚物結(jié)構(gòu)的各種變化。通過用在此所指的“分步”實(shí)驗(yàn)方案加入反應(yīng)劑，實(shí)施本發(fā)明的方法而實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。
連續(xù)共聚物生產(chǎn)給使共聚物上的側(cè)基分布的連續(xù)變化提供了重要的新機(jī)會(huì)，并可由此“任意裁剪”其性能，以提高其在應(yīng)用中的所需特性。當(dāng)使用分步加入時(shí)，優(yōu)選第三CSTR，在混合物進(jìn)入柱塞流反應(yīng)器前使其進(jìn)行較深度反應(yīng)。還優(yōu)選以這種方式將反應(yīng)劑加入到除最后一個(gè)以外的所有CSTRs中。實(shí)施例本發(fā)明的范圍示于附加的權(quán)利要求中，下面具體的實(shí)施例說明本發(fā)明的某些方面，更特別地是指出其評(píng)價(jià)方法。人們可以理解，實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。除非另外指明，所有的份數(shù)和百分含量是重量份數(shù)和重量百分含量。
下面的測(cè)試方法用來評(píng)價(jià)在實(shí)施例中所得到的產(chǎn)品。
泡沫試驗(yàn)除非在實(shí)施例中另外指明，按照American Chemical Society Symposium SerisesNo.,172,A.C.S,Wasshington,D.C.(1981)pg130和J.Cellular Plastics,November/-December 1981 pgs.333-334,K.N.Edwards編輯的“Urethane Chemistry andApplications”中所描述的一般方法制備聚氨酯泡沫。吹制聚氨酯泡沫以實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；旌虾桶l(fā)泡的基本程序步驟是1．稱量配方的各成分，并準(zhǔn)備將其以預(yù)先設(shè)定的順序加入到混合容器中。2．充分混合配方各成分(多異氰酸酯除外)，并按規(guī)定的時(shí)間“脫氣”；在混合前加入(如果使用這種輔助發(fā)泡劑)輔助發(fā)泡劑而不是加入水。3．加入多異氰酸酯并再次混合配方。將混合后的配方快速倒入開口容器如用于板式泡沫(slab foam)開口排列的塑料桶中，并使泡沫升高。4．在升高完后，使泡沫總共放置3分鐘(從混合程序開始計(jì)時(shí))，然后在115℃烘箱中后固化15分鐘。用泡沫的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)泡沫孔的均勻度(表1 ST)，其中“1”表示具有小的均勻孔結(jié)構(gòu)，和“14”具有大的非均勻的粗孔結(jié)構(gòu)。重復(fù)評(píng)價(jià)泡沫并取其平均值。在距泡沫底部3英寸的位置，橫向切取的1/2英寸(1.27cm)厚泡沫用NOPCO儀測(cè)量聚氨酯泡沫氣流(表1,AF)。以流過切下的1/2英寸(1.27cm)厚的泡沫的空氣流量(英尺3/分鐘)，測(cè)量泡沫的孔隙度。
濁點(diǎn)濁點(diǎn)是測(cè)量水可溶性，在此所用的是硅氧烷聚醚共聚物的水可溶性的溫度，例如從1％共聚物/99％水溶液開始沉淀的溫度。濁點(diǎn)越高水的可溶性持續(xù)的越久(溫度升高)。
按照下列步驟測(cè)量濁點(diǎn)在150毫升燒杯中，將1克樣品溶解于99毫升蒸餾水中。將1英寸(2.54cm)塑料涂敷的攪拌棒插在燒杯中，并把燒杯放在攪拌/加熱盤上。將0至100℃溫度計(jì)懸浮在溶液中，水銀球距燒杯底1/2英寸(1.27cm)。輕輕攪拌燒杯中的內(nèi)容物，并以1-2℃/每分鐘的速度加熱燒杯。記錄下溫度計(jì)淹沒部分不可見時(shí)的溫度。
粘度在25℃，使用校準(zhǔn)的給定流出時(shí)間約100秒的奧斯特瓦德粘度計(jì)測(cè)量粘度。重復(fù)測(cè)量直到流出時(shí)間的讀數(shù)一致在0.1秒誤差內(nèi)。用下面的等式計(jì)算結(jié)果E×F=粘度(厘沲)，其中E=流出時(shí)間(秒)；F=校正因子。
實(shí)施例實(shí)施例1-3是對(duì)比實(shí)施例，其中使用間歇?dú)涔柰榛饔霉に嚨闹苽浞椒?。下面的?shí)施例4-6說明用系列的兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器接著柱塞流反應(yīng)器的連續(xù)氫硅烷化作用工藝生產(chǎn)共聚物。實(shí)施例1(間歇)和實(shí)施例4(連續(xù))使用相同的化學(xué)計(jì)量比的原料。烯屬取代的聚醚是非封端的并具有羥基基官能團(tuán)。用于化妝品的原料具有所希望的較高水溶解性和較高濁點(diǎn)。
實(shí)施例2(間歇)和實(shí)施例5(連續(xù))使用相同的化學(xué)計(jì)量比的原料。這些實(shí)施例中使用甲基封端的烯屬取代的聚醚。這些產(chǎn)品用在良好均勻孔結(jié)構(gòu)和開(用較高氣流測(cè)量)孔結(jié)構(gòu)的柔性聚氨酯泡沫配方中。
實(shí)施例3(間歇)和實(shí)施例6(連續(xù))使用相同的化學(xué)計(jì)量比的原料。這些實(shí)施例中使用乙酰氧基封端的烯屬取代的聚醚。這些產(chǎn)品也用在(如上面已指出的)所希望的良好均勻開孔結(jié)構(gòu)的柔性聚氨酯泡沫配方中。
原料和縮寫的說明M=(CH3)3SiO1/2,D=(CH3)2SiO，和D’=CH3(H)SiO40HA1500-OMe=具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的甲基封端的烯丙基無(wú)規(guī)聚醚-1500道爾頓數(shù)均分子量(mw)40HA4000-OMe=具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的甲基封端的烯丙基無(wú)規(guī)聚醚-4000道爾頓mw40HA1500-OAc=具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的乙酰氧基封端的烯丙基無(wú)規(guī)聚醚-1500道爾頓mw40HA4000-OAc=具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的乙酰氧基封端的烯丙基無(wú)規(guī)聚醚-4000道爾頓mw實(shí)施例1(對(duì)比)往裝有攪拌器，弗里德氏(friedrich)冷凝器，溫度控制器和鼓泡管的四頸圓底燒瓶中加入下面的原料133.3克烯丙基氧聚乙二醇(APEG)(385mw),66.8克具有標(biāo)稱結(jié)構(gòu)MD15D’6M的相應(yīng)的甲基氫聚硅氧烷，0.09克(500ppm)丙酸鈉。攪拌燒瓶中的內(nèi)容物并加熱至85℃的反應(yīng)溫度，用少量氮?dú)夤呐?。?5℃時(shí)停止加熱和氮?dú)夤呐?，?.28毫升3.3％的氯鉑酸乙醇溶液(15ppm Pt)催化反應(yīng)。在30分鐘內(nèi)反應(yīng)放熱，燒瓶溫度高達(dá)117℃。這種一鍋式的間歇反應(yīng)制備出344厘沲和含水濁點(diǎn)為50℃的清澈無(wú)混濁的產(chǎn)品。在產(chǎn)品中檢測(cè)不到殘余的硅烷化氫。
實(shí)施例2(對(duì)比)往裝有攪拌器，弗里德(friedrich)冷凝器，溫度控制器和鼓泡管的四頸圓底燒瓶中加入下面的原料72.7克40HA1500-OMe,75.3克40HA4000-OMe,520克具有標(biāo)稱結(jié)構(gòu)MD70D’5M的相應(yīng)的甲基氫聚硅氧烷。攪拌燒瓶中的內(nèi)容物并加熱至85℃的反應(yīng)溫度，用少量氮?dú)夤呐?。?5℃時(shí)停止加熱和氨氣鼓泡，用0.29毫升3.3％的氯鉑酸乙醇溶液(15ppm Pt)催比反應(yīng)。在35分鐘內(nèi)反應(yīng)放熱，燒瓶溫度高達(dá)94℃。這種一鍋式的間歇反應(yīng)制備出1821厘沲和具有含水濁點(diǎn)為37℃的清澈無(wú)混濁的產(chǎn)品。在產(chǎn)品中檢測(cè)不到殘余的硅烷化氫。
實(shí)施例3(對(duì)比)往裝有攪拌器，弗里德氏(friedrich)冷凝器，溫度控制器和鼓泡管的四頸圓底燒瓶中加入下面的原料73.45克40HA1500-OAc,76.15克40HA4000-OAc,50.4克具有標(biāo)稱結(jié)構(gòu)MD70D’5M的相應(yīng)的甲基氫聚硅氧烷，。攪拌燒瓶中的內(nèi)容物并加熱至80℃的反應(yīng)溫度，用少量氮?dú)夤呐荨Ｔ?0℃時(shí)停止加熱和氮?dú)夤呐?，?.29毫升3.3％的氯鉑酸乙醇溶液(15ppm Pt)催化反應(yīng)。在15分鐘內(nèi)反應(yīng)放熱，燒瓶溫度高達(dá)81℃。這種一鍋式的間歇反應(yīng)制備出3328厘沲和具有含水濁點(diǎn)為36℃的清澈無(wú)混濁的產(chǎn)品。在產(chǎn)品中檢測(cè)不到殘余的硅烷化氫。
實(shí)施例4在穩(wěn)定操作狀態(tài)，通過管線2將1333.4克/小時(shí)的烯丙基氧聚乙二醇(APEG,385mw，含有500ppm懸浮的丙酸鈉，使用與實(shí)施例1相同量的原料)和通過跨越管線1將667.5克/小時(shí)的具有標(biāo)稱結(jié)構(gòu)MD15D’6M(使用與實(shí)施例#1相同量的原料)的相應(yīng)的甲基氫聚硅氧烷液體，加入到第一連續(xù)攪拌反應(yīng)器5，設(shè)備如圖所示。保持通過管線2加入的烯丙基氧聚乙二醇約85℃和通過管線1的有機(jī)氫聚硅氧烷液體約28℃。通過管線3連續(xù)用1％的氯鉑酸乙醇溶液以9.9毫升/小時(shí)的速度(其中在CSTR 5中鉑恒定濃度15ppm)催化在第一CSTR 5中的攪拌反應(yīng)。由于連續(xù)氫硅烷化作用放熱，通過在第一CSTR 5上使用外部夾套(能加熱或降溫)，保持CSTR 5在恒定的約85-90℃。以與進(jìn)入第一CSTR 5的相同速度(2010.8克/小時(shí))從CSTR5泵出反應(yīng)混合物，通過管線6進(jìn)入第二CSTR7。通過在第二CSTR7上使用外部加熱或降溫夾套，保持第二CSTR 7的溫度在85-90℃。反應(yīng)混合物作為均勻清澈的液體以2010.8克/小時(shí)速度通過管線8離開具有溫度85-90℃的第二攪拌反應(yīng)器，進(jìn)入柱塞流反應(yīng)器9?？刂浦鞣磻?yīng)器9的加熱和冷卻套筒，使排射通過管線10的反應(yīng)混合物的溫度為85-90℃。三個(gè)反應(yīng)器的復(fù)合體積的平均停留時(shí)間是4.0小時(shí)。可選擇性地使產(chǎn)品輸送到薄膜蒸發(fā)器11，產(chǎn)品在減壓下脫揮發(fā)。在熱交換器14中把得到的產(chǎn)品冷卻到＜50℃，并可選擇性地通過管線13過濾(未標(biāo)明)到產(chǎn)品儲(chǔ)罐15。如此制備的共聚物產(chǎn)品是具有粘度332厘沲和含水濁點(diǎn)為57℃的清澈無(wú)混濁的產(chǎn)品。在產(chǎn)品中檢測(cè)不到殘余的硅烷化氫。
實(shí)施例5在穩(wěn)定操作狀態(tài)，通過管線2將2956.8克/小時(shí)的由49.1％重量40HA1500-OMe和50.9％重量40HA4000-OMe(使用與實(shí)施例2相同量的原料)組成的均勻混合物和通過跨越管線1將1040.2克/小時(shí)的具有標(biāo)稱結(jié)構(gòu)MD70D’5M(使用與實(shí)施例#2相同量的原料)的相應(yīng)的甲基氫聚硅氧烷液體，加入到第一連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR 1)，設(shè)備如圖所示。保持通過管線2加入的烯丙基氧聚(氧化乙烯)(氧化聚丙烯)約85℃和通過管線1的有機(jī)氫聚硅氧烷液體約28℃。通過管線3連續(xù)用1％的氯鉑酸乙醇溶液以33毫升/小時(shí)的速度(其中在第一CSTR 5中鉑恒定濃度25ppm)催化在第一CSTR 5中的攪拌反應(yīng)。由于連續(xù)氫硅烷化作用放熱，通過在第一CSTR 5上使用外部夾套(能加熱或降溫)，保持CSTR 5在恒定的約85-90℃。以與進(jìn)入第一CSTR 5的混合物相同速度(4030克/小時(shí))從第一CSTR 5泵出反應(yīng)混合物，通過管線6進(jìn)入第二CSTR 7。通過在第二CSTR 7上使用外部加熱或降溫夾套，保持第二CSTR 7的溫度在85-90℃。反應(yīng)混合物作為均勻清澈的液體以4030克/小時(shí)速度通過管線8離開具有溫度85-90℃的第二攪拌反應(yīng)器7，進(jìn)入柱塞流反應(yīng)器9?？刂浦鞣磻?yīng)器9的加熱和冷卻套筒，使排射通過管線10的反應(yīng)混合物的溫度為85-90℃。反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間是約2.0小時(shí)?？蛇x擇性地使產(chǎn)品輸送到薄膜蒸發(fā)器11，產(chǎn)品在減壓下脫揮發(fā)。在熱交換器14中把得到的產(chǎn)品冷卻到＜50℃，并可選擇性地通過管線13過濾(未標(biāo)明)到產(chǎn)品儲(chǔ)罐15。如此制備的共聚物產(chǎn)品是具有粘度1867厘沲和含水濁點(diǎn)為38℃的清澈無(wú)混濁的產(chǎn)品。在產(chǎn)品中檢測(cè)不到殘余的硅烷化氫。
實(shí)施例6在穩(wěn)定操作狀態(tài)，通過管線2將2993.3克/小時(shí)的由49.1％重量40HA1500-OAc和50.9％重量40HA4000-OAc(使用與實(shí)施例3相同量的原料)組成的均勻混合物和通過跨越管線1將1008.5克/小時(shí)的具有標(biāo)稱結(jié)構(gòu)MD70D’5M(使用與實(shí)施例#3相同量的原料)的相應(yīng)的甲基氫聚硅氧烷液體，加入到第一連續(xù)攪拌反應(yīng)器5，設(shè)備如圖所示。保持通過管線2加入的烯丙基氧聚(氧化乙烯)(氧化聚丙烯)約85℃和通過管線1的甲基氫聚硅氧烷液體約28℃。通過管線3連續(xù)用1％的氯鉑酸乙醇溶液以33毫升/小時(shí)的速度(其中在CSTR 5中鉑恒定濃度25ppm)催化在第一CSTR 5中的攪拌反應(yīng)。由于連續(xù)氫硅烷化作用放熱，通過在第一CSTR 5上使用外部夾套(能加熱或降溫)，保持第一CSTR 5在恒定的約85-90℃。以與進(jìn)入第一CSTR 5的混合物相同速度(4034.8克/小時(shí))從第一CSTR 5泵出反應(yīng)混合物，通過管線6進(jìn)入第二CSTR 7。通過在第二CSTR 7上使用外部加熱或降溫夾套，保持第二CSTR 7的溫度在85-90℃。反應(yīng)混合物作為均勻清澈的液體以4034.8克/小時(shí)速度通過管線8離開具有溫度85-90℃的第二攪拌反應(yīng)器7，進(jìn)入柱塞流反應(yīng)器9?？刂浦鞣磻?yīng)器9的加熱和冷卻套筒，使排射通過管線10的反應(yīng)混合物的溫度為85-90℃。反應(yīng)混合物的平均停留時(shí)間是約2.0小時(shí)?？蛇x擇性地使產(chǎn)品輸送到薄膜蒸發(fā)器11，產(chǎn)品在減壓下脫揮發(fā)。在熱交換器14中把得到的產(chǎn)品冷卻到＜50℃，并可選擇性地通過管線13過濾(未標(biāo)明)到產(chǎn)品儲(chǔ)罐15。如此制備的共聚物產(chǎn)品是具有粘度2822厘沲和含水濁點(diǎn)為37℃的清澈無(wú)混濁的產(chǎn)品。在產(chǎn)品中檢測(cè)不到殘余的硅烷化氫。
這些數(shù)據(jù)表明通過連續(xù)方法可以得到有利于日常應(yīng)用的更加水可溶(濁點(diǎn))的共聚物。另外用連續(xù)方法制備的共聚物比標(biāo)準(zhǔn)的間歇共聚物產(chǎn)生更多的開孔。
權(quán)利要求
1．一種方法，該方法包括(a)往至少一個(gè)系列連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)的第一個(gè)中連續(xù)加入氫硅氧烷，能與所述的氫硅氧烷反應(yīng)的烯屬化合物，和用于所述反應(yīng)的催化劑，并在所述的系列中從最后一個(gè)的CSTR連續(xù)排出含有硅氧烷共聚物和未反應(yīng)的氫硅氧烷部分以及烯屬化合物的粗產(chǎn)品物流；(b)將步聚(a)的產(chǎn)品物流連續(xù)加入到至少一個(gè)柱塞流反應(yīng)器中，從中連續(xù)得到產(chǎn)品物流。
2．權(quán)利要求1的方法，其中有至少兩個(gè)CSTRs。
3．權(quán)利要求3的方法，進(jìn)一步包括在所述系列的第二CSTR中加入一種或幾種氫硅氧烷、烯屬化合物和催化劑。
4．權(quán)利要求3的方法，其中加入到所述第二CSTR的氫硅氧烷不同于加入到所述第一CSTR中的氫硅氧烷。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述的氫硅氧烷包括選自R3SiO1/2,R2HSiO1/2,R2SiO2/2,RHSiO2/2,RSiO3/2,HSiO3/2，和SiO4/2的硅氧烷單元的任何混合物，條件是氫硅氧烷含有足夠的含R的硅氧烷單元以使每個(gè)硅原子的R基團(tuán)平均為1.0-3.0，和含有足夠的含H的硅氧烷單元以使每個(gè)硅原子的硅鍵合的氫原子平均為0.01-1.0，和每個(gè)硅原子總的R基團(tuán)和硅鍵合的氫原子為1.5-3.0，每個(gè)R基是獨(dú)立地，可以相同或不同，每個(gè)基團(tuán)代表C1至C12的烷基，含有5-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)，或可選擇性的用高達(dá)6個(gè)碳原子的1-6個(gè)烷基取代的苯基。
6．權(quán)利要求5的方法，其中每個(gè)所述的烯屬化合物是相應(yīng)于式R1(OCH2CH2)v(OCH2CHR3)w-OR2的烯鍵取代的嵌段或無(wú)規(guī)聚氧化烯，其中R1表示含有3-10碳原子的鏈烯基；每個(gè)R3是獨(dú)立地甲基或乙基；R2表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和下標(biāo)v值為0-200，下標(biāo)w值為0-200，條件是(v+w)的總數(shù)大于0。
7．用權(quán)利要求1的方法制得的產(chǎn)品。
8．權(quán)利要求1的方法，其中有一循環(huán)物流從出口至至少一個(gè)CSTR的入口。
全文摘要
公開了一種用系列的至少一個(gè)攪拌釜反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)硅氧烷共聚物的方法,在所述的最后反應(yīng)器中有粗產(chǎn)品物流加入到至少一個(gè)柱塞流反應(yīng)器中,其中該粗產(chǎn)品足夠均勻,其在柱塞流反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)不會(huì)發(fā)生相分離。
文檔編號(hào)C08G77/46GK1232048SQ9910721
公開日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月1日
發(fā)明者P·E·奧斯丁, J·S·里特舍爾, R·A·凱澤, W·E·克蘭, D·D·法里斯 申請(qǐng)人:韋特科公司