專利名稱：聚合物和使用該聚合物形成顯微圖形的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可在制備半導(dǎo)體器件的平版印刷中用作光致抗蝕劑的聚合物和使用該聚合物形成顯微圖形的方法。具體地講，本發(fā)明涉及可用于形成超顯微圖形的光致抗蝕劑組合物中的聚合物，所述的超顯微圖形是使用短波光源如KrF(248nm)、ArF(193nm)、E-射線或離子射線在制備4G和16G DRAM半導(dǎo)體芯片時形成的。本發(fā)明的聚合物特別適用于制備利用甲硅烷基化作用進行頂表面圖象(TSI)處理的光致抗蝕劑組合物，或可用于制備單層光致抗蝕劑。
在制造半導(dǎo)體元件的過程中，光致抗蝕劑通常以固定的形式用于在半導(dǎo)體元件上形成圖形。為了得到所需的光致抗蝕劑圖形，將光致抗蝕劑溶液涂敷在半導(dǎo)體晶片的表面上，將該被涂敷的光致抗蝕劑以一定的圖形曝光，然后對晶片進行顯影。結(jié)果，在晶片上形成了光致抗蝕劑圖形。
如果光致抗蝕劑圖形是采用常規(guī)的甲硅烷基化方法制造的，該光致抗蝕劑通常是由重氮萘酚醌化合物和酚醛清漆樹脂或由光酸(photoacid)產(chǎn)生劑和聚乙烯苯酚樹脂組成的。當光致抗蝕劑樹脂在用以形成圖形的光源(如ArF、KrF或離子射線)下曝光然后烘烤時，在曝光區(qū)域的樹脂中有醇基(R-O-H)形成。在烘烤后，用甲硅烷基化試劑如六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)或四甲基二硅氮烷將光致抗蝕劑甲硅烷基化。在甲硅烷基化過程中，N-Si鍵首先形成，但因該N-Si鍵薄弱，接著它與光致抗蝕劑聚合物中的R-O-H基團反應(yīng)形成R-O-Si鍵。然后采用O2等離子體使帶有鍵合硅原子的該光致抗蝕劑樹脂進行干法顯影，形成氧化硅膜。氧化硅膜的較低層部分即使在該光致抗蝕劑顯影之后也仍然存在，其結(jié)果是，所需的圖形得以形成。
當與較短波長放射源一起使用時，上面描述的用于形成光致抗蝕劑圖形的甲硅烷基化方法有幾個缺陷。具體地講，當采用KrF分步重復(fù)曝光器作為光源對已知的光致抗蝕劑聚合物進行曝光時，采用甲硅烷基化方法不可能形成小于0.10微米L/S的超顯微圖形。當使用KrF光源時，由于KrF光的能量很高，曝光器的鏡頭可被損壞。因此，必須用較低能量的光源例如小于10mJ/cm2的光源對光致抗蝕劑曝光。如果光致抗蝕劑沒有被這種低能量的光充分曝光的話，則不能形成所需的圖形。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的獨特的光致抗蝕劑聚合物可解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題。本發(fā)明聚合物的耐熱特征使曝光后的烘烤和TSI處理中的甲硅烷基化步驟可在所需的高溫下進行。本發(fā)明的聚合物特別適用于在化學(xué)放大的光致抗蝕劑中使用，其中即使采用少量的能量(例如10mJ/cm2)也能對光致抗蝕劑圖形進行分辨，由此，可防止曝光器鏡頭的損壞并防止光致抗蝕劑圖形的模糊或分辨率不夠，后者是使用ArF(193nm)光源的現(xiàn)有技術(shù)在形成顯微圖形的過程中遇到的。另外，本發(fā)明的聚合物可有利地用于采用化學(xué)放大的光致抗蝕劑和O2等離子體來形成氧化硅膜的甲硅烷基化過程，由此促進蝕刻并提高光致抗蝕劑的耐熱性，使得采用干法顯影方法也能形成可接受的顯微圖形。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及適于用作單層光致抗蝕劑的聚合物，優(yōu)選用作TSI處理中的光致抗蝕劑的聚合物。優(yōu)選的本發(fā)明聚合物如下式1所示[式1]
其中，R1為C0-C10直鏈或支鏈烷基或芐基；R2為C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互獨立地代表1-3的數(shù)；以及X、Y和Z分別是共聚單體的聚合比；X∶Y∶Z之比為(10-80mol％)∶(10-80mol％)∶(10-80mol％)。
本發(fā)明的另一實施方案涉及上式1所示的聚合物的制備方法。
在再一實施方案中，本發(fā)明涉及含有上式1所示的聚合物、溶劑和光酸產(chǎn)生劑的光致抗蝕劑組合物。
在又一實施方案中，本發(fā)明涉及采用上述的光致抗蝕劑組合物形成顯微圖形的方法。


圖1a-1f是顯示用于形成光致抗蝕劑圖形的過程的橫截面示意圖。
圖2-4是按本文描述的實施例制備的本發(fā)明聚合物(如式5、6和8所示)的NMR波譜。
圖5-12是顯示由48mJ/cm2的曝光能所形成圖形的外觀的橫截面示圖。
圖13-20是顯示由所指明的不同曝光能形成的圖形外觀的橫截面示圖。
本發(fā)明涉及下式1所示的聚合物，該聚合物可用作單層光致抗蝕劑或在TSI處理中使用的光致抗蝕劑。
其中，R1為C0-C10直鏈或支鏈取代烷基或芐基；R2為C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互獨立地代表1-3的數(shù)；以及X、Y和Z分別是共聚單體的聚合比。
上式1所示的聚合物可按照本發(fā)明如下制備，即，在聚合引發(fā)劑存在下使以下三種單體聚合ⅰ)N-烷基馬來酰亞胺(如下式2所示)[式2]
ⅱ)如下式3所示的化合物[式3]
ⅲ)如下式4所示的化合物[式4]
其中，R1為C0-C10直鏈或支鏈取代烷基或芐基；R2為C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互獨立地代表1-3的數(shù)。
優(yōu)選的式2所示N-烷基馬來酰亞胺化合物是N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-正丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-戊基馬來酰亞胺等，其中N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺或N-叔丁基馬來酰亞胺是最為優(yōu)選的。
優(yōu)選的式3所示的化合物是5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯。
優(yōu)選的式4所示的化合物是那些其中的R2為甲醇基、乙醇基、丙醇基、丁醇基或戊醇基的化合物。最優(yōu)選的式4所示的化合物是5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯、雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯或雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，式2、式3和式4所示的化合物以(1-2)∶(0.5-1.5)∶(0.5-1.5)的摩爾比進行反應(yīng)。
可采用常規(guī)聚合方法如本體聚合或溶液聚合來制備本發(fā)明的聚合物?？蓪⑦^氧化苯甲酰、2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化乙酰、過氧化月桂?；蜻^氧化叔丁酰用作聚合引發(fā)劑?？墒褂盟臍溥秽?THF)、環(huán)己烷、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁惡烷或二甲基甲酰胺作為聚合反應(yīng)的溶劑。該聚合反應(yīng)一般在60-75℃的溫度下在氮氣或氬氣氛下進行4-24小時。聚合條件并不限于所述的這些條件。
按照上述聚合方法所制備的如式1所示的聚合物可用作在制造半導(dǎo)體元件時形成顯微圖形的光致抗蝕劑。根據(jù)本發(fā)明，通過將式1所示的聚合物、溶劑和光酸產(chǎn)生劑以常規(guī)方式混合可制備光致抗蝕劑組合物。優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑是硫鹽或鎓鹽，它們選自六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟銻酸二苯碘、二苯基對甲氧基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基對甲苯基三氟甲磺酸酯、二苯基對異丁基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基對叔丁基苯基三氟甲磺酸酯、六氟磷酸三苯基硫、六氟砷酸三苯基硫、六氟銻酸三苯基硫、三苯基硫三氟甲磺酸酯、二丁基萘基硫三氟甲磺酸酯。光酸產(chǎn)生劑的用量相當于在該聚合過程中所用光致抗蝕劑聚合物量的約1-20％(重量)。在光酸產(chǎn)生劑的量在1wt％以下時，光致抗蝕劑組合物的敏感性不夠，而其量超過20wt％時，蝕刻阻抗性又不足。組合物中所用的溶劑可為常規(guī)溶劑如3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯。溶劑的用量相當于在該過程中所用聚合物量的約100-700wt％。優(yōu)選使光致抗蝕劑組合物形成厚度為0.3-3μm的薄層。
本發(fā)明還包括采用上述的光致抗蝕劑組合物在TSI處理中形成顯微圖形的方法。如圖1a-1f所示，在該處理中通常使涂敷在蝕刻層(3)上半部分的光致抗蝕劑組合物層(2)以本領(lǐng)域已知的方法首先硬化(軟烘烤)，所述蝕刻層(3)位于晶片(10)的表面上。使用掩模(1)在已便化的光致抗蝕劑層(2)上形成曝光區(qū)(12)，并使光致抗蝕劑再次硬化(后烘烤)。然后，將甲硅烷基化試劑噴涂在元件上，以在所述的曝光區(qū)形成甲硅烷基化膜(14)。隨后利用O2等離子體通過干法顯影對甲硅烷基化膜(14)進行顯影，形成氧化硅膜(16)。接著采用氧化硅膜(16)做蝕刻掩模對蝕刻層(3)進行蝕刻，在蝕刻層(3)上形成圖形。
參照下文的實施例可獲得對本發(fā)明的更深理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不對本發(fā)明構(gòu)成限制。制備實施例1聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物的合成[式5]
將N-乙基馬來酰亞胺(1mol)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到所需的聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物，產(chǎn)率為約85％。該聚合物的NMR波譜如圖2所示。制備實施例2聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物的合成[式6]
將N-丙基馬來酰亞胺(1mol)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到所需的聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，產(chǎn)率為約82％。該聚合物的NMR波譜如圖3所示。制備實施例3聚(N-叔丁基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物的合成[式7]
將N-叔丁基馬來酰亞胺(1mol)、雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到所需的聚(N-叔丁基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物，產(chǎn)率為約75％。制備實施例4聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物的合成[式8]
將N-乙基馬來酰亞胺(1mol)、雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到所需的聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，產(chǎn)率為約83％。該聚合物的NMR波譜如圖4所示。制備實施例5聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物的合成[式9]
將N-丙基馬來酰亞胺(1mol)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到所需的聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物，產(chǎn)率為約79％。制備實施例6聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物的合成[式10]
將N-乙基馬來酰亞胺(1mol)、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到約所需的聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，產(chǎn)率為約78％。制備實施例7聚(N-丙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物的合成[式11]
將N-丙基馬來酰亞胺(1mol)、雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到所需的聚(N-丙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物，產(chǎn)率為約78％。制備實施例8聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物的合成[式12]
將N-乙基馬來酰亞胺(1mol)、雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯(0.5mol)和雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯(0.5mol)溶解于50-300克四氫呋喃(THF)中，然后向其中加入2-15克2,2′-偶氮雙異丁腈(AIBN)，使所得的溶液在氮氣氛中在60-70℃間的溫度下反應(yīng)10小時。在該反應(yīng)得到了高分子量之后，用乙醚或己烷溶劑沉淀所得產(chǎn)物。將收集到的沉淀干燥，得到所需的聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，產(chǎn)率為約75％。
實施例1光致抗蝕劑組合物的制備以及圖形的形成將10克按制備實施例1所制備的聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物溶解于作為溶劑的10克3-甲氧基丙酸甲酯中，并向其中加入0.1-2克三氟甲磺酸三苯基硫或三氟甲磺酸二丁基萘基硫。然后使所得的溶液過濾通過0.10μm的過濾器，以制備涂敷在晶片表面上的光致抗蝕劑組合物。然后按圖1所示的方法形成所需的光致抗蝕劑圖形。
實施例2光致抗蝕劑組合物的制備和圖形的形成按照上文實施例1的方法，采用按制備實施例2所制得的10克聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，獲得光致抗蝕劑圖形。
實施例3光致抗蝕劑組合物的制備和圖形的形成按照上文實施例1的方法，采用按制備實施例3所制得的10克聚(N-叔丁基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物，獲得光致抗蝕劑圖形。
實施例4光致抗蝕劑組合物的制備和圖形的形成按照上文實施例1的方法，采用按制備實施例4所制得的10克聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，獲得光致抗蝕劑圖形。
實施例5光致抗蝕劑組合物的制備和圖形的形成按照上文實施例1的方法，采用按制備實施例5所制得的10克聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物，獲得光致抗蝕劑圖形。
實施例6光致抗蝕劑組合物的制備和圖形的形成按照上文實施例1的方法，采用按制備實施例6所制得的10克聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，獲得光致抗蝕劑圖形。
實施例7光致抗蝕劑組合物的制備和圖形的形成按照上文實施例1的方法，采用按制備實施例7所制得的10克聚(N-丙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)聚合物，獲得了光致抗蝕劑圖形。
實施例8光致抗蝕劑組合物的制備和圖形的形成按照上文實施例1的方法，采用按制備實施例8所制得的10克聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)聚合物，獲得光致抗蝕劑圖形。
用實施例1制得的光致抗蝕劑，通過以48mJ/cm2能量曝光形成了圖5-12所示的圖形；以所表明的不同水平的能量曝光則形成了圖13-20所示的圖形。
如上所述，本發(fā)明提供了ArF光致抗蝕劑，它具有足以耐受在TSI處理過程中在高溫下進行的后烘烤(post-baking)和甲硅烷基化作用的耐熱性。通過使用10mJ/cm2的低能量可分辨使用本發(fā)明化學(xué)放大的光致抗蝕劑的圖形，因此可避免當使用ArF光源時，對曝光器鏡頭的損壞。當在甲硅烷基化過程中對本發(fā)明的聚合物使用O2等離子體時，有氧化硅膜形成，因而增加了本發(fā)明光致抗蝕劑的蝕刻阻抗性和耐熱性。因此，通過干法顯影可形成顯微圖形，并且通過采用包含本發(fā)明聚合物的光致抗蝕劑可制備高度集成化的半導(dǎo)體元件。
在閱讀了本文所公開的內(nèi)容后，此處公開的本發(fā)明的其它特征如其它益處和實施方案對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的。關(guān)于這一點，雖然已對本發(fā)明的具體實施方案做了相當詳細的描述，在不背離如權(quán)利要求所述的本發(fā)明精神和范圍的前提下，可對本發(fā)明的實施方案進行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1．一種如下式1所示的光致抗蝕劑聚合物，[式1]
其中，R1為C0-C10直鏈或支鏈取代烷基或芐基；R2為C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互獨立地代表1-3的數(shù)；以及X、Y和Z分別是相映共聚單體的聚合比。
2．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑聚合物，其中X∶Y∶Z之比為(10-80摩爾％)∶(10-80摩爾％)∶(10-80摩爾％)。
3．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑聚合物，其中該光致抗蝕劑合物選自聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)；聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)；聚(N-叔丁基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)；聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)；聚(N-丙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)；聚(N-乙基馬來酰亞胺/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)；聚(N-丙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(2-羥)乙酯)；和聚(N-乙基馬來酰亞胺/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯/雙環(huán)[2,2,2]辛-5-烯-2-羧酸(3-羥)丙酯)。
4．制備光致抗蝕劑聚合物的方法，該方法包括如下步驟a)將式2所示的化合物[式2]
式3所示的化合物[式3]
和式4所示的化合物[式4]
溶解于有機聚合溶劑中，其中，R1為C0-C10直鏈或支鏈取代烷基或芐基；R2為C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互獨立地代表1-3的數(shù)；b)向所得的溶液中加入聚合引發(fā)劑以形成沉淀；和c)收集并干燥所得沉淀。
5．如權(quán)利要求4所述的制備光致抗蝕劑聚合物的方法，其中所述的聚合物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、2,2′-偶氮雙異丁腈、過氧化乙酰、過氧化月桂?；蛞宜崾宥□ァ?br> 6．如權(quán)利要求4所述的制備光致抗蝕劑聚合物的方法，其中所述的聚合有機溶劑為四氫呋喃、環(huán)己烷、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁惡烷、二甲基甲酰胺或其混合物。
7．如權(quán)利要求4所述的制備光致抗蝕劑聚合物的方法，其中將步驟(b)得到的溶液在60-70℃間的溫度下在氮氣或氬氣氛下保持4-24小時。
8．一種光致抗蝕劑組合物，包含(ⅰ)式1所示的光致抗蝕劑聚合物[式1]
其中，R1為C0-C10直鏈或支鏈取代烷基或芐基；R2為C1-C10伯醇、伸醇或叔醇基；m和n相互獨立地代表1-3的數(shù)；以及X、Y和Z分別是相映共聚單體的聚合比；(ⅱ)光酸產(chǎn)生劑；和(ⅲ)有機溶劑。
9．如權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述的光酸產(chǎn)生劑為硫鹽或鎓鹽。
10．如權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述的光酸產(chǎn)生劑選自六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟銻酸二苯碘、二苯基對甲氧基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基對甲苯基三氟甲磺酸酯、二苯基對異丁基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基對叔丁基苯基三氟甲磺酸酯、六氟磷酸三苯基硫、六氟砷酸三苯基硫、六氟銻酸三苯基硫、三氟甲磺酸三苯基硫和三氟甲磺酸二丁基萘基硫。
11．如權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述的有機溶劑為3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯或其混合物。
12．如權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中光酸產(chǎn)生劑的含量以所用光致抗蝕劑聚合物的量計為1-20wt％。
13．如權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中有機溶劑的含量以所用光致抗蝕劑聚合物的量計為100-700wt％。
14．形成光致抗蝕劑圖形的方法，包括如下步驟a)制備一種光致抗蝕劑組合物，該組合物含有(ⅰ)式1所示的光致抗蝕劑聚合物[式1]
其中，R1為C0-C10直鏈或支鏈取代烷基或芐基；R2為C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互獨立地代表1-3的數(shù)；以及X、Y和Z分別是相映共聚單體的聚合比；(ⅱ)光酸產(chǎn)生劑；和(ⅲ)有機溶劑；b)將該光致抗蝕劑組合物涂敷在其表面上已涂有蝕刻層的基底上；c)采用曝光器使所述的光致抗蝕劑層對光源曝光；d)將甲硅烷基化試劑噴涂在已曝光的光致抗蝕劑層上；e)對已甲硅烷基化的光致抗蝕劑層進行干法蝕刻。
15．如權(quán)利要求14所述的形成光致抗蝕劑圖形的方法，該方法還包括在(c)步驟之前和/或之后的烘烤步驟，其中該烘烤步驟在90-180℃間的溫度下進行30-300秒。
16．如權(quán)利要求14所述的形成光致抗蝕劑圖形的方法，其中利用ArF、EUV、E-射線、離子射線或X-射線光源來完成所述的(c)步驟。
17．如權(quán)利要求15所述的形成光致抗蝕劑圖形的方法，其中利用1-50mJ/cm2的輻射能來完成所述的(c)步驟。
18．如權(quán)利要求14所述的形成光致抗蝕劑圖形的方法，其中所述的甲硅烷基化試劑選自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二甲基氨基甲基甲硅烷、二甲基氨基甲基甲硅烷、二甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺和二甲基氨基五甲基硅烷。
19．如權(quán)利要求14所述的形成光致抗蝕劑圖形的方法，其中所述的(d)步驟在90-180℃下進行30-300秒。
20．使用權(quán)利要求8所定義的光致抗蝕劑組合物的半導(dǎo)體元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及右式1所示的聚合物和采用該聚合物形成顯微圖形的方法,其中，R
文檔編號C08F222/40GK1238344SQ9910640
公開日1999年12月15日 申請日期1999年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月30日
發(fā)明者鄭載昌, 盧致亨, 卜喆圭, 金明洙, 李根守, 白基鎬, 金亨基, 鄭旼鎬 申請人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會社