專利名稱：丙烯均聚物、丙烯共聚物及丙烯彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系專利申請?zhí)枮椤?4105683.X”、發(fā)明名稱為“過渡金屬化合物、烯烴聚合催化劑、烯烴聚合方法、丙烯聚合物”的分案申請。
本發(fā)明涉及一種丙烯均聚物；一種丙烯共聚物及一種丙烯彈性體，所述聚合物和彈性體都具有丙烯單元鏈的高的三次(單元)立構(gòu)規(guī)正度，及一低的反相插入的丙烯單元的量。
一種眾所熟知的均相催化劑是，例如，所謂的Kaminsky催化劑。使用這種催化劑可制造出具有很高聚合活性和分子量分布窄的聚合物。
在Kaminsky催化劑中，已知二氯·亞乙基雙茚合鋯(IV)和二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚·化合鋯(IV)為用于制備全同聚烯烴的過渡金屬化合物，如日本專利公開出版物No.130314/1986所述。但是，用這些催化劑制得的聚烯烴通常其有規(guī)立構(gòu)度低，分子量也低。有一個用這些催化劑制備高有規(guī)立構(gòu)度和高分子量的聚烯烴的方法，其中聚合反應(yīng)在低溫下進行，但此方法有聚合活性低的問題。
如“Journal of Molecular Catalysis”，56(1989)，pp.237-247所描述的，已知用鉿化合物取代鋯化合物可制備高分子聚合物，但是，此法也有低的聚合活性的問題。另外，二氯·二甲基甲硅烷基雙取代環(huán)戊二烯合鋯(IV)也是已知的，如日本專利公開出版物No.301704/1989和“Polymer Preprint”，Japan，Vol.39，No.6，pp.1，614-1，616(1990)所述，但此化合物在聚合活性及所謂聚合物的有規(guī)立構(gòu)度和分子量上都不令人滿意。
為了解決這些問題，提出了各種建議。例如，日本專利公開出版物268307/1993公開了一種烯烴聚合催化劑，它是由下式表示的金屬茂化合物和鋁氧烷(aluminoxane)形成的，可作為制備高分子聚烯烴的催化劑。
另外，EP 0 530 648 Al描述了從下式代表的金屬茂化合物和鋁氧烷(aluminoxane)得到的烯烴聚合催化劑。
式中A為低級烷基。
然而，用上述催化劑所獲得的聚烯烴的有規(guī)立規(guī)度及分子量并不總是令人滿意的，而且，反相插入的單元量仍太大。
而且，一種催化劑組份(其中，A為以上所述的金屬茂化合物中的苯基或萘基)已由HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT在40 YEARS ZIEGLER CATALYST IN HONOR OF KARLZIEGER AND WORKSHOR(1993年9月，1-3)公開。
EP0576970Al描述了一種由下式代表的金屬茂化合物和鋁氧烷形成的烯烴聚合催化劑。
其中，M1為過渡金屬原子，R1和R2各為一鹵原子等，R3為1至10個碳原子等的烷基；R4至R12各為一1-10個碳原子等的烷基；R13為一烴基或含硅基團。
然而，由使用這些催化劑所獲得的聚烯烴的有規(guī)立構(gòu)性及分子量并不總是令人滿意的，而且，反相插入的單元量仍太大。
根據(jù)如上所述的已有技術(shù)，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，含上述過渡金屬化合物的催化劑組份的聚合活性取決于該茚基上的取代基種類，且，生成的聚烯烴的有規(guī)立構(gòu)性及反相插入單元量顯著變化。另外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)具有含特殊的取代基作為配位體的茚基的過渡金屬化合物具有優(yōu)異的烯烴聚合活性，并可給出一種烯烴聚合催化劑，該烯烴聚合催化劑提供了一種具有高的有規(guī)立構(gòu)性和低的反相插入單元量的烯烴聚合物。
丙烯聚合物，特別是丙烯均聚物，因其優(yōu)異的剛性、表面硬度、耐熱性、光澤度及透明度而被使用于各種用途，如，工業(yè)部件，容器，薄膜及無紡織物。
然而，通常的丙稀均聚物在透明度、耐沖擊力等方面并不總是足夠的。因此，在某些使用領(lǐng)域，人們期望一種具優(yōu)異的剛性、耐熱性、表面硬度、光澤度、透光度及耐沖擊性能的丙烯聚合物。
而且，丙烯與除丙烯外的α-烯烴形成的共聚物的物理性能根據(jù)其組份不同而異，因此，該共聚物可從其除丙烯之外的α-烯烴衍生的單體的含量5％(摩爾)這—界線而得以相互區(qū)分開來。
含少于5％(摩爾)量的從丙烯之外的α-烯烴衍生的單體單元的丙烯共聚物，因其優(yōu)異的剛性、表面硬度、耐熱性、透光度及熱封性能等而已被廣泛應(yīng)用于各種用途，如容器和包裝材料(例如、薄膜)。但是，當(dāng)該共聚物用于薄膜時，生成的薄膜并不總是具有足夠的透光度、熱封性、防結(jié)塊性能、防滲露性及耐沖擊強度。因此，人們期望一種更加改善了透光度、剛性、表面硬度、耐熱性和熱封性能，及具有優(yōu)異的防結(jié)塊特性、防滲露性能和耐沖擊強度的丙烯共聚物。
另一方面，含多于5％(摩爾)量從丙烯之外的α-烯烴衍生的單體單元的丙烯共聚物，因其優(yōu)異的透光度、低溫下的熱封性能、耐老化性能及沖擊吸收性能而廣泛用于如，薄膜、層壓薄膜的熱封層及用于改善熱塑性樹脂的耐沖擊和熱封性能的改性物。然而，對某些用途來說，通常的丙烯共聚物并不總是具有足夠的透光度、低溫下的熱封性能、防結(jié)塊性能、防滲漏性能，耐沖擊性能等，而且，其改性劑對改善低溫下的熱封性以及耐沖擊強度也并不總是足夠有效的。因此，人們要求一種進一步改善了透光性、耐老化性能和耐沖擊強度，以及在改善低溫下的熱封性能和耐沖擊強度方面有優(yōu)異效果的丙烯共聚物。
根據(jù)以上所述情形，本發(fā)明者們作了進一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有一種特珠的過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑的存在下，丙烯經(jīng)均聚反應(yīng)而得到和一種丙烯均聚物，一種由丙烯和至少一種選自乙烯和具有4-20個碳原子的α-烯烴的共聚反應(yīng)而得到的丙烯共聚物，可以滿足上述要求。
一種包含少量的乙烯單元的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物具有優(yōu)異的透光性、剛性、表面硬度、耐熱性，因而用于薄膜、容器等。
至今，已知有一些方法用于制造含少量乙烯單元的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，如，使用包含鈦化合物和有機鋁化合物的鈦催化劑體系的方法，及使用包含金屬茂化合物(例如，二茂鋯和二茂鉿)和烷基鋁氧烷或無機化合物的金屬茂催化劑體系的方法。
然而，由使用鈦催化劑體系的方法而得到的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物在某些用途中，其熱封性能并不總是足夠的，在防結(jié)塊性能、防滲漏性能及耐沖擊強度上也并不總是足夠的。另一方面，由使用金屬茂催化劑體系的方法所獲得的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物在剛性、表面硬度及耐熱性能等方面，也并不總是足夠的。因此，人們希望一種具有上述二方面優(yōu)點、具有各種性能之間的優(yōu)異平衡的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
根據(jù)以上所述情形，本發(fā)明者們作了進一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有特殊量的乙烯單元、具有13C-NMR所測得的高的三次立構(gòu)規(guī)正度，含由頭-尾結(jié)構(gòu)組成的丙烯鏈的丙烯共聚物，含有特定比例的反相插入的丙烯單元及具有特性粘度的丙烯共聚物具有優(yōu)異的透光性，剛性、表面硬度、熱封性能，及具有優(yōu)異的防結(jié)塊性能、防滲漏性能和耐沖擊強度。
另外，丙烯彈性體具有優(yōu)異的沖擊吸收能力、耐熱性及熱封性能，它可單用于薄膜，也可用于熱塑性樹脂的改性劑。
然而，當(dāng)該通常的丙烯彈性體單用作薄膜時，生成的薄膜并不總具有足夠的熱封性能、防結(jié)塊性能及耐熱性。當(dāng)該彈性體用作改性物時，其對耐沖擊強度的改善也并不總是足夠的。因此，人們期望一種具優(yōu)異的耐沖擊強度、有效改善了耐熱性、透光性、熱封性能、防結(jié)塊性能及耐沖擊的丙烯彈性體。
根據(jù)以上所述情形，本發(fā)明者們作了進一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有特殊量的乙烯單元、具有13C-NMR所測得的高的三次立構(gòu)規(guī)正度、含由頭-尾結(jié)構(gòu)組成的丙烯鏈的丙烯共聚物，含有特定比例的反相插入的丙烯單元部分及具有特性粘度的丙烯共聚物具優(yōu)異的上述性能，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是，提供一種具優(yōu)異的剛性和透光性的丙烯均聚物，具優(yōu)異的抗沖擊強度和透光性的丙烯共聚物，及具優(yōu)異的抗沖擊強度和透光性的丙烯彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的新穎過渡金屬化合物是以下式(I)表示的過渡金屬化合物
其中，M為周期表中IVa族、Va族和VIa族的過渡金屬元素；R1為2至6個碳原子的烴基；R2為可被鹵原子取代的、6-16碳原子的芳基，氫原子，1-20碳原子的烴基或有機甲硅烷基；X1和X2各為氫原子，鹵原子，1-20碳原子的烴基，1-20碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團；和Y為二價的1-20碳原子的烴基，二價的1-20碳原子的鹵代烴基，二價的含硅基團，二價的含鍺基團，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR3-，-P(R3)-，-P(O)(R3)-，-BR3-或-AlR3-(R3為氫原子，鹵原子，1-20碳原子的烴基或1-20碳原子的鹵代烴基)。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組份包括一由上述式(I)代表的過渡金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個烯烴聚合催化劑包括(A)由上式(I)代表的過渡金屬化合物；和(B)至少選自下列組中之一的化合物(B-1)有機鋁含氧化合物，(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個烯烴聚合催化劑包括
(A)由上式(I)代表的過渡金屬化合物；和(B)選自下列組中的至少一個化合物(B-1)有機鋁含氧化合物，及(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；及(C)有機鋁化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三個烯烴聚合催化劑包括細粒載體；(A)由上式(I)代表的過渡金屬化合物；和(B)至少選自下列組中之一的化合物(B-1)有機鋁含氧化合物，及(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；所述過渡金屬化合物(A)和所述至少一種的(B)化合物承載于細粒載體上。
根據(jù)本發(fā)明的第四個烯烴聚合催化劑包括固體催化劑組份，該固體催化劑組份又包括(A)由上式(I)代表的過渡金屬化合物；和(B)選自下列組中的至少一個化合物(B-1)有機鋁含氧化合物，及(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；所述過渡金屬化合物(A)和所述至少一種化合物(B)承載于細粒載體上；及(C)有機鋁化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第四個烯烴聚合催化劑包括細粒載體；(A)由上式(I)代表的過渡金屬化合物；和(B)至少選自下列組中之一的化合物(B-1)有機鋁含氧化合物，及
(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；和由預(yù)聚反應(yīng)形成的預(yù)聚的烯烴聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第六個烯烴聚合催化劑包括細粒載體；(A)由上式(I)代表的過渡金屬化合物；和(B)至少選自下列組中之一的化合物(B-1)有機鋁含氧化合物，及(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；(C)有機鋁化合物；和由預(yù)聚反應(yīng)產(chǎn)生的預(yù)聚的烯烴聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的方法包括，存在上述第一至第六個烯烴聚合催化劑之任一個時，聚合或共聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有高的聚合活性，而使用該催化劑所得的烯烴聚合物具有窄的分子量分布，窄的組份分布及一大的分子量。當(dāng)它們被用于聚合3個或更多碳原子的α-烯烴時，可獲得具有高的有規(guī)立構(gòu)性，少量的反相插入的單元，并具優(yōu)異的耐熱性和剛性的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一個丙烯均聚物由存在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑時聚合丙烯而得到，該丙烯均聚物包括(A)由上式(I)代表的過渡金屬化合物；和(B)選自下組的至少一種化合物(B-1)有機鋁含氧化合物，及(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)生成離子對的化合物。
本發(fā)明的丙烯均聚物具優(yōu)異的剛性、耐熱性、表面硬度、光澤度、透光性及耐沖擊強度。
根據(jù)本發(fā)明的第二個丙烯均聚物具有如下特性(i)以13C-NMR所測的丙烯單元鏈的三次立構(gòu)規(guī)正度，不小于99.0％；(ii)以13C-NMR所測的、基于所有丙烯插入(物)中丙烯單體的2，1-插入段的反相插入丙烯單元的部分，不大于0.20％；和(iii)如在135℃的十氫化萘中測定的特性粘度，在0.1-20dl/g范圍。
本發(fā)明的丙烯聚合物具優(yōu)異的剛性、耐熱性、表面硬度、光澤度、透光性及耐沖擊強度。
根據(jù)本發(fā)明的第二個丙烯共聚物具有如下特性(i)所述共聚物含乙烯單元的量不大于50％(摩爾)；(ii)由頭-尾結(jié)構(gòu)(鍵)組成的丙烯單元鏈的三次立構(gòu)規(guī)正度，如13C-NMR所測，不小于98.0％；(iii)基于所有丙烯插入物中的丙烯單體的2，1-插入段的反相插入的丙烯單元的部分，如13C-NMR所測，不大于20％；及(iv)在135℃十氫化萘中所測的特性粘度，在0.1-20dl/gr的范圍。
本發(fā)明的丙烯共聚物(其中，從丙烯之外的α-烯烴衍生的單體單元量不大于5％(摩爾))具優(yōu)異的透光性、剛性、表面硬度、耐熱性、熱封性能、防結(jié)塊性能、防滲漏性能及耐沖擊強度。本發(fā)明的丙烯共聚物(其中，衍生自非丙烯的α-烯烴的單體單元量不小于5％(摩爾))具優(yōu)異的透光性、耐環(huán)境老化性能；在低溫下有效改善了熱封性能及耐沖擊強度。
根據(jù)本發(fā)明的第三個丙烯共聚物具有如下特性(i)所述共聚物含丙烯單元的量為95-99.5％(摩爾)，而含乙烯單元的量為0.5-5％(摩爾)；(ii)由頭-尾結(jié)構(gòu)組成的丙烯單元鏈的三次立構(gòu)規(guī)正度，如13C-NMR所測，不小于95.0％；(iii)基于所有丙烯插入中的丙烯單體的2，1-插入段的反相插入的丙烯單元的部分，如13C-NMR所測，在0.05-0.5％，及(iv)在135℃十氫化萘中所測的特性粘度，在0.1-12dl/gr的范圍。
本發(fā)明的丙烯共聚物具優(yōu)異的剛性、表面硬度、透光性、熱封性能、防結(jié)塊性能及防滲漏性能。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯彈性體具有如下特性(i)所述彈性體含丙烯單元的量為50-90％(摩爾)，而含乙烯單元的量為5-50％(摩爾)；(ii)由頭-尾結(jié)構(gòu)組成的丙烯單元鏈的三次立構(gòu)規(guī)正度，如13C-NMR所測，不小于90.0％；(iii)基于所有丙烯插入中的丙烯單體的2，1-插入段的反相插入的丙烯單元的部分，如13C-NMR所測，在0.05-0.5％，及(iv)在135℃十氫化萘中所測的特性粘度，在0.1-12dl/g的范圍。
本發(fā)明的的彈性體具優(yōu)異的耐熱性、沖擊吸收能力、透光性、熱封性能及防結(jié)塊性能。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的制造方法的步驟的說明圖。
下面，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的新穎的過渡金屬化合物，含該過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑組份，含該烯烴聚合催化劑組份的烯烴聚合催化劑，使用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法，丙烯均聚物，丙烯共聚物及丙烯彈性體。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的制造方法的說明圖。
首先，描述根據(jù)本發(fā)明的新穎的過渡金屬化合物。
本發(fā)明的新穎的過渡金屬化合物為由下式(I)表示的過渡金屬化合物。
在式(I)中，M為周期表中IVa族、Va族或VIa族的過渡金屬。該過渡金屬的例子包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。其中，優(yōu)選鈦、鋯和鉿，特別優(yōu)選鋯。
R1為2-6個碳原子的烴基。該2-6個碳原子的烴基的例子包括諸如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁苛、正戊基、新戊基及正己基之類的烷基；諸如環(huán)己基之類的環(huán)烷基；及諸如乙烯基和丙烯基之類的鏈烯基。
此中，優(yōu)選的是其中與茚基連結(jié)的一個碳原子是伯碳原子的烷基，更優(yōu)選的是2-4個碳原子的烷基，特別優(yōu)選的是乙基。
R2是6-16個碳原子的芳基。該6-16個碳原子的芳基的例子包括苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽基，四氫化萘基，二氫化茚基，聯(lián)苯基。其中，優(yōu)選的是苯基，萘基，蒽基或菲基。
上述芳基可用如氟、氯、溴或碘的鹵原子加以取代?；蛴梢韵碌幕鶊F取代1-20個碳原子的烴基，例如，如甲基、乙基、丙基、丁基己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基，二十烷基、降冰片基及金剛烷基的烷基；如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基等的鏈烯基；如芐基、苯乙基和苯丙基等的芳烷基；如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基及菲基的芳基；或如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等的有機甲硅烷基。
X1和X2各為一氫原子，鹵原子，1-20個碳原子的烴基，1-20個碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團。這些原子和基團的例子包括上述列舉的鹵原子和1-20個碳原子的烴基。1-20個碳原子的烴基包括上述1-20個碳原子的烴基的鹵代基團。
含氧基團的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團的例子包括用硫取代上述含氧基團中的氧而獲得的基團。作為含硫基團，還可提到，如甲磺酸基、三氟甲磺酸基、苯磺酸基、芐磺酸基、對甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三異丁基苯磺酸基、對氯苯磺酸基及五氟苯磺酸基等的磺酸基；及如甲亞磺酸基、苯亞磺酸基、對甲苯亞磺酸基、三甲基苯亞磺酸基和五氟苯亞磺酸基等的亞磺酸基。
其中，優(yōu)選的是鹵原子或1-20個碳原子的烴基。
Y為1-20個碳原子的二價烴基、1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NR3-、-P(R3)-、-P(O)(R3)-、-BR3-或-AlR3-(R3為氫原子、鹵原子、1-20個碳原子的烴基或1-20個碳原子的鹵代烴基)。
1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-亞丙基，1，4-亞丁基；如1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基的亞環(huán)烷基；和如二苯亞甲基和二苯-1，2-亞乙基。
二價鹵代烴基的例子包括對上述1-20個碳原子的烴基鹵化得到的基團，如氯代亞甲基。
二價含硅基團的例子包括烷基亞甲硅基、烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基，如甲基亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二正丙基亞甲硅基，二異丙基亞甲硅基、二環(huán)己基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二對甲苯基亞甲硅基和二對氯苯基亞甲硅基；以及烷基二甲硅烷基、烷基芳基二甲硅烷基和芳基二甲硅烷基，如四甲基-1，2-二甲硅烷基和四苯基-1，2-的甲硅烷基。
二價含鍺基團的例子包括上述二價含硅基團中以鍺取代硅所得的基團。
R3表示的原子和基團的例子包括鹵原子，1-20個碳原子的烴基及上述列舉的1-20個碳原子的鹵代烴基。
其中，優(yōu)選的是二價含硅基團和二價含鍺基團，特別優(yōu)選的是烷基亞甲硅烷基，烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。
下面所列的為上述式(I)所示過渡金屬化合物的例子外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(間甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(對甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(對氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，
外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，
外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正己基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正己基-4-苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙-{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，
外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞甲基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞甲基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基-雙-{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲鍺烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲鍺烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，和外消旋二氯·二甲基甲鍺烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
也可使用以釩金屬、鈮金屬、鉭金屬、鉻金屬、鉬金屬或鎢金屬取代上述列舉的化合物中的鋯金屬、鈦金屬或鉿金屬而得到的過渡金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物可根據(jù)記載于“Journal ofOrganometallic Chem.288(1985)和歐洲專利公開號0320762的說明書及其中的實施例，例如，由下述方法制得。
其中，Z代表Cl，Br，I或鄰甲苯磺酰基，H2R則表示
根據(jù)本發(fā)明的新穎的過渡金屬化合物可以與有機鋁氧化物等合用，作為烯烴聚合催化劑成分。
根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物通常以外消旋形式用作烯烴聚合催化劑成分，但R構(gòu)型或S構(gòu)型也可使用。
其次，也描述了含上述新穎過渡金屬化合物為其催化劑成分的烯烴聚合催化劑。
本說明書中所用的術(shù)語“聚合”并不限于“均聚作用”，還可包括“共聚作用”。同樣，本說明書中所用的“聚合物”并不限于“均聚物”，還可包括“共聚物”。
現(xiàn)將按本發(fā)明所述的第一和第二種烯烴聚合催化劑描述如下。
按本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑系形成如下(A)上式(I)所示的過渡金屬化合物(下文中有時稱作“成分(A)”)；和(B)選自下列一組化合物中的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧化物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑系形成自(A)上式(I)所示的過渡金屬化合物；(B)選自下列一組化合物中的至少一種化合物(B-1)有機鋁氧化物，(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；和(C)有機鋁化合物。
用于本發(fā)明的第一和第二種烯烴聚合催化劑的有機鋁氧化物(B-1)(下文有時稱作“成分(B-1)”可以是常規(guī)已知的鋁氧烷或可以是如日本專利公開公布No.78687/1990所描述的不溶于苯的有機鋁含氧化物。
通常已知的鋁氧烷可以，例如用諸如下面的方法進行制備。這些方法是(1)使有機鋁化合物如三烷基鋁與含吸附水的化合物或與含結(jié)晶水的鹽(如氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或三氯化鈰水合物)在烴溶劑中的懸浮液進行反應(yīng)；(2)在苯、甲苯、乙醚和四氫呋喃之類的溶劑中，使水、冰或水蒸汽與有機鋁化合物，如三烷基鋁直接反應(yīng)；(3)在癸烷、苯和甲苯之類的溶劑中，使有機錫氧化物如氧化二甲基錫和氧化二丁基錫與有機鋁化合物如三烷基鋁進行反應(yīng)。
鋁氧烷可含有小量有機金屬成分。此外，溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物可從上述鋁氧烷回收溶液中蒸去，所得的產(chǎn)物可再溶解于一種溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；
二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基鋁烷氧化物，如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；及二烷基鋁芳氧化物，如苯氧基二乙基鋁。
在有機鋁化合物中，尤以三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁為佳。
作為制備鋁氧烷的有機鋁化合物，還可使用下式(II)所示的異戊二烯鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)2(II)其中X、Y和Z各為正數(shù)，且Z≥2X。
上面提到的有機鋁化合物可單獨使用或合并使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑包括芳烴類，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂肪烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烴、脂烴和脂環(huán)烴的鹵代物，特別是它們的氯代物和溴代物。此外，如乙醚等醚類和四氫呋喃也可使用。這些溶劑中，特別優(yōu)選的是芳烴類。
如國際專利No.501950/1989和No.502036/1989的國家出版物、日本專利公開公報No.179005/1992、No.179006/1992、No.207703/1992和No.7704/1994及美國專利No.547718中所描述的那樣，與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)以形成離子對，用于第一和第二種烯烴聚合催化劑的化合物(下文有時稱作“成分(B-2)”)，其例子有路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸包括含Mg路易斯酸、含Al路易斯酸和含B路易斯酸。其中，以含B路易斯酸為佳。
含硼原子的路易斯酸(含B路易斯酸)為例如下式表示的化合物。
BR6R7R8其中，R6、R7和R8各自獨立地為一個苯基，它可有一個取代基如一個氟原子，一個甲基和一個三氟甲基，或為一個氟原子。
上式表示的化合物包括例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。其中，尤其優(yōu)選的是三(五氟苯基)硼。
本發(fā)明中所用的離子化合物是含陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。一種陰離子與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)使過渡金屬化合物(A)陽離子化，并形成離子對，以便穩(wěn)定過渡金屬陽離子種子。這樣的陰離子的例子為有機硼化合物陰離子、有機砷化合物陰離子和有機鋁化合物陰離子。較佳的這樣的陰離子應(yīng)是體積相對較大的能穩(wěn)定過渡金屬陽離子種子的那種陰離子種。陽離子的例子包括金屬陽離子、有機金屬陽離子、陽碳離子、氧鎓陽離子、锍陽離子和銨陽離子。更具體地，可提及三苯基碳鎓陽離子、三丁基銨陽離子、N，N-二甲基銨陰離子和二茂鐵(ferrocenium)陽離子。
其中，較佳的是含硼化合物作為陰離子的離子化合物。更具體地，三烷基取代的銨鹽的例子包括三乙基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三正丁基銨四苯基硼、三甲基銨四對甲苯基硼、三甲基銨四鄰甲苯基硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(間，間-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、
三正丁基銨四(鄰甲苯基)硼和三正丁基銨四(4-氟苯基)硼。
N，N-二烷基苯銨鹽的例子包括N，N-二甲基苯銨四苯基硼。
N，N-二乙基苯銨四苯基硼和N，N-2，4，6-五甲基苯銨四苯基硼。
二烷基銨鹽的例子包括二正丙基銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四苯基硼。
三芳基鏻鹽的例子包括三苯基鏻四苯基硼、三(甲基苯基)鏻四苯基硼和三(二甲基苯基)鏻四苯基硼。
含硼原子的也可用作為離子化合物的有三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽和二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
下面的化合物也可應(yīng)用。(在下面列舉的離子化合中物中，相反離子為三正丁基銨，但相反離子決不限于此。)即，可被提及的陰離子的鹽有，例如雙{三(正丁基)銨}壬硼酸鹽、雙{三(正丁基)銨}癸硼酸鹽、雙{三(正丁基)銨}十一硼酸鹽、雙{三(正丁基)銨}十二硼酸鹽、雙(三(正丁基)銨}九氯九硼酸鹽、雙{三(正丁基)銨}十二氯十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳癸硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨基-1-三甲基甲硅烷-1-碳癸硼酸鹽和三(正丁基)；銨-1-碳癸硼酸鹽。
此外，也可應(yīng)用甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。這些化合物被用作路易斯酸或離子化合物。
甲硼烷化合物和碳硼烷化合物的例子包括甲硼烷和碳硼烷復(fù)合化合物及碳硼烷陰離子的鹽；例如，癸硼烷(氫原子數(shù)＝14)、7，8-二碳十一硼烷(13)、2，7-二碳十一硼烷(13)、十一氫化物-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷、十二氫化物-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷、三正丁基銨-6-碳十硼酸鹽(14)、三正丁基銨-6-碳十硼酸鹽(12)、三正丁基銨-7-碳十-硼酸鹽(13)、三正丁基銨-7，8-二碳十-硼酸鹽(12)、三正丁基銨-2，9-二碳十-硼酸鹽(12)、三正丁基銨十二氫化物-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化物-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化物-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化物-8-烯丙基-7，9-二碳十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化物-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一硼酸鹽和三正丁基銨十一氫化物-4，6-二溴-7-碳十一硼酸鹽；以及碳硼烷和碳硼烷的鹽，例如，4-碳壬硼烷(14)、1，3-二碳壬硼烷(13)、6，9-二碳癸硼烷(14)、十二氫化物-1-苯基-1，3-二碳壬硼烷、十二氫化物-1-甲基-1，3-二碳壬硼烷和十一氫化物-1，3-二甲基-1，3-二碳壬硼烷。
此外，下面的化合物也可應(yīng)用。(在下面列舉的離子化合物中，相反離子為三正丁基銨離子，但相反離子決不限于此。)即，可予提及的金屬碳硼烷和金屬甲硼烷陰離子的鹽有，例如，三正丁基銨二(九氫化物-1，4-二碳九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三正丁基銨二(十-氫化物-7，8-二碳十-硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)、三正丁基銨二(十一氫化物-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三正丁基銨二(十一氫化物-7，8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三正丁基銨二(十一氫化物-7，8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三正丁基銨二(十一氫化物-7，8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三正丁基銨二(九氫化物-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(III)、三正丁基銨二(九氫化物-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)三正丁基銨二(三溴八氫化物-7，8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三正丁基銨二(十二氫化物二碳十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、二{三(正丁基)銨}二(十二氫化物十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三{三(正丁基)銨}二(十一氫化物-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、二{三(正丁基)銨}二(十一氫化物-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、二{三(正丁基)銨}二(十一氫化物-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)和二{三(正丁基)銨}二(十一氫化物-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)。
與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)以形成離子對的化合物(B-2)可以兩種或兩種以上合用。
用作本發(fā)明的第二烯烴聚合催化劑的有機鋁化合物(C)(此后有時簡稱為“組分(C)”)是，例如，由下式(III)所代表的有機鋁化合物Rn9AlX3-n(III)其中R9是含1至12個碳原子的烴基，X是鹵素原子或氫原子，n是1至3。
在上式(III)中，R9是含1至12個碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。其特例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這些有機鋁化合物(C)的實例包括三烷基鋁類，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙己基)鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如二甲基氯化鋁物、二乙基鋁氯化物、二異丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物和二甲基鋁溴化物；烷基鋁倍半鹵化物，如甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、異丙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物；烷基鋁二鹵化物，如甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、異丙基鋁二氯化物和乙基鋁二溴化物；以及烷基鋁氫化物，如二乙基鋁氫化物和二異丁基鋁氫化物。
也可用作有機鋁化合物(C)的是由下式(IV)所代表的化合物Rn9AlL3-n(IV)其中R9與上式(III)中的烴基相同；L是-OR10基團、-OSiR311基、-OAlR212基、-NR313基、-SiR314基或-N(R15)AlR216基；n是1至2；R10、R11、R12和R16分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基或類似基團；R13是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或類似基團；R14和R15分別是甲基、乙基或類似基團。
這些有機鋁化合物(C)的實例包括
(1)由式Rn9Al(OR10)3-n代表的化合物，例如，二甲基鋁甲氧化物、二乙基鋁乙氧化物和二異丁基鋁甲氧化物；(2)由式Rn9Al(OSiR311)3-n代表的化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)由式Rn9Al(OAlR212)3-n代表的化合物，例如，Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)由式Rn9Al(NR213)3-n代表的化合物，例如，Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)由式Rn9Al(SiR314)3-n代表的化合物，例如，(iso-Bu)2AlSiMe3；和(6)由式Rn9Al(N(R15)AlR216)3-n代表的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在由式(III)和(IV)所代表的有機鋁化合物中，由式R39Al、Rn9Al(OR10)3-n和Rn9Al(OAlR212)3-n所代表的化合物是優(yōu)選的，具有這些分子式且其中R是異烷基基團而n是2的化合物是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，除了組分(A)、組分(B-1)、組分(B-2)和組分(C)外，水也可用一種催化劑組分。作為本發(fā)明可使用的水，它可以是溶于下文將述及的聚合溶劑中的水，以及含于用來制備組份(B-1)的一種化合物或鹽中的吸附水或結(jié)晶水。
本發(fā)明的第一烯烴聚合催化劑可通過在惰性烴介質(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中將組分(A)和組分(B-1)(或組分(B-2))，和水(作為一種催化劑組份，如果需要的話)混合而制得。
至于那些組分的混合順序，無特定限制，但優(yōu)選的是先將組分(B-1)(或組分(B-2))與水混合，然后與組分(A)混合。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑可以通過在惰性烴介質(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中將組分(A)、組分(B-1)(或組分(B-2))與組分(C)，和水(作為一種催化劑組分，如果需要的話)進行混合而制得。
至于那些組分的混合順序，無特定的限制。但當(dāng)使用組分(B-1)時，優(yōu)選的是先將組分(B-1)與組分(C)混合，然后與組分(C)混合。當(dāng)使用組分(B-2)時，優(yōu)選的是先將組分(C)與組分(A)混合，然后與組分(B-2)混合。
在將各個組分進行混合中，組分(B-1)中的鋁與組分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)的范圍通常是10至10,000，優(yōu)選的是20至5,000；組分(A)的濃度范圍為約10-8至10-1摩爾/升介質(zhì)，優(yōu)選的是10-7至5×10-2摩爾/升介質(zhì)。
當(dāng)使用組分(B-2)時，組分(A)與組分(B-2)的摩爾比(組分(A)/組分(B-2))的范圍通常為0.01至10，優(yōu)選的是0.1至5；組分(A)的濃度范圍為約10-8至10-1摩爾/升介質(zhì)，優(yōu)選的是10-7至5×10-2摩爾/升介質(zhì)。
在制備本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑中，組分(C)中的鋁原子(Alc)與組分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)的原子比(Alc/AlB-1)范圍通常是0.02至20，優(yōu)選的是0.2至10。
當(dāng)水用作一種催化劑組分時，組分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)的范圍為0.5-50，優(yōu)選的是1至40。
可在聚合器中將上述各組分進行混合，或?qū)⑹孪戎苽浜玫哪切┙M分的混合物給料至聚合器。
如果組分被預(yù)先混合，混合溫度范圍通常為-50至150℃，優(yōu)選的是-20至-120℃；接觸時間范圍為1至1,000分鐘，優(yōu)選的是5至600分鐘。各組分互相混合和接觸時的混合溫度是可以變化的。
按照本發(fā)明，用于制備烯烴聚合催化劑的介質(zhì)(溶劑)的實例包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如二氧乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴的混合物。
下面，將說明本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑。
按照本發(fā)明，第三種烯烴聚合催化劑包括細顆粒載體；(A)由上式(I)所代表的過渡金屬化合物；和(B)至少一種化合物，選自(B-1)有機鋁氧-化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；所述的過渡金屬(A)和所述的至少一種化合物(B)是被載持于細顆粒載體上的。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑包括一種固體催化劑組分，包括一種細顆粒載體，(A)由上式(I)所代表的過渡金屬化合物，和(B)至少一種化合物，選自(B-1)有機鋁氧-化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物，所述的過渡金屬化合物(A)和所述的至少一種化合物(B)是被載持于細顆粒載體上的；以及(C)有機鋁化合物。
用于本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑的過渡金屬化合物(A)與前述的第一和第二種烯烴聚合催化劑中的相同，由上式(I)表示。
用于本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑的有機鋁氧-化合物(B-1)的實例與第一和第二種烯烴聚合催化劑中所用的那些相同。
與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對并用于本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑的化合物(B-2)的實例與第一和第二種烯烴聚合催化劑中所用的那些相同。
用于本發(fā)明第四種烯烴催化劑的有機鋁化合物(C)的實例與第二種烯烴聚合催化劑所用的那些相同。
用于本發(fā)明第三和第四種烯烴聚合催化劑中的細粒載體是無機或有機化合物，并且是粒子或顆粒狀固體，其粒徑為10-300μm，優(yōu)選的是20-200μm。
優(yōu)選的無機載體是多孔氧化物，其實例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，優(yōu)選的是含SiO2和/或Al2O3作為其主要成分的載體。
上述無機氧化物可以含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
細粒載體依據(jù)其種類和制備的方法的不同，其性質(zhì)有所變化，但本發(fā)明中優(yōu)選使用的是具有表面積為50-1,000m2/g，優(yōu)選的是100至700m2/g，孔體積為0.3-2.5cm3/g的載體。所使用的細粒載體系在100至1,000℃，優(yōu)選的是150至700℃，如果需要的話，經(jīng)過燒結(jié)后加以使用的。
也可用于本發(fā)明的細粒載體是有機化合物的顆粒狀或粒子固體，其粒徑為10至300μm。有機化合物的實例包括主要從含2至14碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯制備得的共聚物，和主要從乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯制得的共聚物。
細粒載體可含有一個表面羥基基團或水。此時，所含的表面羥基團的量不少于1.0％(重量)，優(yōu)選的是1.5至4.0％(重量)，更優(yōu)選的是2.0至3.5％(重量)；所含的水的量不少于1.0％(重量)，優(yōu)選的是1.2至20％(重量)，更優(yōu)選的是1.4至15％(重量)。細粒載體中所含的水是指吸附在細粒載體表面的水。
細粒載體所吸附的水的量(％重量)和表面羥基基團的量(％重量)可用下列方法測定。所吸附的水的量測量在200℃常壓下在氮氣流中干燥4小時后細粒載體的重量減少值，算出干燥后重量與干燥前重量的百分比。表面羥基基團的量將在200℃常壓下在氮氣流中干燥4小時后細粒載體的重量記作X(g)。在1,000℃將載體燒結(jié)20小時，得不含表面羥基基團的燒結(jié)產(chǎn)物。將由此所得的燒結(jié)產(chǎn)物的重量記為Y(g)。從下式算出表面羥基基團的量(％重量)。
表面羥基基團的量(重量％)＝{(X-Y)/X}×100而且，在本發(fā)明的第三和第四烯烴聚合催化劑中，這種水可如第一和第二烯烴聚合催化劑中所述那樣用作一種催化劑組分。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑(即固體催化劑組分可通過在惰性介質(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中將細粒載體、組分(A)和組分(B-1)(或組分(B-2))，以及如有需要的水(作為一種催化劑組分)進行混合而加以制得。在混合這些組分時，也可進一步加入組分(C)。
至于那些組分的混合順序，并無特定限制。
然而，優(yōu)選的步驟有將細粒載體與組分(B-1)(或組分(B-2)混合和接觸、然后與組分(A)、再與水(如果需要)混合的步驟；將組分(B-1)(或組分(B-2)與組分(A)混合并與細粒載體接觸，然后與水(如果需要)混合的步驟；以及將細粒載體與組分(B-1)(或組分(B-2)和水混合并接觸后與組分(A)混合的步驟。
在各組分的混合中，所使用的組分(A)的量通常是每1g細粒載體106至5×10-3mol，優(yōu)選的是3×10-6至10-3mol；組分(A)的濃度范圍約為5×10-6至2×10-2摩爾/升介質(zhì)，優(yōu)選的是2×10-5至10-2摩爾/升介質(zhì)。組分(B-1)中的鋁與組分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)的范圍通常為10至3,000，優(yōu)選的是20至3,000。當(dāng)使用組分(B-2)時，組分(A)與組分(B-2)的摩爾比(組分(A)/組分(B-2)的范圍通常是0.01至10，優(yōu)選的是0.1至5。
當(dāng)水用作催化劑組分時，組分(B-1)中的鋁原子(AlB-1與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)的范圍為0.5-50，優(yōu)選的是1至40。
用以混合各組分的溫度范圍通常是-50至150℃，優(yōu)選的是-20至120℃；接觸時間的范圍是1至1,000分鐘，優(yōu)選的是5至600分鐘。各組分互相混合和接觸時的混合溫度是可變化的。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑是由上述第三種烯烴聚合催化劑(固體催化劑組分)和有機鋁化合物(C)生成的。固體催化劑組分中所含組分(A)中每1g過渡金屬原子所用組分(C)的量不超過500mol，優(yōu)選的是5至200mol。
本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑可以含有除上述組分外的其它對烯烴聚合有用的組分。
用于制備本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑的惰性烴介質(zhì)(溶劑)的實例與第一和第二種烯烴聚合催化劑所用的那些相同。
下面，說明本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑包括細粒載體；(A)由上式(I)所代表的過渡金屬化合物；(B)至少一種化合物，選自(B-1)有機鋁氧-化合物，和(B-2)與過渡金屬反應(yīng)形成離子對的化合物；以及通過預(yù)聚反應(yīng)所得的預(yù)聚的烯烴聚合物。
本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑包括細粒載體；(A)由上式(I)所代表的過渡金屬化合物；(B)至少一種化合物，選自(B-1)有機鋁氧-化合物，以及(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)生成離子對的化合物；(C)有機鋁化合物；以及通過預(yù)聚反應(yīng)所得的預(yù)聚的烯烴聚合物。
本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑所用的細粒載體的實例與前述第三和第四種烯烴聚合催化劑所用的那些相同。
本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑所用的過渡金屬化合物(A)與前述的第一和第二烯烴聚合催化劑所用的相同，并由上式(I)加以表示。
用于本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的有機鋁氧-化合物(B-1)的實例與用于第一和第二種烯烴聚合催化劑的那些相同。
與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對并用于本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的化合物(B-2)的實例與用于第一和第二種烯烴聚合催化劑的那些相同。
用于本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑的有機鋁化合物(C)的實例與用于第二烯烴聚合催化劑的那些相同。
而且，在本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑中，如在第一和第二種烯烴聚合催化劑中所述的水可被用作催化劑組分。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑可通過將少量烯烴預(yù)聚在固體催化劑組分而制成。固體催化劑組分系通過在惰性烴介質(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中將細粒載體、組分(A)和組分(B-1)(或組分(B-2))，以及水(如果需要)進行混合而得。在那些組分的混合中，可進一步加入組分(C)。
至于混合那些組分的順序，并無特定限制。
然而，優(yōu)選的步驟是將細粒載體先與組分(B-1)(或組分(B-2))，再與組分(A)混合并接觸，然后與水(如果需要)混合的步驟；將組分(B-1)(或組分(B-2))與組分(A)的混合物先與細粒載體混合并接觸，然后與水(如果需要)混合的步驟；以及將細粒載體與組分(B-1)(或組分(B-2))和水混合并接觸，然后與組分(A)混合的步驟。
各組分的混合最好在攪拌下加以進行。
在各組分的混合中，所用的組分(A)的量通常為每1g細粒載體10-6至5×10-3mol，優(yōu)選的是3×10-6至5×10-3mol；組分(A)的濃度范圍為約5×10-6至2×10-2摩爾/升介質(zhì)，優(yōu)選的是10-5至5×10-2摩爾/升介質(zhì)。組分(B-1)中的鋁與組分(A)中的過渡金屬的原子重量比(Al/過渡金屬)的范圍通常為10至3,000，優(yōu)選的是20至2,000。當(dāng)使用組分(B-2)時，組分(A)與組分(B-2)的摩爾比范圍通常為0.01至-10，優(yōu)選的是0.1至5。
當(dāng)水被用作催化劑組分時，組分(B-1)中的鋁原子(AlB-1與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)的范圍內(nèi)為0.5至50，優(yōu)選的是1至-40。
用以混合各組分的溫度范圍通常為-50至-150℃，優(yōu)選的是-20至-120℃；接觸時間的范圍為1至1,000分鐘，優(yōu)選的是5至600分鐘。在各組分互相混合和接觸時，混合溫度是可以變化的。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑可通過在上述組分存在下將一種烯烴預(yù)聚而制得。預(yù)聚合作用可以通過在各組分，及組分(C)(如果需要)存在下向惰性烴介質(zhì)(溶劑)中引入一種烯烴而完成之。
在預(yù)聚合中，所使用的組分(A)的量通常是10-5至2×10-2mol，優(yōu)選的是5×10-5至10-2mol/l。預(yù)聚合溫度的范圍為-20至80℃，優(yōu)選的是0至50℃，預(yù)聚合的時間是0.5至100小時，優(yōu)選的約是1至50小時。
用于預(yù)聚合的烯烴選自用于聚合的烯烴，優(yōu)選的是使用與聚合中使用的同一單體或聚合中所用的同一單體與α-烯烴的混合物。
在上述所得的本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中，理想的是過渡金屬原子以每1g細粒載體載持約10-6至5×10-3克原子的量被載持，優(yōu)選的是2×10-6至3×10-4克原子；鋁原子以每1g細粒載體約10-3至10-1克原子的量被載持，優(yōu)選的是2×10-3至5×10-2克原子。而且，理想的是組分(B-2)的載持量為5×10-7至0.1克原子，優(yōu)選的是2×10-7至3×10-2克原子，以組分(B-2)中所含的硼原子計。
通過預(yù)聚合作用制得的預(yù)聚的聚合物量的范圍理想的為每1g細粒載體約0.1至500g，優(yōu)選的是0.3至300g，特別優(yōu)選的是1至100g。
本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑由上述的第五種烯烴聚合催化劑(組分)和有機鋁化合物(C)生成。有機鋁化合物(C)的使用量對組分(A)中的每1克原子過渡金屬原子而言為不超過500mol，優(yōu)選的是5至200mol。
本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑可含有除上述組分外的對烯烴聚合有用的其它組分。
用于本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的惰性烴溶劑的實例與用于制備前述第一和第二種烯烴聚合催化劑的那些相同。
通過使用上述烯烴聚合催化劑所得的聚烯烴具有窄的分子量分布、窄的組分分布和高的分子量，故烯烴聚合催化劑具有高的聚合活性。
而且，當(dāng)含有3個或更多個碳原子的烯烴在烯烴聚合催化劑存在下被聚合時，可以得到極好的有規(guī)立構(gòu)度。
下面，說明本方法的烯烴聚合方法。
在上述任何一種烯烴聚合催化劑存在下使烯烴聚合。可以通過諸如混懸聚合之類的液相聚合方法或氣相聚合方法進行聚合作用。
在液相聚合方法中，可以使用與用于制備催化劑相同的惰性烴溶劑，或者也可用烯烴本身作為溶劑。
在使用第一或第二種聚合催化劑進行烯烴聚合時，催化劑的使用量通常是10-8至10-3克原子/升，優(yōu)選的是10-7至10-4克原子，以聚合系統(tǒng)中的組分(A)的過渡金屬原子的濃度計。
在使用第三和第四種聚合催化劑進行烯烴聚合時，催化劑的使用量通常是10-8至10-3克原子/升，優(yōu)選的是10-7至5×10-4克原子/升，以聚合體系中組分(A)的過渡金屬原子的濃度計。此時，如果需要，可以使用未載持于載體上的鋁噁烷(aluminoxane)。
在使用第五和第六種聚合催化劑進行烯烴聚合時，催化劑的使用量通常是10-8至10-3克原子/升，優(yōu)選的是10-7至10-4克原子，以聚合體系中的組分A的過渡金屬原子的濃度計。此時，如果需要，可以使用未載持于載體上的鋁噁烷。
在淤漿聚合法中，用以使烯烴聚合的溫度范圍通常為-100至100℃，優(yōu)選的是-50至90℃。在液相聚合法中，溫度范圍通常為-100至250℃，優(yōu)選的是-50至200℃。在氣相聚合法中，溫度范圍通常是-47至120℃，優(yōu)選的是-40至100℃。聚合壓力的范圍通常為大氣壓至100kg/cm2，優(yōu)選的是大氣壓至50kg/cm2。聚合反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地加以完成。而且，可以使聚合反應(yīng)在兩個或更多個具不同反應(yīng)條件的階段中完成。
生成的烯烴聚合物的分一可通過允許氫氣存在于聚合系統(tǒng)中或通過變動聚合溫度而得到調(diào)整。
可用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑使之聚合的烯烴的實例包括含2至20個碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；以及含3至20個碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。
可使用的還有苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、二烯烴等。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑適宜于用作丙烯的均聚或丙烯與至少一種選自乙烯和含4至20個碳原子的α-烯烴的α-烯烴的共聚。
通過使用本發(fā)明的烯聚合催化劑所得的聚烯烴(例如所述的聚烯烴是含有不少于50％(摩爾)丙烯單元的丙烯/乙烯共聚物)通常具有Mw/Mn值為1.5至3.5，三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))不小于98.0％，以丙烯單體的2.1-插入為基準的反相插入單元的比例不超過0.20％，以丙烯單體的1，3-插入為基準的反相插入單元的比例不超過0.03％。
當(dāng)生成的聚烯烴是丙烯均聚物時，所述的聚合物通常，具有Mw/Mn值為1.5至3.5，三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))不小于99.0％，以丙烯單體的2，1-插入為基準的反相插入單元的比例不超過0.5％，以丙烯單體的1，3-插入為基準的反相插入單元的比例為大于0.03％。
本發(fā)明的丙烯均聚物，丙烯共聚物和丙烯彈性體在下文中加以說明。
丙烯均聚物按照本發(fā)明的第一種丙烯均聚物是在前述的供烯烴聚合用的催化劑存在下通過丙烯均聚所得的丙烯均聚物。
理想的是本發(fā)明的丙烯均聚物在十氫化萘中在135℃測量時具有特性粘度〔η〕為0.1至20dl/g，優(yōu)選的是0.5至10dl/g，更優(yōu)選的是1至5dl/g，其Mw/Mn值為1.5至3.5，優(yōu)選的是2.0至3.0，更優(yōu)選的是2.0至2.5。
按照本發(fā)明的第二種丙烯均聚物具有三單元立構(gòu)規(guī)正度不小于99.0％，優(yōu)選的是不小于99.2％，更優(yōu)選的是不小于99.5％。術(shù)語“三單元立構(gòu)規(guī)正度”指這樣的三種丙烯單元鏈(即由連續(xù)鍵合的三個丙烯單元組成的鏈)與聚合物中總的丙烯單元鏈的比例；上述丙烯單元鏈中的甲基分枝方向彼此是相同的，且每個丙烯單元互相以頭-尾接合。該術(shù)語有時被稱作后文所指的“mm分數(shù)”。同樣，理想的是以丙烯單體2，1-插入為基準的反相插入單元的比例范圍為不超過0.50％，優(yōu)選的是不超過0.18％，更優(yōu)選的是不超過0.15％，在十氫化萘中在135℃測得的特性粘度〔η〕的范圍為0.1至20dl/g，優(yōu)選的是0.5至10dl/g，更優(yōu)選的是1至5dl/g。
具有三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))不小于99.0％，以丙烯單體的2，1-插入為基準的反向插入單元的比例不超過0.5％，且在十氫化萘中在135℃測得的特性粘度〔η〕為0.1至20dl/g的丙烯均聚物是新穎的。
而且，在本發(fā)明的第二種丙烯均聚物中，以丙烯單體的1，3-插入為基準的反向插入單元的比例理想地小于13C-NMR探測下限，Mw/Mn值的范圍理想地為1.5至3.5，優(yōu)選的是2.0至3.0，更優(yōu)選的是2.0至2.5。
本發(fā)明的第二種丙烯均聚物可以在例如前述的烯烴聚合催化劑存在下通過使丙烯均聚制得。該聚合能通過液相聚合(如混懸液聚合或溶液聚合)或氣相聚合而完成。
在液相聚合中，可用使用于制備前述催化劑的相同惰性烴溶劑，或者丙烯也可被用作溶劑。
在混懸液聚合中，丙烯聚合的溫度范圍通常是-50至100℃，優(yōu)選的是0至90℃。在溶液聚合中，溫度范圍通常是0-250℃，優(yōu)選的是20至200℃。在氣相聚合中，溫度范圍通常是0-120℃，優(yōu)選的是20至100℃。聚合壓力的范圍通常是大氣壓至100kg/cm2，優(yōu)選的是大氣壓至50kg/cm2。聚合反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地進行。而且，聚合可以在具有不同反應(yīng)條件的兩個或更多個階段中加以完成。
生成的丙烯聚合物的分子量可以通過允許氫氣存在于聚合體系或通過變動聚合溫度和聚合壓力來調(diào)節(jié)。
丙烯共聚物本發(fā)明的第一種丙烯共聚物是丙烯/α-烯烴共聚物，它是通過在前述烯烴聚合催化劑存在下丙烯與至少一種選自乙烯和含4至20個碳原子的α-烯烴的α-烯烴共聚得到的。
丙烯共聚物含有丙烯單元的量為不少于50％(摩爾)，優(yōu)選的是不少于60％(摩爾)，更優(yōu)選的是不少于70％(摩爾)，衍生自選自乙烯和含4至20個碳原子α-烯烴的α-烯烴的共聚用的單體單元的量不超過50％(摩爾)，優(yōu)選的是5至40％(摩爾)，更優(yōu)選的是10至30％(摩爾)。
含4至20個碳原子的α-烯烴的實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯和1-二十烯。
其中，用于共聚的優(yōu)選的共聚用的單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
本發(fā)明中，丙烯共聚物的組成是通過使用13C-NMR加以測定的。
在十氫化萘中在135℃測得的丙烯共聚物的特性粘度〔η〕為0.1至20dl/g，優(yōu)選的是0.5至10dl/g，更優(yōu)選的是1至5dl/g，Mw/Mn值為1.5至3.5，優(yōu)選的是2.0至3.0，更優(yōu)選的為2.0至2.5。
本發(fā)明的第二種丙烯共聚物含丙烯單元的量不少于50％(摩爾)，優(yōu)選的是不少于60％(摩爾)，更優(yōu)選的是不少于70％(摩爾)，乙烯單元的量不多于50％(摩爾)，優(yōu)選的是5至40％(摩爾)，更優(yōu)選的是10至30％(摩爾)。丙烯共聚物可含有少量衍生自除丙烯和乙烯外的其它烯烴的組成單元，例如衍生自如前述的含4至20個碳原子的α-烯烴和二烯烴的其它單體單元。
按照本發(fā)明的第二種丙烯共聚物的三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))不少于98.0％，優(yōu)選的是不少98.2％，更優(yōu)選的是不少于98.5％。同樣，理想的是，以丙烯單體的2，1-插入為基準的反相插入單元的比例范圍不超過0.50％，優(yōu)選的是不超過0.18％，更優(yōu)選的是不超過0.15％，在十氫化萘中在135℃測得特性粘度〔η〕的范圍為0.1至20dl/g，優(yōu)選的是0.5至10dl/g，更優(yōu)選的是1至5dl/g。
丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，它具有三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))不小于98.0％，丙烯單體的2，1-插入為基準的反相插入單元的比例不超過0.5％，在十氫化萘中在135℃測得的特性粘度為0.1至20dl/g，是新穎的。
而且，按照本發(fā)明，在第二種丙烯共聚物中，以丙烯單體的1，3-插入為基準的反相插入單元的比例理想地低于13C-NMR所探測的下限，Mw/Mn值的范圍理想地為1.5至3.5，優(yōu)選的是2.0至3.0，更優(yōu)選的是2.0至2.5。
本發(fā)明的第二種丙烯共聚可在例如前述烯烴聚合催化劑的存在下使丙烯和乙烯共聚來制得。共聚可以通過液相聚合(例如混懸液聚合和溶液聚合)或氣相聚合來完成。
在液相聚合中，可以使用與用于制備前述催化劑的相同惰性烴溶劑，或者也可使用丙烯和/或乙烯作為溶劑。
在混懸液聚合中，丙烯和乙烯的共聚溫度范圍通常是-50至100℃，優(yōu)選的是0至90℃。在溶液聚合中，溫度范圍通常是20至200℃。在氣相聚合中，溫度范圍通常是0至120℃，優(yōu)選的是20至100℃。共聚的壓力范圍通常是大氣壓至100kg/cm2，優(yōu)選的是大氣壓至50kg/cm2。共聚反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連接地使之進行。而且，共聚可以在具有不同反應(yīng)條件的兩個或更多個階段中使之進行。
按照本發(fā)明的第三種丙烯共聚物含有丙烯單元的量為95至99.5％摩爾)，優(yōu)選的是95至99％(摩爾)，更優(yōu)選的是95至98％(摩爾)，乙烯單元的量為0.5至5％(摩爾)，優(yōu)選的是1至5％(摩爾)，更優(yōu)選的是2至5％(摩爾)。
丙烯共聚物可含有衍生自除丙烯和乙烯外的其它烯烴的組成單元，其量不超過5％(摩爾)。
按照本發(fā)明的第三種丙烯共聚物具有三單元立構(gòu)規(guī)正度不小于95.0％，優(yōu)選的是不小于96.0％，更優(yōu)選的是不小于97.0％。同樣，理想的，以丙烯單體的2，1-插入為基準的反相插入單元的比例范圍為0.05至0.5％，優(yōu)選的是0.05至0.4％，更優(yōu)選的是0.05至0.3％，在十氫化萘中在135℃測得的特性粘度〔η〕范圍為0.1至12dl/g，優(yōu)選的是0.5至12dl/g，更優(yōu)選的是1至12dl/g。
在本發(fā)明的丙烯共聚物中，以丙烯單體的1，3-插入為基準，反相插入單元的比例理想地不超過0.05％。
按照本發(fā)明，第三種丙烯共聚物可在烯烴共聚催化劑的存在下使乙烯和丙烯共聚制得，例如，該催化劑含有(A)由下式(Ia)所代表的過渡金屬化合物；(B)至少一種化合物，選自以下各組(B-1)有機鋁氧-化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；和任意地，(C)有機鋁化合物。
用于制備本發(fā)明的第三種丙烯共聚物的過渡金屬化合物是一種由下式(Ia)所代表的過渡金屬化合物。
式(Ia)中，M是前述式(I)中所指的過渡金屬原子。
Ra是氫原子、鹵原子、含有1至20個碳原子的烴基基團、含有1至20個碳原子的鹵代烴基基團、含硅基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。鹵原子、含1至20個碳原子的烴基基團、含1至20個碳原子的鹵代烴基團的實例包括為前述式(I)中的X1和X2所列舉的原子和基團。
含硅基團的實例包括單烴基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷醚，如三甲基甲硅烷醚；硅取代的烷基基團，如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基基團，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基團的實例包括羥基基團；烷氧基基團如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；烯丙氧基如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基基團如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團的實例包括在上述含氧基團中用硫取代氧所得的基團。
含氮基團的實例包括氨基基團；烷氧基基團如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環(huán)己基氨基；芳氨基基團如苯氨基、二苯氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基；和烷基芳基氨基基團。
含磷基團的實例包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，Ra優(yōu)選的是烴基，特別是含1至4個碳原子的烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
Rb是含6至16個碳原子的芳基基團，其實例與R2所述的基團相同。
該芳基基團可被鹵原子、含1至20個碳原子的烴基基團或含1至20個碳原子的鹵代烴基基團所取代，與前述Ra相同。
X1和X2分別是氫原子、鹵原子、含1至20個碳原子的烴基團、含1至20個碳原子的鹵代烴基團、含氧基團或含硫基團。那些原子和基團的實例包括鹵原子、含1至20個碳原子的烴基團、含1至20個碳原子的鹵代烴基團以及含氧基團，如為前述式(I)中X1和X2所列舉的那些。
Y1是含1至20個碳原子的二價烴基團、含1至20個碳原子的二價鹵代烴基團、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR3-、-P(R3)-、-P(O)R3-、-BR3-或-AlR3-(R3是氫原子、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基團或含1-20個碳原子的鹵代烴基團)。其實例包括與前述式(I)中Y所指的相同基團和二價含錫基團包括在上述二價含硅基團中以錫取代硅所得的基團。
其中，優(yōu)選的是二價含硅基團、二價含鍺基團和二價含錫基團。更優(yōu)選的是二價含硅基團。
以下面列出由上式(Ia)所代表的過渡金屬化合物的實例。
外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}個合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(β-萘基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對氟苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合鋯(IV)，
外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰氯苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰，對二氯苯基)苯基-1-茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對溴苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對甲苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間甲苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰甲苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰，鄰’二甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對乙基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對異丙基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對芐基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(苯基苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二乙基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二異丙基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二正丁基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二環(huán)己基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，
外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二(對甲基苯基)甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二(對氯苯基)甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞甲基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲鍺烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲錫烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二溴·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二甲基·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋甲基·氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋單氯·單(三氟甲磺酸基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二(三氟甲磺酸基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二(對甲苯磺酸基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二(甲磺酸基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二(三氟甲亞磺酸基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基苯基)}合鋯(IV)，外消旋二(三氟醋酸基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋單氯·(正丁氧基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二(正丁氧基)·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，和外消旋單氯·苯氧基·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基)茚基)}合鋯(IV)。
也可使用通過用鈦金屬、鉿金屬、釩金屬、鈮金屬、鉭金屬、鉻金屬、鉬金屬或鎢金屬取代上述列舉化合物中的鋯金屬所得的過渡金屬化合物。
作為烯烴聚合催化劑組分的過渡金屬化合物通常以外消旋體形式使用，但也可使用R構(gòu)型或S構(gòu)型。
按照本發(fā)明，用于制備丙烯共聚物的烯烴聚合催化劑是通過用由上述式(Ia)所代表的過渡金屬化合物代替第一至第六種烯烴聚合催化劑的組分(A)所得的一種催化劑。
本發(fā)明的丙烯共聚物可以通過在例如前述烯烴聚合催化劑存在下使丙烯和乙烯共聚而制得。共聚能夠通過液相聚合(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合加以完成。
在液相聚合時，可以使用與用于制備前述催化劑時相同的惰性烴溶劑，也可將丙烯和/或乙烯用作溶劑。
在懸浮聚合時，丙烯與乙烯共聚的溫度范圍通常是-50至100℃，優(yōu)選0至90℃。在溶液聚合時，溫度范圍通常是0至250℃，優(yōu)選20至200℃。在氣相聚合時，溫度范圍通常是0至120℃，優(yōu)選20至100℃。共聚的壓力范圍通常是大氣壓至100kg/cm2，優(yōu)選大氣壓至50kg/cm2。共聚反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地進行。而且，共聚可以在具有不同反應(yīng)條件的二個或更多階段進行。
生成的丙烯共聚物的分子量可以通過允許氫存在于共聚體系中或變化共聚溫度和共聚壓力而得到調(diào)節(jié)。
丙烯彈性體本發(fā)明的丙烯彈性體是丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，它所含丙烯單元的量為50至95％(摩爾)，優(yōu)選60至93％(摩爾)，更優(yōu)選70至90％(摩爾)，所含乙烯單元的量為5至50％(摩爾)，優(yōu)選7至40％(摩爾)，更優(yōu)選10至30％(摩爾)。
丙烯彈性體可含有衍生自除丙烯和乙烯外的其它烯烴的構(gòu)成單元，其量不超過10％(摩爾)。
在本發(fā)明的丙烯彈性體中，理想的是三單元立構(gòu)規(guī)正度不小于90.0％，優(yōu)選不小于93.0％，更優(yōu)選不小于96.0％，基于2，1-插入的丙烯單體的反相插入單元的比例為0.05至0.5％，優(yōu)選0.05至0.4％，更優(yōu)選0.05至0.3％，在十氫化萘中在135℃測得特性粘度〔η〕是0.1至12dl/g，優(yōu)選0.5至12dl/g，更優(yōu)選1至12dl/g。
而且，在本發(fā)明的丙烯彈性體中，基于1，3-插入的丙烯單體的反相插入單元的比例理想的是不超過0.05％，優(yōu)選不超過0.03％。
本發(fā)明的丙烯彈性體可以通過在例如制備第三種丙烯共聚物時所用的烯烴聚合催化劑存在下使丙烯和乙烯共聚制得。共聚可通過液相聚合(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合加以完成。
在液相聚合時，可使用與用于制備前述催化劑時相同的惰性烴溶劑，且丙烯和/或乙烯也可用作溶劑。
在懸浮聚合時，丙烯和乙烯的共聚溫度范圍通常為-50至100℃，優(yōu)選0至90℃。在溶液聚合時，溫度范圍通常為0至250℃，優(yōu)選20至200℃。在氣相聚合時，溫度范圍通常是0至120℃，優(yōu)選20至100℃。共聚的壓力范圍通常是大氣壓至100kg/cm2，優(yōu)選大氣壓至50kg/cm2。共聚反應(yīng)可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進行。而且，共聚可在具有不同反應(yīng)條件的二個或更多階段進行。
生成的丙烯共聚物的分子量可通過允許氫存在于共聚體系中或變化共聚溫度和共聚壓力加以調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，分子量分布(Mw/Mn)、三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))、基于2，1-插入二丙烯單體的反相插入單元的比例、和基于3，1-插入的丙烯單體的反相插入單元的比例，系按下列方法測得。分子量分布(Mw/Mn)Mw/Mn是使用凝膠滲透層析法(GPC)經(jīng)色譜儀(150-ALC/GPCTM，Waters Co.生產(chǎn))。該測量在140℃的溫度時進行，使用GMH-HT和GMH-HLT型柱(均由Toyo Soda K·K·生產(chǎn))，以鄰二氯苯作洗脫劑。從色譜法算出數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，均以聚丙烯為準并按照通用的方法(條件是當(dāng)共聚用單體含量不小于摩爾10％時，使用聚苯乙烯標準)，以求得Mw/Mn。三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))丙烯共聚物的三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))是通過將其定義為是當(dāng)主鏈用平面-曲折結(jié)構(gòu)表示時的一種三丙烯單元的鏈的比例而加以測定的，在該丙烯單元鏈中的甲基支鏈的方位彼此相同，且各丙烯單元互相首尾相鏈合。丙烯共聚物的三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))可由丙烯共聚物的13C-NMR韻及下列公式測定
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)分別表示下列含首尾鏈的三丙烯單元鏈中第二單元的由甲基基團導(dǎo)出的峰面積
13C-NMR譜按下列方法測量。在NMR樣品管(直徑＝5mm)中將樣品完全溶于含約0.5ml六氯丁二烯、鄰二氯苯或1，2，4-三氯苯和約0.05ml氘化苯(即，鎖定溶劑)，然后在120℃經(jīng)過質(zhì)子完全去偶方法測量13C-NMR譜。進行測量時的條件是翻轉(zhuǎn)角45°及不小于3.4T1的脈沖間隔(T1是甲基基團的自旋晶格松馳時間的最大值)。在聚丙烯中，亞甲基團的T1和次甲基基團的T1均比甲基基團的短，因而在這些條件下所有碳的磁化恢復(fù)不小于99％。就化學(xué)位移而言，含有首尾鏈的五丙烯單元中的第三單元的甲基基團固定在21.593ppm，其它碳峰的化學(xué)位移參照使用上述值決定。
譜被分為第一區(qū)(21.1-21.91ppm)、第二區(qū)(20.3-21.0ppm)和第三區(qū)(19.5-20.3ppm)。
在第一區(qū)中，由PPP(mm)代表的三丙烯單元鏈的第二單元的甲基基團共振。
在第二區(qū)中，由PPP(mr)代表的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基基團共振，并且鄰近單元為一個丙烯單元和一乙烯單元的丙烯單元的甲基基團(PPE-甲基基團)共振。
在第三區(qū)中，由PP(rr)代表的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基基團共振，并且鄰近單元均為乙烯單元的丙烯單元的甲基基團(EPE-甲基基團)共振。
而且，丙烯共聚物具有含一個反相插入單元的下列(i)、(ii)和(iii)結(jié)構(gòu)。
‘結(jié)構(gòu)(i)
結(jié)構(gòu)(ii)
結(jié)構(gòu)(iii)
(n≥2)在來自結(jié)構(gòu)(i)、(ii)和(iii)的峰中，碳A和碳B的峰不在第一至第三區(qū)中出現(xiàn)，因為碳A在17.3ppm共振，碳B在17.0ppm共振。而且，碳A和碳B與三丙烯單元鏈無關(guān)，因而在三單元立構(gòu)規(guī)正度的計算中無需考慮這些碳。
碳C、碳D和碳D′的峰出現(xiàn)于第二區(qū)中；碳E和碳E′的峰出現(xiàn)于第三區(qū)中。
上述第一至第三區(qū)的峰中，不基于含首尾鏈的三丙烯單元鏈的峰是基于PPE-甲基基團(在20.7ppm附近共振)、EPE-甲基基團(在19.8ppm附近共振)、碳C、碳D、碳D′、碳E和碳E′的峰。
基于PPE-甲基基團的峰面積可通過PPE次甲基基團的峰面積(在30.6ppm附近共振)估定，基于EPE-甲基基團的峰面積可通過EPE一次甲基基團的峰面積(在32.9ppm附近共振)估定?；谔糃的峰面積可由鄰近的次甲基基團的峰面積(在31.3ppm附近共振)估定，基于碳D的峰面積可由結(jié)構(gòu)(ii)的αβ亞甲基碳的峰面積(分別在34.3ppm和34.5ppm附近共振)的總和的1/2估定，基于碳D′的峰面積可由上述結(jié)構(gòu)(iii)的碳E′的甲基基團鄰近的次甲基基團的峰面積(在33.3ppm附近共振)估定，基于碳E的峰面積可由鄰近次甲基基團的峰面積(在33.7ppm附近共振)估定，基于碳E′的峰面積可由鄰近次甲基基團的峰面積(在33.3ppm附近共振)估定。
按此，將這些峰面積從第二區(qū)和第三區(qū)的總峰面積中減去后即可得到基于首尾鏈構(gòu)成的三丙烯單元鏈的峰面積(PPP(mr)+PPP(rr))。
這樣，可估定PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰值面積，因而即可測定由首尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元立構(gòu)規(guī)定度。
丙烯均聚物的三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))也是通過將其定義為是當(dāng)主鏈用平面一曲折結(jié)構(gòu)表示時的一種三丙烯單鏈的比例而加以測定的，在該丙烯單元鏈中的甲基支鏈的方位彼此相同，且各丙烯單元首尾相鍵合。丙烯均聚物的三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))可由丙烯均聚物的13C-NMR譜和下列公式測定
其中PPP(mm)與上述定義相同，ΣICH3表示來自甲基基團的所有峰的總面積。
就化學(xué)位移而言，含有首尾鍵的五丙烯單元鏈中的第三單元的甲基固定在21.593ppm，其它碳峰的化學(xué)位移參照使用上述值決定。
按此標準，由PPP(mm)代表的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基基團峰出現(xiàn)在21.1至21.9ppm范圍內(nèi)，由PPP(mr)代表的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基基團峰出現(xiàn)在20.3至21.0ppm范圍內(nèi)，由PPP(rr)代表的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基基團峰出現(xiàn)在20.3至21.0ppm范圍內(nèi)，由PPP(rr)代表的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基基團峰出現(xiàn)在19.5至20.3ppm中。
此處，如前述結(jié)構(gòu)(i)所示，丙烯均聚物除含丙烯單元首尾鍵合的常規(guī)結(jié)構(gòu)外還含有少量由基于2，1-插入作用的反相插入單元組成的部分結(jié)構(gòu)。
在由前述結(jié)構(gòu)(i)所代表的不規(guī)則結(jié)構(gòu)中，前述PPP(mm)的定義不適用于碳A、碳B和碳C。然而，碳A和碳B在16.5至17.5ppm的區(qū)域內(nèi)共振，碳C在20.7PPM(PPP(mr))附近共振。在含有反相插入單元的部分結(jié)構(gòu)中，不僅甲基基團峰而且鄰近的亞甲基和次甲基基團峰均必需被確認。因此，碳A、碳B和碳C不被包括在PPP(mm)區(qū)中。
這樣，丙烯均聚物的三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分數(shù))即可由上述公式算出?；诒﹩误w的2，1-插入作用的反相插入單元的比例在聚合中，主要發(fā)生的是丙烯單體的1，2-插入作用(亞甲基側(cè)鍵合于催化劑)，但有時發(fā)生的是2，1-插入。因此，丙烯共聚物和丙烯彈性體含有基于2，1-插入作用的反相插入單元，如上述結(jié)構(gòu)(i)、(ii)和(iii)所示?；?，1-插入作用的反相插入單元的比例系通過使用13C-NMR按下式算得。
反向插入單元的比例(％)AIαβ[結(jié)構(gòu)(i)和(iii)]BIαβ[結(jié)構(gòu)(ii)]CIααDIαβ[結(jié)構(gòu)(i)和(iii)]EIαδ+Iαβ[結(jié)構(gòu)(ii)]+Iαδ這些峰的命名根據(jù)是Carman等(Rubber Chem.Technol.，44，781(1971))的方法。Iαβ等表示αβ-峰等的峰面積。
丙烯均聚物含有基于2，1-插入作用的反相插入單元。2，1-丙烯單體插入與所有丙烯插入的比例可從下式算得?；?，1-插入作用的
其中∑ICH3與前面提過的相同?；诒﹩误w1，3-插入作用的反相插入單元的比例在丙烯共聚物和丙烯單性體中，基于丙烯1，3-插入作用的三單元鏈的量可從βγ-峰(在27.4ppm附近共振)測定。
在丙烯均聚物中，基于丙烯1，3-插入作用三單元鏈的量可從αδ-峰(在37.1ppm附近共振)和βδ-峰(在27.4ppm附近共振)測定。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明的新穎過渡金屬化合物適用于作為烯烴聚合催化劑組分。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有高聚合活性，使用此催化劑所制得的聚烯烴具有窄的分子量分布、窄的組分分布和高的分子量。當(dāng)使用含3或更多碳原子的α-烯烴時，可制得具有高度立體結(jié)構(gòu)規(guī)正度的聚合物低比例的反相插入單元、且有極好的抗熱性和剛性。
本發(fā)明的丙烯均聚體具有極好的剛性，抗熱性、表面硬度、光澤度、透明度和沖擊強度。
本發(fā)明的第一和第二種丙烯共聚物(其中來自丙烯以外的α-烯烴的單體單元的量部大于5％(摩爾))具有極好的透明度、剛性、表面硬度、抗熱性、熱封性、抗粘著性、抗?jié)B出性和沖擊強度。本發(fā)明的丙烯共聚物(其中來自丙烯以外的α-烯烴的單體單元的量不小于5％(摩爾))具有極好的透明度、環(huán)境老化性，并有效地改進了低溫時的熱封性和沖擊強度。
本發(fā)明的第三種丙烯共聚物具有極好的剛性，表面硬度、抗熱性、透明度、熱封性、抗粘著性和抗?jié)B出性，并適于用作薄膜、薄層、容器、彈力絲、非織造織物等。
本發(fā)明的丙烯單性體具有極好的抗熱性，沖擊吸收性能、透明度、熱封性和抗粘著性，所以，它可被單獨用作薄膜、薄層等，而且它適用用作熱塑樹脂的改性劑。
實施例參照下列實施例本發(fā)明可使得到更詳細的說明，但不應(yīng)理解為本發(fā)明限于這些實施例。
本發(fā)明中，共聚物的特性粘度[η]和組成由下列方法測定。
又，在某些實施例中，熱封起始溫度和熱處理后的熱封起始溫度、熔點(Tm)、熔流速率(MFR)、懸臂梁式?jīng)_擊強度(IZ)和薄膜沖擊強度按下列方法測定。特性粘度[η]在十氫化萘中在135℃測定特性粘度[η]，并用dl/g表示。共聚物的組成丙烯共聚物的組成用13C-NMR測定。熱封起始溫度和熱處理后的熱封起始溫度對于用其30mm直徑的單螺桿擠出機在樹脂溫度210℃(在擠出機的切割器部分)、取走速度為3m/min及冷卻輥溫度為25℃的條件下制得的具有寬度為30cm、厚度為50μm的T模薄膜而言，兩張薄膜的熱封是通過使用熱封器在不同封桿溫度來進行的。其條件是熱封壓力為2kg/cm2，封閉時間為1秒，寬度為5mm以制備具寬為15mm的封閉膜。將上述制得的封閉膜放置過夜。
熱封起始溫度的定義是當(dāng)封閉膜剝離阻力變成300g/25mm時熱封桿的溫度，所處條件是在23℃剝離封閉膜，剝離速度為200mm/min，剝離角度為180℃。
獨立地，使另一張封閉薄膜在50℃進行熱處理7天，使用熱處理后的樣品測量處理后的熱封起始溫度。熔點(Tm)通過以10℃/min的速率加熱裝在一平底鋁盤中的5mg樣品至200℃，將其保持在200℃5分鐘，然后以20℃/min的速率將其冷卻到室溫，再以10℃/min速率加熱，從所得的吸熱曲線中決定熔點。該測量使用Perkin Elmer Co.生產(chǎn)的DSC-7裝置進行。熔流速率(MFR)按照ASTMD 1238在負荷為2.16kg下于230℃測量MFR。懸臂梁式?jīng)_擊強度(IZ)按照ASTM D 256在230℃使用12.7mm(寬)×6.4mm(厚)×64mm(長)的帶凹槽樣品測量IZ。
樣品的制備是通過在樹脂溫度200℃和模壓溫度40℃時注模而得，使用通過干混合20％(重量)本發(fā)明的聚合物和80％(重量)聚丙烯(HIPOLTM，J700級，熔流速率118/10min(230℃)，密度0.91，Mitsui Petrochemical Industries Ltd制造)所得的聚丙烯組合物，使用雙螺桿擠出機在200℃熔捏。薄膜沖擊強度使用薄膜沖擊測試機(由Toyo Seiki K.K.生產(chǎn)，沖擊頭莖的直徑1/2英寸(12.7mm_))測量薄膜沖擊強度。實施例1外消旋二氯·二甲基硅烷基-雙{1-[2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)的合成3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酸的合成在裝備有攪拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的500ml四頸圓底燒瓶中裝入13.46g(120mm)叔丁醇鉀、100ml甲苯和20mlN-甲基吡咯烷酮。在氮氣下在加熱于60℃向該混合物中滴加含20.7g(110mmol)乙基丙二酸二乙酯的50ml甲苯溶液。滴加完畢后，在此溫度攪拌該混合物1小時。然后生成的混合物中滴加含20.27g(100mmol)2-苯基溴芐的30ml甲苯溶液。加畢，升高溫度，回流攪拌生成的混合物2小時。將生成的混合物例在200ml水上，加入2NHCl將生成的混合物調(diào)節(jié)至pH1。分離有機相，進而用100ml甲苯萃取水相三次。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的有機相直至生成的材料為中性，隨后用Na2SO4干燥。減壓濃縮溶劑，得36.7g桔黃色液體。
在裝備有攪拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的1升四頸圓底燒瓶中加入67.3g(1.02mol)氫氧化鉀和160ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V)。室溫氮氣下向混合物中滴加溶于50ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V))中的上述濃縮液。加畢，升溫并使生成的混合物攪拌回流4小時。然后，將溫度冷卻至室溫，濾出生成的固體沉淀。將殘余物溶于水，加入硫酸使其酸化至pH1。用100ml二氯甲烷萃取生成的溶液5次。合并的有機相用無水Na2SO4干燥。減壓濃縮除溶劑，得24.29白色固體。
然后，在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝器、溫度計的300ml三頸圓底燒瓶中加入24.2g上面得到的白色固體、56ml乙酸、37ml水和13.1ml濃硫酸，在氮氣下回流攪拌該混合物6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸去乙酸。向生成的產(chǎn)物中加入50ml水，用50ml二氯甲烷萃取三次。合并的有機相用50ml氯化鈉飽和水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠層析(用乙烷/乙酸乙酯(2/1)和乙烷/乙酸乙酯(1/1)，按體積計，進行洗脫)得到13.7g所需產(chǎn)物，為一白色固體(產(chǎn)率54％)。FD-MS 254(m+)mp. 91.2-94.0℃NMR(CDCl3，90HZ)δ＝0.71(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.16-1.58(m，2H)；2.32(bquin，j＝7.0Hz，1H，
2.61-2.99(m，2H)；6.98-7.47(m，9H)；6.89-7.47(m，9H).
IR(Kbr disk)1696cm-1(νC＝O)3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酰氯的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth 冷凝管、溫度計和NaOH阱的100ml三頸圓底燒瓶中加入13.3g(52.4mmol)3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酸和25.9ml(355mmol)亞硫酰氯，在氮氣下回流攪拌生成的混合物2.5小時。反應(yīng)完畢后，減壓蒸除未反應(yīng)的亞硫酰氯；得到15.2g桔黃色液體粗產(chǎn)物。由此得到的酰氯無需進一步純化而被用于下一步反應(yīng)。
IR(液膜)1786cm-1(νC＝O)4-乙基-2-苯基-1-(2，3-二氫茚酮)的合成在裝備有攪拌棒Dimroth冷凝管、滴液漏斗、溫度計和NaDH阱的200ml三頸圓底燒瓶中加入8.04g(60.3mmol)無水氯化鋁和50ml二硫化碳。在氮氣下在0℃向混合物中滴加含15.2g(52.4mmol)上述得到的3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酰氯溶液。滴加完畢后，將燒瓶溫度升至室溫，攪拌該反應(yīng)混合物1小時。將反應(yīng)混合物倒在200ml冰水上，用100ml醚萃取2次。合并的有機相先后用100ml飽和NaHCO3水溶液和100ml氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸去溶劑。殘余物經(jīng)硅膠層析(用乙烷/乙酸乙酯(10/1)，按體積計洗脫)，得10.8g所需產(chǎn)物，為一黃色圓體(產(chǎn)率88％)。
NMR(CDCl3，90HZ)δ＝0.98(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.60-2.20(m，2H)；2.42-2.82(m，1H，
)；2.80(dd，J＝3.8Hz，16.5Hz，1H)；3.36(dd，J＝7.6Hz，
16.5Hz，1H)；7.09-7.91(m，8H).
IR(Neat) 1705cm-1(νC＝O)2-乙基-1-羥基-4-苯基茚的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的200ml三頸圓底燒瓶中加入0.85g(22.6mmol)硼氫化鈉和28ml乙醇。在氮氣下向溫合物中滴加含10.6g(45.1mmol)上述2-乙基-4-苯基-1-(2，3-二氫茚酮)的20ml乙醇溶液。加畢，升溫至50℃，攪拌反應(yīng)混合物3.5小時。反應(yīng)完畢后，用丙酮分解未反應(yīng)的硼氫化鈉。然后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，將其溶于50ml水中，用50ml醚萃取。有機相分出后，水相用50ml醚萃取2次。合并的有機相用100ml飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑得10.6g所需產(chǎn)物，為糊狀淺黃色深體(二種異構(gòu)體的混合物)(產(chǎn)率99％)。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.02(t，J＝7.1Hz，3H，CH3)；1.31-3.28(m，5H)；4.86，5.03(each d，eachJ＝6.4Hz，5.1Hz，total 1H，
7.10-7.66(m，8H).IR(Neat) 3340cm-1(νC＝O)2-乙基-4-苯基茚的合成在裝備有攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的300ml四頸圓底瓶中加入9.78g(41.3mmol)2-乙基-1-羥基-4-苯基二氫茚、17.2ml(123.8mmol)三乙胺、0.25g(2.1mmol)4-二甲氨基吡啶和98ml二氯甲烷。在氮氣氛下在0℃向混合物中滴加含6.4ml(82.5mmol)甲磺酰氯溶于6.5ml二氯甲烷中的溶液。加畢，在此溫度攪拌反應(yīng)混合物3.5小時。將反應(yīng)混合物倒入250ml冰水中。然后，分離有機相，再用50ml二氯甲烷萃取水相二次。合并的有機相先后用飽和的NaHCO3水溶液和飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠色譜層析(用己烷洗脫)得6.56g所需產(chǎn)物，為一淺黃色液體(二種異構(gòu)體的混合物)(產(chǎn)率73％)。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.20(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)；2.49(q，J＝7.6Hz，2H)；3.41(s，2H)；6.61，6.72(each bs，total 1H)；7.09-8.01(m，8H)．二甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-苯基茚)的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的200ml三頸圓底燒瓶中加入5.0g(22.8mmol)2-乙基-4-苯基茚、80mg(0.63mmol)硫氰酸銅和50ml無水醚。在氮氣氛下在0℃向混合物中逐漸滴加15.8ml(25.1mmol)1.6M正丁基鋰的己烷溶液。加畢，將溫度升至室溫，攪拌反應(yīng)混合物1小時。然后，向反應(yīng)混合物中逐漸滴加含1.52ml(12.6mmol)二甲基二氯硅烷在4.5ml無水醚中的溶液。加畢，室溫攪拌反應(yīng)混合物12小時。反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土過濾，將濾液倒在50ml飽和氯化銨水溶液上。分出有機相后，用50ml醚萃取水相。合并的有機相用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。沽壓除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠色譜層析(用己烷和己烷/二氯甲烷(20/1)按體積計洗脫)，得4.5g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為淺黃色固體(產(chǎn)率80％)。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝-0.23，-0.17(each s，total 6H，Si-ch3)；1.12，1.19(each t，eachJ＝7.4HZ，6H，Ch3)；
2.44(bq，J＝7.4Hz，4H)；3.81(s，2H，
)；6.75(bs，2h，3-H-Ind)；6.88-7.74(m，16H).外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)和合成在裝備有攪拌棒、冷凝管、滴液漏斗和溫度計的50ml三頸圓底燒瓶中加入0.84g(1.69mmol)二甲基甲硅烷-雙(2-乙基-4-苯基茚)和17ml無水醚。在室溫向混合物中逐漸滴加入2.25ml(3.56mmol)1.58M正丁基鋰的己烷溶液。加畢，攪拌反應(yīng)混合物13.5小時。在-70℃向生成的溶液中逐漸加入0.395g(1.69mmol)ZrCl4。加畢，讓混合物升溫至室溫過夜。然后，在室溫減壓蒸除溶劑。向生成的產(chǎn)物中加入30ml二氯甲烷。然后，濾除不溶物，濃縮濾液并在室溫結(jié)晶。濾出沉淀后，將殘余物用3ml無水醚洗滌二次，然后減壓干燥，得0.17g所需產(chǎn)物，為桔黃色(產(chǎn)率15％)。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝10.09(t，J＝7.3Hz，6H，CH3)；1.34(s，6H，Si-CH3)；2.46(quin，J＝7.3Hz，2H)2.73(quin，J＝7.3HZ，2H)6.96(s，2H，3-H-Ind)；6.99-7.88(m，16H).實施例2在一個用氮氣徹底洗滌過的2升通氣式玻璃反應(yīng)器中加入1.7升甲苯。將反應(yīng)器冷卻至-30℃，分別以100L/hr和10L/hr的流速通過丙烯和氫氣，使反應(yīng)系統(tǒng)充分地飽和。然后，向反應(yīng)器中加入4.25mmol三異丁基鋁、8.5mmol(以Al原子計)甲基鋁氧烷和0.017mmol(以Zr原子計)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。將反應(yīng)體系的溫度保持在-30℃，進行聚合45分鐘。通過加入少量的甲醇使聚合停止。將聚合懸浮液加入至含少量鹽酸的3升甲醇中，然后將其充分攪拌并過濾。生成的聚合物用大量甲醇洗滌并在80℃干燥10小時。
由此得到的聚合物的量為51.3g。聚合活性為4.02kg-PP/mmol-Zr·hr，特性粘度[η]為3.37dl/g，Mw/Mn為2.22。在聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是99.7％，基于2，1-插入的丙烯單體的反相插入單元的比例是0.10％，基于1，3-插入的丙烯單體的反相插入單元的比例小于檢測的下限(低于0.03％)。
結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
實施例3以與實施例2相同的方式進行聚合。除了通過丙烯和乙烯的流速分別是100l/hr和2l/hr，使用0.65mmol三異丁基鋁和0.0026mmol(以Zr原子計)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，并將系統(tǒng)溫度保持在60℃以得到一聚合物。
由此得到的聚合物的量是60.17g。聚合活性是31.1kg-PP/mmol-Zr·hr，特性粘度[η]是3.01dl/g，Mw/Mn是2.18。聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是99.5％，基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例是0.15％，基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于檢測的下限(低于0.03％)。
結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
對照實施例1以與實施例3相同的方式進行聚合，除了使用外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)代替外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
由此所得的聚合物量為4.7g。聚合活性是2.4kg-PP/mmol-Zr·hr，特性粘度是4.05dl/g，Mw/Mn是2.18。在聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是98.6％，基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例是0.33％，基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于檢測的下聚(低于0.03％)。
實施例4在一個用氮氣徹底掃洗過的500ml通氣式玻璃反應(yīng)器中加入250ml甲苯。將反應(yīng)器冷卻至0℃，分別以160l/hr和40l/hr的流速通過丙烯和乙烯使反應(yīng)系統(tǒng)充分被飽和。然后，向反應(yīng)器中加入.025mmol三異丁基鋁、0.5mmol(以Al原子計)甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度在0℃，進行聚合10分鐘。加入少量甲醇使聚合停止。將聚合懸浮液倒至2升含少量鹽酸的甲醇上，然后充分攪拌并過濾。生成的聚合物用大量甲醇洗滌，并在80℃干燥10小時。
由此得到的聚合物的量為5.62g。聚合活性是33.7kg-PP/mmol-Zr·hr。乙烯含量是3.9％(摩爾)，特性粘度[η]是1.80dl/g，Mw/Mn是2.15，Tm是126℃，在聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是99.3％，基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例是0.12％，基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于檢測的下限(低于0.03％)。
結(jié)果列于表1(I)和(II)中。
聚合物薄膜具有的墊封起始溫度為129℃，經(jīng)墊處理后的墊封起始溫度為132℃。
結(jié)果示于表2中。
實施例5以與實施例4相同的方法進行聚合，除了分別以140l/hr和60l/hr的流速通過丙烯和乙烯以使反應(yīng)系統(tǒng)充分被飽和。將由此得到的聚合物溶液倒至含少量鹽酸的2升甲醇上以沉淀出聚合物。充分地除去甲醇，將生成的聚合物在130℃干燥10小時。
由此得到的聚合物的量為6.63g，聚合活性為39.8kg-聚合物/mmol-Zr·hr。乙烯含量為8.7％(摩爾)，特性粘度[η]為1.66dl/g，Mw/Mn為2.46，Tm是105℃。聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是99.2％，基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例是0.12％，基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于檢測的下限(低于0.03％)。
結(jié)果示于表1(I)和(II)。
聚合物膜的熱封起始溫度是106℃，經(jīng)熱處理后的熱封起始溫度是109℃。
結(jié)果示于表2中。
實施例6以與實施例4相同的方式進行聚合，除了分別以100l/hr和100l/hr的流速通過丙烯和乙烯以使反應(yīng)系統(tǒng)充分被飽和。將由此得到的聚合物溶液倒至含少量鹽酸的2升甲醇上以沉淀出聚合物。充分地除去甲醇，將生成的聚合物在130℃干燥10小時。
由此得到的聚合物的量為8.95g，聚合活性為53.7kg-聚合物/mmol-Zr·hr。乙烯含量為28.9％(摩爾)，特性粘度[η]為1.34dl/g，Mw/Mn為1.95。聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是98.5％，基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例是0.09％，基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于檢測的下限(低于0.03％)。
結(jié)果示于表1(I)和(II)。
共聚物的懸臂梁式?jīng)_擊強度為28kg·cm/cm，膜沖擊強度5200kg·cm/cm。
結(jié)果示于表2中。
實施例7外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)}合鋯(IV)的合成3-(2-溴代苯基)-2-乙基丙酸的合成在裝備有攪拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的2升四頸圓底燒瓶中加入44.2g(394mmol)叔丁醇鉀、392ml甲苯和30mlN-甲基吡咯烷酮。在氮氣下460℃向混合物中滴加61.2g(325mmol)乙基丙二酸二乙酯溶于61ml甲苯中的溶液。滴加完畢后，在此溫度攪拌該反應(yīng)物1小時。然后，向生成的混合物中滴加含75.4g(302mmol)2-溴溴芐在75ml甲苯中的溶液。加畢，升溫并回流攪拌生成的混合物5小時。將反應(yīng)混合物倒至300ml水上，用10％硫酸調(diào)整節(jié)至pH1。分離有機相，用100ml醚萃取水相三次。合并的有機相先后用200ml飽和NaHCO3水溶液和150ml飽和NaCl水溶液洗滌三次，然后用無水Na2SO4干燥。減壓濃縮溶劑，得111.1g黃色濃縮物液狀。
在裝備有攪拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的2升四頸圓底中加入195g(2.96mol)氫氧化鉀和585ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V))。在氮氣氛下于室溫向混合物中滴加上述得到的濃縮物。加畢，升溫并回流加熱生成的混合物3小時。然后，將溫度冷卻至室溫，濾出析出的白色固體。濃縮濾液，冷卻以得到第二批產(chǎn)物。重復(fù)上述相同步驟，得到第三批產(chǎn)物。將合并的產(chǎn)物在已烷中打成漿料，過濾。干燥由此得到的固體，得101.5g白色固體。將白色固體溶于400ml水中，加入50％H2SO4水溶液酸化生成的溶液至pH1。生成的混合物用200ml二氯甲烷萃取五次。合并的有機相用無水Na2SO4干燥。減壓濃縮溶劑，得74.2g硬質(zhì)白色固體。
然后，在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管和溫度計的300ml三頸圓底瓶中加入上述白色固體。然后，將固體加熱至200℃，在氮氣下攪拌5小時。反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，得61.2g所需產(chǎn)物，為淺黃白色固體(產(chǎn)率79％)。
FD-MS256(M+)，258(M++2)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝1.0(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)1.40-1.85(m，2H)；2.53-3.12(m，3H)；6.88，7.66(m，3H).3-(2-溴苯基)-2-乙基丙酰氯的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、溫度計和NaOH阱的300ml三頸圓底燒瓶中加入60.86g(237mmol)3-(2-溴苯基)-2-乙基丙酸、40ml苯和120ml亞硫酰氯，氮氣下回流攪拌混合物1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除未反應(yīng)的亞硫酰氯，得到黃色液狀粗產(chǎn)物。由此得到的酰氯無需進一步純化而被用下一反應(yīng)。4-溴-2-乙基-1-二氫茚酮的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗、溫度計和NaOH阱的1升三頸圓底燒瓶中裝入36.3g(272ml)無水氯化鋁和280ml二硫化碳。在氮氣下在0℃向混合物中滴加上述3-(2-溴苯基)-2-乙基丙酰氯在50ml二硫化碳中的溶液。加畢，將燒瓶內(nèi)溫度升高至室溫，將反應(yīng)混合物攪拌1小時。將反應(yīng)混合物倒至1升冰水上，用300ml醚萃取2次。合并的有機相先后用飽和的NaHCO3水溶液和NaCl飽和的水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸去溶劑。得56.9g所需產(chǎn)物，為略呈糊狀的紅棕色液體。由此得到的酮無需純化而被用于下一步反應(yīng)中。4-溴-2-乙基-]-三甲基甲硅烷氧基二氫化茚的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的500ml三頸圓底燒瓶中加入4.97g(118mmol)硼氫化鈉和200ml乙醇。在室溫，氮氣下向混合物中滴加含56.93g上面得到的4-溴-2-乙基-1-二氫茚酮的85ml乙醇溶液。加畢，再攪拌反應(yīng)混合物4小時。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)混合物冷卻，用丙酮分解未反應(yīng)的硼氫化鈉。然后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，將其溶于300ml水中。用300ml醚萃取。分離有機相后，水相用100ml醚萃取三次。合并的有機相用150ml飽和氯化鈉水溶液洗滌三次，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑，得58.92g肉色固體。
在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的500ml四頸圓底燒瓶中加入58.91g(244mmol)上述得到的固體、43.3ml(307mmol)三乙胺和280ml二氯甲烷。在氮氣下，在0℃向混合物中逐漸滴加37.2ml(293mmol)Me3SiCl溶于15ml二氯甲烷中的溶液。加畢，升溫至室溫，再攪拌反應(yīng)混合物3.5小時。將反應(yīng)混合物倒至100ml水上。然后，分離有機相，水相用100ml二氯甲烷萃取二次。合并的有機相用100ml水洗滌三次，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑。減壓蒸餾殘余物，得69.9g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為一無色液體(總產(chǎn)率95％，自3-(2-溴苯基)-2-乙基丙酸)。
mp. 133-135℃/2mmHgFD-MS312(M+)，314(M+＋2)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.17，0.24(each s，total 9H，Si-CH3)；0.79-1.12(m，3H)；1.16-3.31(m，5H)；4.82，5.10(each bd，eachJ＝6.4Hz，total 1H，-CH-O-)；6.91-7.46(m，3H)2-乙基-4-(1-萘基)苯基茚的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的300ml三頸圓底燒瓶中加入11.4g(36.4mmol)4-溴-2-乙基-1-三甲基甲硅烷氧基二氫化茚，0.13g(0.18mmol)PdCl2(dppf)和35ml無水醚。在室溫和氮氣氛下向生成的混合物中滴加101ml(72.8mmol)1-萘基溴化鎂的0.72M醚/苯溶液。加畢，將反應(yīng)混合物攪拌1小時。然后，將燒瓶中溫度升高至50至51℃，再攪拌反應(yīng)混合物5小時。反應(yīng)完成后，在0℃向反應(yīng)混合物中加入135ml 5N鹽酸以分解過量的Grignard試劑，生成的混合物用100ml醚萃取二次。合并的有機相先后用飽和NaHCO3水溶液、飽和NaCl水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑，得20.5g紅棕色液狀產(chǎn)物。
然后，用20ml THF稀釋上述得到的紅棕色液體。向該混合物中加入5ml 12％鹽酸，室溫攪拌反應(yīng)混合物過夜。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入100ml醚，分離有機相。有機相先后用飽和NaHCO3水溶液、飽和NaCl水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑。將殘余物進行硅膠色譜層析(得自MERCK Co.，硅膠60，70-230目，先后用己烷、己烷/乙酸乙酯(1/3，按體積計)洗脫)，得9.0g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為黃色固體(產(chǎn)率98％)。FD-MS270(M+)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝1.20(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)；2.38(bq，J＝7.4Hz，2H)；3.02，3.42(each s，total 2H)；6.54(bs，1H)；6.19-8.12(m，10H)二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚}的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的200ml三頸圓底燒瓶中加入4.97g(18.4mmol)2-乙基-4-(1-萘基)茚、50mg(0.51mmo1)氰化銅和53ml無水醚。在氮氣氛下于-10℃向混合物逐漸滴加12.8ml(20.2mmol)1.58M正丁基鋰的已烷溶液。加畢，將溫度升至室溫，攪拌該反應(yīng)混合物4小時。然后，向反應(yīng)混合物中逐漸滴加含1.24ml(10.1mmol)二甲基二氯硅烷的5ml無水醚溶液。加畢，室溫攪拌反應(yīng)混合物15小時。將反應(yīng)混合物倒至50ml飽和NH4Cl水溶液中，經(jīng)硅藻土過濾。分離有機相，水相用50ml醚萃取。合并的有機相用飽和NaCl水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠色譜層析(用己烷洗脫)，得3.2g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為一黃色固體(產(chǎn)率58％)。
FD-MS596(M+)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝-0.20，-0.20(each s，total6H，Si-CH3)；0.82-1.41(m，6H，CH3)；2.23，2.74(m，4H)；3.84-4.10(m，2H，-CH-Si)；6.20，6.30(each bd，2H)；6.98-8.14(m，20H)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)}合鋯(IV)的合成在裝備有攪拌棒、含玻珠冷凝器、滴液漏斗和溫度計的100ml三頸圓底燒瓶中在氬氣下加入2.0g(3.36mmol)二甲基甲硅烷基-雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚和40ml無水醚。于室溫向該混合物中逐漸滴加4.58ml(7.06mmol)1.54M正丁基鋰的己烷溶液。加畢，攪拌生成的混合物17.5小時。將生成的反應(yīng)液冷卻至-75℃。然后，向溶液中逐漸加入0.83g(3.56mmol)Zrcl4。加畢，讓混合物升溫至室溫過夜。
將由此得到的紅黃色反應(yīng)漿過濾，用45ml無水醚洗滌。向殘留物中加入60ml二氯甲烷和40ml無水醚，然后濾除不溶物。室溫濃縮濾液至干。將殘余物溶于15ml二氯甲烷，濃縮至混合物總體積的約1/3。然后，加入2ml無水醚使其產(chǎn)生沉淀。濾出沉淀物，用2ml無水醚洗滌，然后減壓干燥，得0.12g所需產(chǎn)物，為一桔黃色粉未(產(chǎn)率5％)。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝1.04(t，J＝7.4Hz，6H，CH3)；1.38(s，6H，Si-CH3)；2.12-3.02(m，4H)；6.53(s，2H，3-H-Ind)6.86-8.02(m，20H)。實施例8以與實施例3相同的方式進行聚合，除了使用外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)}合鋯(IV)代替外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，作為過渡金屬化合物催化劑組分。
由此得到的聚合物的量為20.2g，聚合活性為10.4kg-PP/mmol-Zr·hr。特性粘度[η]為3.08dl/g，Mw/Mn為2.09。聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是99.7％，基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例是0.12％，基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于檢測的下限(低于0.03％)。
結(jié)果示于表1(I)和(II)。實施例9以與實施例5相同的方式進行聚合反應(yīng)，除了用外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)}合鋯(IV)代替外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，作為過渡金屬化合物催化劑組分。
由此得到的聚合物的量為2.08g，聚合活性為12.5kg-PP/mmol-Zr·br。乙烯含量為7.9％(摩爾)，特性粘度[η]為1.39dl/g，Mw/Mn為2.33，Tm是109℃。聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度是99.2％，基于丙烯的2，1-插入的反相插入單元的比例是0.10％，基于丙烯的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于檢測的下限(低于0.03％)。
結(jié)果示于表1(I)和(II)。
聚合物膜的熱封起始溫度是106℃，經(jīng)熱處理后的熱封起始溫度是110℃。
結(jié)果示于表2中。實施例10外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(1-萘基)茚基}合鋯(IV)的合成3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸的合成在裝備有攪拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1升四頸圓底燒瓶中加入37g(330mmol)叔丁醇鉀、32ml(334mmol)N-甲基吡咯烷酮和400ml甲苯。在冰溶中在5至10℃的反應(yīng)溫度經(jīng)30分鐘于攪拌下向混合物中滴加含60.7g(300mmol)正丙基丙二酸二乙基酯的50ml甲苯溶液。加畢后，在45℃攪拌混合物30分鐘，在65℃再攪拌1小時。生成的溶液于加熱后立即變成乳色非均質(zhì)物。
在冰溶中在5至15℃的反應(yīng)溫度經(jīng)30分鐘向生成的物料中滴加含65g(300mmol)2-溴溴芐的50ml甲苯溶液。加畢后，在65℃攪拌混合物30分鐘。升溫，回流加熱反應(yīng)混合物1小時。反應(yīng)產(chǎn)物的顏色漸變成灰色。讓反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，將其倒在500ml水上，加入10％硫酸水溶液將混合物控制至pH1。分離有機相，水相用100ml甲苯萃取5次，合并的有機相用200mlNacl水溶液洗四次，然后，用MgSO4干燥。蒸發(fā)溶劑，得114g棕色液體。
在裝備有攪拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的1升四頸圓底燒瓶中加入以上得到的液體和200ml甲醇，攪拌。向混合物中加入含237g(含量85％，3.59mol)KOH溶于520ml甲醇和180ml水中的溶液。然后，在90℃將此燒瓶加熱，將混合物回流5小時。然后，使用蒸發(fā)器蒸發(fā)幾乎所有的甲醇，加入500ml水使成均質(zhì)溶液。用冰冷卻時，加入10％H2SO4水溶液將該均質(zhì)溶液控制至pH1。過濾以分離生成的白色沉淀。然后，從濾液中分離有機相，水相用200ml醚萃取六次。合并的有機相用無水MgSO4干燥。蒸除溶劑，得94g黃白色半固體。
然后，將半固體加入至1升圓底燒瓶中，在180℃加熱10分鐘。加熱后，將生成的產(chǎn)物冷卻，得到78.0g所需產(chǎn)物，為一棕色半透明液體(產(chǎn)率96％)。
FD-MS 270(M+)，272(M++2)NMR(CDCl3，90MHz) δ＝0.95(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；1.10-2.00(m，4H)；2.60-3.25(m，3H)；6.90-7.80(m，4H)3-溴苯基-2-正丙基丙酰氯的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、溫度計和NaOH肼的500ml三頸圓底燒瓶中加入277mmol 3-(2-溴苯基)-2-丙基丙酸和200ml亞硫酰氯，將混合物回流加熱2小時。然后，通過蒸餾過量亞硫酰氯除去，將殘余物減壓蒸餾得77.4g粗產(chǎn)物，其沸點為130至135℃/1mmHg，為一淺棕色透明液體。該酰氯無需純化而被用于下一步反應(yīng)。4-溴-2-正丙基-1-二氫茚酮的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗、溫度計和NaOH阱的1升四頸圓底燒瓶中加入74.5g(559mmol)無水氯化鋁和400ml二硫化碳。用冰溶冷卻下，向該混合物中逐漸滴加上述酰氯溶于100ml二硫化碳中的溶液。加畢后，在0℃攪拌混合物3小時。然后，將反應(yīng)液倒到600ml冰水上。分離有機相，用200ml醚萃取水相四次。合并的有機相用300ml飽和NaHCO3水溶液洗滌四次，然后用無水Na2SO4干燥。蒸去溶劑，得66.7g棕色液體。該酮無需進一步純化而被用于下一步反應(yīng)。4-溴-2-正丙基-1-三甲基甲硅烷氧基二氫化茚的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1升四頸圓底燒瓶中加入4.96g(131mmol)硼氫化鈉和30ml乙醇。用冰溶冷卻下，向該混合物中滴加含上面得到的4-溴-2-正丙基-1-二氫茚酮的200ml乙醇溶液，加畢后，室溫攪拌混合物3小時。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物中加入200ml冰水，使用蒸發(fā)器使幾乎所有的甲醇蒸發(fā)。用300ml醚將殘余物移至一分液漏斗中。分離有機相后，水相用200ml醚萃取三次。合并的有機相用無水MgSO4干燥。然后，蒸發(fā)溶劑，得66.50g黃白色粉未。
然后，將上面得到的黃白色粉末、200ml醚和47ml(337mmol)三乙胺加入至1升四頸圓底燒瓶中。向混合物中加入含39ml(307mmol)三甲基甲硅烷基氯化物的50ml醚溶液，加入時用冰溶冷卻。將反應(yīng)混合物攪拌7小時后，將其倒入400mlNaHCO3飽和水溶液上，并分離有機相。然后，將水相用200ml醚萃取三次。合并的有機相用400ml飽和NaCl水溶液洗滌，然后用無水MgSO4干燥。然后，將溶劑蒸發(fā)，得黃棕色液體。減壓蒸餾該液體，得76.00g所需產(chǎn)物，為一淺黃白色透明溶液，其沸點為120至125℃/2mmHg。自3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸，該液體的總產(chǎn)率為81％。2-正丙基-4-(1-萘基)茚的合成在裝備有攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的300ml四疣圓底燒瓶中加入10g(30.5mmol)4-溴-2-正丙基-1-三甲基甲硅烷氧基二氫化茚、50ml無水醚和112ml(0.153mmol)PdCl2(dppf)。于室溫向該混合物中逐漸滴加含0.72M1-萘基溴化鎂的醚/苯溶液85ml(61mmol)。然后，將燒瓶中溫度升溫至48℃，回流攪拌混合物4小時。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒至300ml飽和NH4Cl水溶液上，然后用200ml醚萃取四次。有機相用飽和的NaCl水溶液洗滌，然后用無水MgSO4干燥。將溶劑蒸發(fā)，得17.83g黃棕色半固體。
將上面得到的黃棕色半固體和50ml醚加入至300ml三頸圓底燒瓶中。在室溫向混合物中滴加60ml5N鹽酸水溶液，劇烈攪拌。2小時后，將混合物移至分液漏斗中，用50ml萃取三次。合并的有機相用100ml飽和的NaHCOs水溶液洗滌二次，然后用MgSO4干燥。將溶劑蒸發(fā)得一棕色半固體。將由此得到的半固體經(jīng)硅膠層析(用己烷/乙酸乙酯＝50/1至50/5洗脫)純化，得8.40g黃白色粉未。
然后，將上面得到的黃白色粉未、80ml無水二氯甲烷、11.3ml(81mmol)三乙胺和165ml(1.35mmol)4-二甲氨基吡啶加至200ml四頸圓底燒瓶中。向混合物中逐漸滴加4.2ml(54.3mmol)甲磺酰氯溶于20ml無水二氯甲烷中的溶液，加時用冰浴冷卻。加畢，將溫度升至室溫，攪拌混合物過夜。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒至100ml冰水上，然后用100ml二氯甲烷萃取三次。合并的有機相用100ml飽和的NaHCO3水溶液洗滌三次，然后用無水MgSO4干燥。將溶劑蒸發(fā)得棕色液體。將由此得到的棕色液體經(jīng)硅膠層析200g硅膠，己烷/乙酸乙酯＝50/1)，得6.51g所需產(chǎn)物，為白色固體(產(chǎn)率75％)。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.91(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；1.53(m，2H)；2.40(t，J＝7.0Hz，2H)；3.04，3.41(each s，total 2H)；6.60(s，1H)7.00-8.00(m，10H)二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(1-萘基)}茚的合成在裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的200ml四頸圓底燒瓶中加入6.27g(22.0mmol)2-正丙基-4-(1-萘基)茚、120ml無水醚和60mg氰化銅。向混合物中滴加含1.63M正丁基鋰的15ml(24.5mmol)己烷溶液，滴加用冰浴冷卻。加畢，回流攪拌該混合物30分鐘。然后，向生成的混合物中滴加1.5ml(12.4mmol)二甲基二氯硅烷溶于5ml無水醚中的溶液，滴加時用冰浴冷卻。加畢，室溫攪拌混合物過夜。然后，將反應(yīng)混合物倒至飽和的NH4Cl水溶液上。過濾后，分離濾液的有機相，水相用50ml醚萃取二次。合并的有機相用100ml飽和的NaCl水溶液洗滌二次，然后用無水Mg2SO4干燥。將溶劑蒸發(fā)，得黃色油狀物。然后將由此得到的黃色油狀物經(jīng)硅膠層析(200g硅膠，己烷/乙酸乙酯＝50/1)，得5.80g所需產(chǎn)物，為黃白色粉末(產(chǎn)率84％)。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝-0.20，-0.17(each s，total 6H，Si-CH3)；0.64-2.70(m，14H)；3.80-4.10(m，2H，-CH-Si)；6.25，6.34，(each 6d，total 2H)；7.20-8.20(m，20H)；外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(1-萘基)茚基)}合鋯(IV)的合成在裝備有攪拌棒、冷凝管、滴液漏斗和溫度計的100ml四頸圓底燒瓶中加入2.5g(4.00mmol)二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(1-萘基)茚}和50ml無水醚。外置水浴，向混合物中滴加含1.63M正丁基鋰的5.15ml(8.40mmol)己烷溶液。加畢，室溫攪拌混合物過夜。然后，在-78℃向生成的混合物中加入1.00g(4.29mmol)ZrCl4。加畢，讓混合物靜置過夜。將生成的橙色反應(yīng)漿料過濾，濾得的物料用40ml無水醚和40ml無水二氯甲烷洗滌。過濾混合物，將濾液濃縮至濾液總體積的約1/3。將沉淀物溶于10ml二氯甲烷，然后自20ml無水醚中結(jié)晶，濾出沉淀物，用5ml無水醚洗滌，然后減壓干燥，得0.09g所需產(chǎn)物，為一黃色粉末(產(chǎn)率3％)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.80(t，J＝7.4Hz，6H，CH3)；1.36(s，6H，Si-CH3)；1.10-3.00(m，8H)；6.53(s，2H，3-H-Ind)；7.00-8.00(m，20H)實施例11外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基-茚)}合鋯(IV)的合成。
2-正丙基-4-(9-菲基-茚的合成在裝有攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的一只300ml四口圓底燒瓶中投入在實施例10中合成的10g(30.5mmol)4-溴-2-正丙基-1-三甲硅氧基二氫化茚，50ml干燥己醚和112mg(0.153mmol)PdCl2(dppf)。在攪拌下于室溫向該混合物滴加含1.45M 9-菲基溴化鎂的乙醚/苯溶液42ml(61mol)。然后，將瓶中溫度提升至42℃，并在回流下將混合物攪拌10小時。然后將反應(yīng)混合物倒入300ml飽和氯化銨溶液中，用200ml乙醚萃取4次。合并的有機相用飽和的NaCl水溶液洗滌，并用無水MgSO4干燥。蒸去溶劑，得到20.3g棕色液體。
將以上得到的棕色液體和50ml乙醚加入至300ml的四口圓底燒瓶中，于室溫下向該燒瓶中滴加60ml 5N鹽酸水溶液，并將該混合物強烈攪拌6.5小時。將得到的混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗，用50ml乙醚洗滌四次。合并的有機相用100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌二次，然后用無水MgSO4干燥。蒸去溶劑得到棕色半固體。將該棕色半固體用硅膠層析提純，得10.75g黃色粉末。
然后，將上述得到的黃色粉色，80ml無水二氯甲烷，12.8ml(92.0mmol)三乙胺和187ml(1.53mmol)4-二甲氨基吡啶加至200ml的四口圓底燒瓶中。在冰浴的冷卻下，向該混合物滴加4.72ml(61.0mmol)甲磺酰氯溶解在20ml無水二氯甲烷的溶液。滴加完后，將溫度提升至室溫，并將混合物攪拌4小時。然后將反應(yīng)產(chǎn)物傾入100ml冰水中，再用100ml二氯甲烷將其萃取3次。合并的有機相用100ml飽和碳酸氫納溶液洗滌三次，接著用無水MgSo4干燥。蒸去溶劑，得到紅-棕色半固體。由此得到的紅-棕色半固體用硅膠層析法提純，得7.20g所需的產(chǎn)物，為黃-白色粉(收率71％)，NMR(CDCl3，90MHz)；δ＝0.92(t，J＝7.0Hz 3H，CH3)；1.50(m，2H)；2.36(t，J＝7.0Hz，2H)3.02(，bd，2H)；6.60(s，1H)；7.05-9.00(m，12H)二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚}的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的一只300ml四口圓底燒瓶中加入6.20g(18.5mmol)2-正丙基-4-(9-菲基)茚，120ml干燥乙醚和50mg氰化銅。在冰浴的冷卻下，向該混合物滴加含有1.63M的正丁基鋰的12.5ml(20.4mmol)的己烷溶液。滴加完后，將混合物在回流下攪拌1.5小時。然后，而生成的混合物中滴加含1.35ml(11.1mmol)二甲基二氯硅烷溶解在10ml干燥乙醚中的溶液。加完后，將混合物于室溫攪拌過夜。然后，將反應(yīng)混合物傾入200ml飽和的氯化銨溶液中。過濾，濾液用100ml乙醚萃取3次。有機相用200ml飽和NaCl水溶液洗滌并用無水MgSO4干燥。蒸去溶劑，得黃-白色粉末。由此得到的粉末用硅膠層析法提純，得3.80g所需產(chǎn)物，為黃-白色粉末(收率54％)。
NMR(CDCl3，90MHz)；δ＝-0.17，-0.15(各為S，總共6H，Si-CH3)；0.65-2.75(m，114H)；3.86-4.25(m，2H，-CH-Si)；6.25，6.34(各為6d，2H)；7.05-9.05(m，24H)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚}合鋯(IV)的合成在裝有攪拌棒、具有玻璃珠的冷凝器，滴液漏斗和溫度計的200ml四口圓底燒瓶中加入2.9g(4.00mmol)二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚)}和60ml干燥乙醚。在冰浴的冷卻下向該混合物滴加含有1.63M正丁基鋰的己烷溶液5.15ml(8.40mmol)。加完后，將混合物于室溫攪拌過夜。然后，在-78℃向生成的混合物滴加1.00g(4.29mmol)ZrCl4。加完后，讓混合物熱至室溫。將得到的橙色反應(yīng)混合物過濾，并用100ml干燥二氯甲烷洗滌。將濾液濃縮至干，然后用100ml干燥二氯甲烷溶解。向該溶液加入干燥乙醚以得到沉淀，然后將其過濾，并用15ml干燥乙醚洗滌，接著在減壓干燥，得到0.10g所需的產(chǎn)物，為黃色粉末(收率2.8％)。
NMR(CDCl3，90MHz)；δ＝0.80(t，J＝7.4Hz，6H，CH3)；1.39(s，6H，Si-CH3)；1.10-3.00(m，8H)；6.61(s，2H，3-H-茚)7.00-9.10(m，24H)實施例12外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚)}合鋯(IV)的合成
2-乙基-1-羥基-4-(9-菲基)二氫化茚的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器，滴液漏斗和溫度計的一只200ml三口圓底燒瓶中加入11.54g(36.8mmol)4-溴-2-乙基-1-三甲硅氧基二氫化茚，0.135g(0.184mmol)PdCl2(dppf)和35ml干燥乙醚，于室溫在氮氣氛下滴加含1.4M9-菲基溴化鎂的乙醚/苯溶液51.5ml(73.7mmol加完后，將瓶內(nèi)溫度提升到42℃，并將混合物在回流下攪拌8小時。反應(yīng)完戌后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并逐漸加入100ml水以分解過量的格氏試劑。加入50ml乙醚后，有機相分層而出，通過硅藻土過濾，并將濾液用100ml飽和NaCl水溶液洗滌，接著用無水NaSO4干燥，在減壓下蒸去溶劑，得25g暗紅-棕色液體。然后，在裝有攪拌棒，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和溫度計的200ml三口圓底燒瓶中加入上述暗紅-棕色液體和50ml四氫呋喃。向該混合物于室溫和氮氣氛下滴加6ml 12％的鹽酸水溶液。將混合物攪拌5小時，反應(yīng)完成后，加入100ml乙醚并分出有機相，用100ml飽和NaHCO3的水溶液洗滌，然后用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌三次，接著用無水MaSO4干燥，蒸去溶劑，得暗紅色液體殘留物。由此得到的暗紅色液體殘留物用硅膠層析法提純[用己烷，(以及然攮和己烷/乙酸乙酯(4/1體積分)洗提]得12.33g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為膏狀紅-棕液體(收率99％)FD-MS338(M+)2-乙基-4-(9-菲基)茚的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的300ml的三口圓底燒瓶中加入12.3g(36.3mmol)2-乙基-1-羥基-4-(9-菲基)二氫化茚，19.7ml(142mmol)三乙胺和61.5ml二氯甲烷。在氮氣氛下于0℃向該混合物逐步滴加溶解在5ml二氯甲烷中的含有3.3ml(42.6mmol)甲磺酰氯的溶液。加完后將溫度提升至室溫，并將反應(yīng)混合物再攪拌4小時。向反應(yīng)混合物中加入80ml飽和的NaHCO3溶液。將有機相分離，并用50ml二氯甲烷萃取相2次。合并的有機相用水洗滌，然后用飽和氯化納溶液洗滌，接著用無水MaSO4上干燥。在減壓下蒸去溶劑。將殘留物用硅膠層析法提純[用己烷和己烷/乙酸乙酯(100/3體積份)]洗提，得到9.61g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物).這膏狀淡黃-錄色液體(收率83％)。
FD-MS 320(M+)NMR(CDCl3，90MHz) δ＝0.86-1.44(m，3H，CH3)2.16-2.58(m，2H)；3.04，3.42(each bs，total 2H)；6.09，6.55(each bs，total 1H)；6.95-7.97(m，10H)；8.57-8.93(m，2H)二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚)-}的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的200ml三口圓底燒瓶中，加入5.3g(16.5mmol)α-乙基-4-(9-菲基)茚，45mg(0.45mmol)氰化銅和106ml干燥乙醚。在氮氣氛下于-10℃向該混合物滴加含1.54M正丁基鋰的11.8ml(18.2mmol)的己烷溶液。加完后，升溫至室溫將混合物再攪拌5小時。然后在冰浴冷卻下向反應(yīng)混俁物滴加含1.12ml(9.1mmol)二甲基二氯硅烷溶在5ml干燥乙醚中的溶液。加完后，將溫度提升至室溫，并將混合物攪拌15小時。向該反應(yīng)混合物加入50ml飽和NH4Cl溶液。然后通過硅藻土過濾除去不溶物，并將濾液5成有機相和水相。水相用50ml乙醚萃取。合并的有機相用50ml飽和NaCl水溶液洗滌三次，并用無水MaSO4干燥。在減壓下蒸去溶劑，得膏狀淡黃-棕色殘液。將得到的殘留物用硅膠層析法分離{用己烷和己烷/乙酸乙酯(1000/7體積份)洗提}，得到3.19g所颥產(chǎn)物(立體異構(gòu)體的混合物)為一種黃色固體(收率55％)。
FD-MS 697(M+)NMR(CDCl3，90MHz) δ＝-0.18，-0.14(each s，total6H，Si-CH3)；0.79-1.41(m，6H，CH3)；2.13-2.73(m，4H)；3.84-4.15(m，2H，-CH-Si)；6.21，6.31(each bs，2H)；6.98-8.05(m，20H)；8.52-8.93(m，4H)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚)}合鋯(IV)的合成在裝有攪拌棒、冷凝器滴液漏斗和溫度計的100ml三口圓底燒瓶中在氮氣氛下加入0.60g(0.86mmol)二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚}和12ml干燥乙醚。在室溫下向該混合物滴加1.18ml(1.81mmol)含1.54M正丁基鋰的己烷溶液。加完后，將混合物再攪拌18.5小時。將淡黃-橙色的反應(yīng)混合物冷卻至-70℃。然后，向混合物加入0.20g(0.86mmol)ZrCl4。加完后，將其放置，讓混合物熱至室溫過夜。將產(chǎn)生的橙-黃色反應(yīng)漿料過濾，殘留物用6ml干燥乙醚洗滌，然后用5ml二氯甲烷洗滌5次。向得到的產(chǎn)物加入55ml二氯甲烷，并將不溶物濾去。濾液濃縮至干。將干燥的產(chǎn)物在2ml干燥的乙醚中再打成漿后干燥，以得到80mg黃-橙色粉末。NMR分析表明該粉末包括外消旋/內(nèi)消旋(91/9)的一種混合物。然后，將上述得到的粉末再打成漿并用2ml二氯甲烷和2ml干燥乙醚洗滌。在減壓下將產(chǎn)生的產(chǎn)物干燥，得到66mg所需的產(chǎn)物，為黃-橙色粉末(收率9％)。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝1.01(t，J＝7.6Hz，6H，CH3)；1.37(s，6H，Si-CH3)；
2.16-2.91(m，4H)；6.55(s，2H，3-H-Ind))；8.39-8.76(m，4H)實施例13外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(1-萘基)茚)}合鋯(IV)的合成2-溴亞芐基二乙酯在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、和溫度計的500ml三口圓底燒瓶(Dean andstark)中加入74.0g(400mmol)2-溴苯甲醛，70.48g1440mmol丙二酸二乙酯、1.6ml哌啶，4.8ml乙酸和80ml苯。將混合物在110℃的油浴中于氮氣氛下共沸脫水7小時。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并加入300ml乙醚，接著用100ml水洗滌2次。將有機相用無水Na2SO4干燥。在減壓下濃縮溶液并將橙色濃縮液在減壓下蒸餾，得到17.2g所需產(chǎn)物，為黃色液體(收率；90％)bp.164-171℃/0.2mmHgNMR(CDCl3，90MHz)δ＝1.17(t，J＝7.0Hz，3H，CH31.34(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)；4.22(q，J＝7.0Hz，2H，-O-CH2-)；4.32(q，J＝7.0Hz，2H，-O-CH2-)7.06-7.80(m，3H)；7.97(s，1H)；IR(Neat)1725Cm-1(νC＝O)；mp. 43.6-45.6℃2-溴芐基丙二酸二乙酯的合成
在裝有攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的500ml三口圓底燒瓶中加入13.64g(360.8mmol)硼氫化鈉和280ml乙醇，在冷浴冷卻和氮氣氛下向混合物分批加入固體2-溴亞芐基丙二酸二乙酯。加完后，將混合物再攪拌1小時。然后，將產(chǎn)生的白色漿料過濾，殘留物用50ml乙醇洗滌。合并的濾液在減壓下濃縮，然后用和200ml水和200ml乙醚萃取之。分離有機相，水相用200ml乙醚進一步萃取。合并的有機相用200ml飽和NaCl溶液洗滌二次，接著用無水Na2SO4干燥。在減壓下蒸去溶劑。分離殘留物并用硅膠層析法提純[用己烷/乙酸乙酯(6/1體積份)洗提]，得到55.4g所需產(chǎn)物，為無色液體(收率47％)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝121(t，J＝7.1Hz，6H，CH3)；3.33(d，J＝7.6Hz，2H)；3.84(dd，J＝7.6Hz，7.6Hz，1H)；4.13(q，J＝7.1Hz，4H，-O-CH2-)6.87-7.36(m，3H)；7.51(dd，J＝2.8Hz，1.6Hz，1H)；IR(Neat)1730cm-1，1750cm-1(νC＝O)3-(2-溴苯基)-2-異丁基丙酸的合成在裝有攪拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1升四口圓底燒瓶中加入20.45g(182.3mmol)叔丁醇鉀，180ml甲苯和25ml N-甲基吡咯烷酮。在氮氣氛下于室溫向該混合物加入含50.0g(151.9mmol)2-溴芐基丙二酸二乙酯溶解在40ml甲苯中的溶液。加完后，將燒瓶中的溫度提升至60℃并此反應(yīng)混合物攪拌1小時。然后，在相同的溫度下向生成的混合物加入含24.97g(182.3mmol)異丁基溴溶解在30ml甲苯中的溶液。加完后，將溫度提高并將該混合物在回流下攪拌18小時。將反應(yīng)混合物傾入150ml飽合NaCl溶液中，通過加入12％HCl調(diào)節(jié)該混合物的PH至3。分離有機相，水相用100ml乙醚萃取2次。合并的有機相用200ml飽和NaHCO3溶液洗滌，然后150ml飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2SO4干燥。在減壓下將該溶液濃縮，得到64g濃縮物，為橙色液體。
在裝有攪拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1升四口圓底燒瓶中加入100g(1.52mmol)氫氧化鉀和300ml甲醇含水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V))。在氮氣氛下于室溫向該混合物滴加入上述得到的濃縮物。加完后，將溫度提升，并將該混合物回流攪拌7小時。反應(yīng)完成后，在減壓下蒸去甲醇。將殘留的溶解在水中，通過加入稀HCl調(diào)節(jié)PH至3。將沉淀過濾并用150ml乙醚洗滌。合并的濾液分成油相和水相。水相用100ml乙醚萃取2次。合并的有機相用100ml飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2SO4干燥。在減壓下蒸去溶劑，得到49.7g橙-棕色膏狀液。然后將上述得到的橙-棕色膏狀液加入裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器的300ml燒瓶中，加熱至180℃并在氮氣氛下攪拌1.5小時。得到42.1g所需產(chǎn)物(收率97％)，為深紅色膏狀液。該羧酸用在下步反應(yīng)中無需進一步純化。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.90(d，J＝6.4Hz，3H，CH3)；0.93(d，J＝6.4Hz，3H，CH3)；1.07-1.89(m，3H)；2.57-3.09(m，3H)；6.72-7.30(m，4H)；7.51(dd，J＝2.0Hz，7.1Hz，1H)；3-(2-溴苯基)-2-異丁基丙酰氯的合成
在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、溫度計和NaOH的200ml四口圓底燒瓶中加入42.1g 3-(2-溴苯基)-2-異丁基丙酸和60ml氯化亞砜。在氮氣氛下將混合物在回流下攪拌1.5小時。反應(yīng)完成后，在減壓下蒸去未反應(yīng)的氯化亞砜。殘留物在減壓下蒸餾，得到40.3g所需產(chǎn)物，為淡橙色液體(收率90％)。
bp.130-132℃/0.1-0.2mmHgNMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.90(d，J＝6.4Hz，3H，CH3)；0.96(d，J＝6.4Hz，3H，CH3)；1.13-2.06(m，3H)；2.71-3.53(m，3H)；6.88-7.40(m，3H)；7.50(d，J＝6.9Hz，1H)；IR(Neat)1780cm-1(νC＝O)4-溴-2-異丁基-1-二氫茚酮的合成在裝有攪拌器、Dimroth冷凝器、滴液漏斗、溫度計和NaOH封阱的四口圓底燒瓶中加入20.33g(152.5mmol)無水三氯化鋁和70ml二硫化碳。在氮氣氛下于冰浴冷卻下向該混合物滴加含有40.2g(132.6mmol)上述得到的3-(2-溴苯基)-2-異丁基丙酰氯溶解在50ml二硫化碳中的溶液。加完后，使燒瓶中的溫度提升至室溫，并將混合物攪拌1小時。然后，將反應(yīng)混合物傾入200ml冰水中使反應(yīng)淬滅，然后用100ml乙醚萃取3次。合并的有機相用100ml飽和NaHCO3溶液洗滌，然后用100ml飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2SO4干燥，在減壓下蒸去溶劑，得到37.4g所需產(chǎn)物，為橙色液體。該酮用在下步反應(yīng)中，無需進下提純。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.99(t，J＝6.4Hz，6H，CH3)；1.02-1.55(m，1H)；1.59-2.12(m，(2H)；
2.53-2.94(m，2H)；3.02-3.62(m，1H)；7.24(t，J＝7.6Hz，1H)；7.66(d，J＝7.6Hz，1H)；7.74(d，J＝7.6Hz，1H)；IR(neat)1718cm-1(νC＝O)4-溴-2-異丁基-1-羥基二氫茚的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的300ml三口圓底燒瓶中加入2.51g(66.3mmol)硼氫化納和85ml乙醇)。在氮氣氛下于室溫向該混合物滴加含有37.0g*132.6mmol)上述得到的4-溴-2-異丁基-1-二氫茚酮溶解在55ml乙醇中的溶液。加完后，將混合物再攪拌16小時。然后，在減壓下將反應(yīng)混合物濃縮，然后，用150ml水和150ml乙醚將其萃取。分離有機相，水相則進一步用100ml乙醚萃取。接著用無水Na2SO4干燥。在減壓下蒸去溶劑得到34.4g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)。為淡黃色固體(收率96％)。該醇用于下步反應(yīng)，無需進一步純化。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.76-1.23(m，6H，CH3)；1.25-2.01(m，3H)；2.05-3.36(m，3HO；4.80，5.03(each bs，total 1H)，-CH-O-)；6.89-7.57(m，3H)；IR(KBr片)3232cm-1(νOH)4-溴-2-異丁基-1-三甲基甲硅氧基二氫茚的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的300ml三口圓底燒瓶中加入34.4g(127.8mmol)4-溴-2-異丁基-1-羥基二氫茚，23.1ml(1662mmol)三乙受和118ml二氯甲烷。在冰浴冷卻和氮氣氛下向該混合物滴加含有19.45ml(153.4mmol)三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液。加完后，將溫度提升至室溫，并將混合物進一步攪拌1.5小時。將反應(yīng)混合物傾入200ml冰水和20ml飽和NaHCO3的溶液的混合物中。然后，分離有機相，水相則進下用50ml二氯甲烷萃取2次。合并的有機相用100ml飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2SO4干燥。減壓蒸去溶劑。殘留物減壓蒸餾，得到41.8所需產(chǎn)物(兩種異丁基的混合物)，為淡黃色液體(收率96％)。
bp.141-146℃/0.1-0.2mmHgNMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.15-0.24(each s，total 9H，SiCH3)；0.76-1.10(m，6H，CH3)；1.20-1.84(m，3H)；2.12-3.26(m，3H)；4.77，5.06(each bd，eachJ＝6.4Hz，total 1H，-CH-O-)；6.88-7.44(m，3H)2-異丁基-1-羥基-4-(1-萘基)茚的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的200ml三口圓底燒瓶中加入5.0g(14.65mmol4-溴-2-異丁基-1-三甲基甲硅氧基二氫茚，53.6mg(0.073mmol)PdCl2(dppf)和15ml干燥乙醚。于氮氣氛和室溫下向該混合物滴加含有0.72M 1-萘基溴化鎂的40.7ml(29.3mmol)乙醚/苯溶液。加完后，將燒瓶中溫度提升至50-51℃，將混合物在回流下攪拌18小時。反應(yīng)完成后，將溫度冷卻至室溫。然后將反應(yīng)混合物加至100ml飽和氯化銨溶液和冰的混合物中，以分解過量的格氏試劑。由此形成的混合物用50ml乙醚萃取2次。合并的有機相用飽和NaHCO3溶液洗滌，烯后用飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2SO4干燥。蒸去溶劑，得到12.1g膏狀液體。
然后將上述得到的膏狀液體用24.2ml四氫呋喃稀釋，并加入7ml12％鹽酸，將該混合物于室溫攪拌3小時，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)混合物加至50ml飽和NaHCO3溶液中，然后，用50ml乙醚萃取2次。合并的有機相用飽和NaHCO3溶液洗滌，再用飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2So4干燥。減壓蒸去溶劑。通過硅膠層析法分離和提純該殘留物用己烷/乙酸乙酯洗提，20/1體積份)，得到4.54g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為棕色膏狀液體(收率98％)。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.71-1.07(m，6H)；1.13-2.91(m，7H)；4.88，5.07(each bs，total1H，-CH-O-)；7.12-8.01(m，10H)；IR(Neat)3328cm-1(νC＝O)2-異丁基-4-(1-萘基)茚的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的200ml三口圓底燒瓶中加入4.54g(14.4mmol)2-異丁基-1-羥基-4-(1-萘基)茚(14.4mmol)，5.13g(50.8mmol)三乙胺，0.10g(0.82mmol)4-二甲氨基吡啶和57.7ml二氯甲烷。在氮氣氛和冰浴冷卻下向該混合物)滴加含有3.87ml(33.8mmol)甲磺酰氯溶解在7.7ml二氯甲烷中的溶液。加完后，將溫度提升至室溫并將混合物進一步攪拌3小時。將反應(yīng)混合物傾入100ml水中。然后，分離有機相，水相則用50ml二氯甲烷萃取。合并萃取的各有機相并用飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2SO4干燥。減壓蒸發(fā)溶劑，殘留物用硅膠層析法分離和提純(用己烷/乙酯洗提，20/1體積份)，得到3.98g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為淡黃色膏狀液體(收率93％)。
NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.86(d，J＝6.4Hz，6H，CH3)；1.13-1.99(m，1H)；2.24(d，J＝6.4Hz，2H)；3.01，3.40(each s，total 2H)；6.07，6.55(each s，total 1H)；6.92-7.98(m，10H)二甲基甲硅烷基-雙[1-(2-異丁基-4-(1-萘基)]茚的合成在裝有攪拌棒、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和溫度計的100ml三口燒瓶中加入2.37g(7.95mmol)2-異丁基-4(1-萘基)茚，28mg(0.22mmol)硫氰酸銅和24ml無水乙醚。在氮氣氛和室溫下向該混合物滴加含有1.58M正丁基鋰的5.54ml(8.75mmol)己烷溶液。加完后，將混合物進一步攪拌15小時。然后向該混合物滴加含有0.53ml(4.37mmol)二甲基二氯硅烷溶解在1.6ml無水乙醚中的溶液。加完后，在室溫將混合物進一步攪拌27.5小時，濾液通過添加30ml水而分離為有機相和水相。分出有機相，水相則用30ml乙醚萃取。合并的有機相用飽和NaCl溶液洗滌，接著用無水Na2SO4干燥。在減壓下蒸發(fā)溶劑，得到黃色膏狀殘留物。由此得到的殘留物用硅膠層析法分離和提純(用己烷/乙酸乙酯洗提，160/1體積份)，得到1.85g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為淡黃色固體(收率71％)。FD-MS653(M+)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝-0.37 to-0.08(m，6H，Si-CH3)；0.59-1.10(m，12H，CH3)；1.19-2.06(m，2H)；
2.12-2.57(m，4H)；3.86，3.95(each bs，total 2H)，-CH-Si)；6.17，6.26(each bs，total 2H)；6.92-8.04(m，20H)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)}合鋯(IV)的合成在裝有攪拌棒、冷凝器、滴液漏斗和溫度計的50ml三口圓底燒瓶中加入1.0g(1.53mmol)二甲硅基-雙{1-(2-異丁基-4-(1-萘基)茚)}和20ml干燥乙醚。在室溫下向該混合物滴加含有1.54M正2.09ml(3.22mmol)己烷溶液。加完后，將該混合物進一步攪拌15小時。將形成的透亮紅色反應(yīng)液冷卻至-68℃。向該溶液加入0.36g(1.53mmol)ZrCl4。加完后，讓混合物溫?zé)嶂潦覝財嚢柽^夜。將產(chǎn)生的橙色-黃色反應(yīng)漿料過濾并用干燥乙醚洗滌2次。向殘留物加入25ml二氯甲烷并過濾除去不溶物質(zhì)。將濾液于室溫濃縮至干。將產(chǎn)生的橙-黃色干燥物料溶解在8ml二氯甲烷中，并將該溶液濃縮至溶液總體積的大約1/2，向該溶液加入1ml干燥乙醚使產(chǎn)生沉定，將其過濾，并用1ml干燥乙醚洗滌。將所得固體在減壓下干燥，得到140mg橙-黃色粉末。NMR分析表明該粉末由外消旋/內(nèi)消旋(88/12)的混合物組成。然后，將上述得到的粉末溶解在3ml二氯甲烷中。向該溶液加6ml干燥乙醚使產(chǎn)生沉淀，將其過濾并用0.5ml干燥乙醚洗滌，接著減壓干燥，得到77mg所需產(chǎn)物，為黃-橙色粉末(收率6％)FD-MS812(M+)NMR(CDCl3，90MHz)δ＝0.71(d，J＝6.4Hz，6H，CH3)；0.86(d，J＝6.4Hz，6H，CH3)；
1.36(s，6H，Si-CH3)；1.78-2.22(m，2H)；2.51-2.87(m，4H)；6.41(s，2H，3-H-Ind)；6.86-8.02(m，20H)實施例14聚合反應(yīng)以實施例2相同的方式進行，除了采用外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(菲基)茚基)}合鋯(IV)代替外消旋-二氯二甲基甲硅基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)作為過渡金屬化合物催化劑組份，以及氫的流速改變成3升/小時。
由此得到的聚合物為23.4g，以及聚合活性為12.0Kg-pp/mmol-Zr·hr。特性粘度[η]為2.92dl/g，以及Mw/Mn為2.22。在該聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度為99.7％基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例為0.14％基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例則低于可檢測的下限(小于0.03％)。其結(jié)果示于表(I)和(II)中。
實施例15聚合反應(yīng)以實施例2相同的方式進行，除了采用外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-丁基-4-(1-萘基)茚基}，合鋯(IV)代替外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)作為過渡金屬化合物催化劑組份，以及氫的流速則改變成3升/小時。
由此得到的聚合物24.6g以及聚合活性為12.6Kg-pp/mmol-Zr·hr。特性粘度[η]為3.05dl/g，以及Mw/Mn為2.10。在該聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度為99.2％基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例為0.19％基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例則低于可檢測的下限(小于0.03％)。其結(jié)果示于表(I)和(II)中。
實施例16聚合反應(yīng)以實施例2相同的方式進行，除了采用外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-丁基-4-(1-萘基)茚基}合鋯(IV)代替外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)作為過渡金屬化合物催化劑組份，以及氫的流速則改變成3升/小時。
由此得到的聚合物19.9g以及聚合活性為10.2Kg-pp/mmol-Zr·hr。特性粘度[η]為3.13dl/g，以及MW/Mn為2.19。在該聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度為99.5％基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例為0.19％基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例則低于可檢測的下限(小于0.03％)。其結(jié)果示于表(I)和(II)中。
實施例17聚合反應(yīng)以實施例2相同的方式進行，除了采用外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-正丙-4-(9-菲基)茚基}合鋯(IV)代替外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)作為過渡金屬化合物催化劑組份，以及氫的流速則改變成3升/小時。
由此得到的聚合物14.5g以及聚合活性為7.4 Kg-pp/mmol-Zr·hr。特性粘度[η]為3.47dl/g，以及MW/Mn為2.15。在該聚合物中，三單元立構(gòu)規(guī)正度為99.7％基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入單元的比例為0.16％基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例則低于可檢測的下限(小于0.03％)。其結(jié)果示于表(I)和(II)中。
實施例18在經(jīng)氮氣徹底吹洗過的2升高壓釜中加入920ml己烷和50g1-丁烯。然后，向高壓釜加入1mmol三異丁基鋁。將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至70℃后，向該系統(tǒng)饋入丙烯至總壓力為7Kg/cm2-G。向高壓釜加入0.28mmol甲基鋁噁烷和7×10-4mmol(以Zr原子計)外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基-1-茚基)}合鋯(IV)使單體聚合30分鐘并繼續(xù)饋入丙烯以保持總壓力為7Kg/cm2-G。聚合后，高壓釜放空，將產(chǎn)生的聚合物用大量甲醇加以回收，并在減壓下于110℃干燥12小時。
得到的聚合物數(shù)量為52.1g。該聚合反應(yīng)活性為149Kg-聚合物/mmolZr·小時。該聚合物的1-丁烯含量為20.2mol％，特性粘度[η]為1.90dl/g，MW/Mn為2.05，m·p為101.5℃。
其結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
實施例19在經(jīng)氮氣徹底吹洗過的500ml氣體通過越貳式玻璃反應(yīng)器中加入250ml甲苯和9.4ml 1-辛烯，接著將反應(yīng)器溫度升至50℃。通過以250升/小時的速率饋入丙烯而將系統(tǒng)充分飽和。然后，向高壓釜加入0.1mmol三異丁基鋁，1.1mmol甲基鋁噁烷和0.002mmol(以鋯原子計)外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，使單體聚合30分鐘，同時連續(xù)地以250升/小時的速率饋入丙烯以保持系統(tǒng)中溫度為50℃。通過加入少量甲醇以停止聚合。將聚合物溶液加至含少量鹽酸的2升甲醇中以析出聚合物。將析出的聚合物回收并于110℃減壓干燥12小時。
得到的聚合物數(shù)量5.4g。聚合活性為5.4Kg-聚合物該聚合物的1-辛烯含量為6.7mol％，特性粘度[η]為1.44dl/g，Mw/Mn為2.41以及m·p為131℃。
其結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
實施例20經(jīng)氮氣徹底吹洗過的裝備有攪拌漿的200升反應(yīng)器中加入80升己烷，80mmol三異丁基鋁，0.25升氫，9Kg乙烯和0.3Kg丙烯，接著將反應(yīng)器溫度升至70℃。然后，向反應(yīng)器加入18mmol甲基鋁噁烷和0.06mmol(以Zr原子計)外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，在70℃聚合30分鐘。聚合期間，分別向反應(yīng)器饋入13.7Kg丙烯和0.5Kg乙烯。聚合后，放空該高壓釜，回收用大量甲醇回收產(chǎn)生的聚合物，并在減壓下于80℃干燥10小時。
得到的聚合物數(shù)量為7.0Kg。聚合活性為117Kg聚合物具有的乙烯含量為4.7mol％，特性粘度[η]為2.7dl/g。在該聚合物中，由頭-尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元立構(gòu)規(guī)正度為97.5％?；诒﹩误w2，1-插入的反相插入單元的比例為0.22％，以及基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為不大于0.05％。
其結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
該共聚物的膜具有的熱封-起始溫度為120℃，經(jīng)熱處理后的熱封-起始溫度為123℃。
其結(jié)果示于表2中。
實施例21向經(jīng)氮氣徹底吹洗過的2升高壓釜中加入900ml己烷。然后，向高壓釜加入1mmol三異丁基鋁。將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至70℃后，向該系統(tǒng)饋入丙烯至總壓力達8Kg/cm2-G。向高壓釜加入0.3mmol甲基鋁噁烷和0.001mmol(以Zr原子計)外消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-二甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，使單體聚合7分鐘并繼續(xù)饋入丙烯以保持總壓力8Kg/cm2-G。聚合后，高壓釜放空，將產(chǎn)生的聚合物用大量甲醇加以回收，并在減壓下于110℃干燥10小時。得到數(shù)量為25.4g的聚合物。該聚合反應(yīng)的活性為25Kg-聚合物/mmolZr·小時。聚合物具有的乙烯含量為2.5mol％，特性粘度[η]為3.1dl/g。在該聚合中，由頭-尾鍵的丙烯單元鏈的三單元立構(gòu)規(guī)正度為97.6％，基于丙烯單體2，1-插入的反相插入單元的比例為0.22％，以及基于丙烯單體1，3-插入的反相插入單元的比例為不大于0.05％其結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
該共聚物的膜具有的熱封-起始溫度為134℃，經(jīng)熱處理后的熱封-起始溫度為134℃。
其結(jié)果示于表2中。
實施例22在經(jīng)氮氣徹底吹洗過的17升高壓釜中加入8升己烷。將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至60℃，將丙烯和乙烯分別以250升/小時和170升/小時的流速連續(xù)饋入該系統(tǒng)以提升系統(tǒng)壓力至8Kg/cm2-G。
然后，向高壓釜加入8mmol三異丁基鋁，1.8mmol甲基鋁噁烷和0.006mmol(以Zr原子計)外消旋-二氯·-二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-二甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，于60℃使單體聚合45分鐘并連續(xù)饋入丙烯和乙烯(摩爾比60/40)以保持壓力為8Kg/cm2-G。聚合后，將高壓釜放空，在用大量甲醇回收產(chǎn)生的聚合物，并在減壓下于110℃干燥10小時。所得聚合物的量為860g。聚合反應(yīng)的活性為143Kg-聚合物/mmol Zr小時，以及特性粘度[η]為1.4dl/g。在該聚合物中，由頭-尾鍵組成的丙烯單元鏈三單元立構(gòu)規(guī)正度為97.5％，基于丙烯單體2，1-插入的反相插入單元的比例為0.27％，以及基于丙烯單體1，3-插入的反相插入單元的比例為不大于0.03％其結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
該共聚物具有的懸梁式?jīng)_擊強度為30Kg·cm/cm，膜沖擊強度為5300Kg·cm/cm，以及MFR為17.8g/10min。
其結(jié)果示于表2中。
實施例23聚合反應(yīng)以實施例22中相同的方式進行，除了乙烯進料從170升改變?yōu)?0升，以及丙烯對乙烯在混合氣體中的摩爾比從60/40改變?yōu)?1/19。
得到900g數(shù)量的聚合物。聚合反應(yīng)的活性為150Kg聚合物/mmol Zr·小時。該聚合物具有的乙烯含量為15.4mol％以及特性粘度[η]為1.5dl/g。在聚合物中，由頭-尾鍵組成的三單元立構(gòu)規(guī)正度為96.7％，基于丙烯單體的2.1-插入的反相插入單元的比例為0.28％，以及基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為不大于0.03％其結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
該共聚物的膜具有的熱封-起始溫度為80℃，經(jīng)熱處理后的熱封-起始溫度為83℃。
其結(jié)果示于表2中。
實施例24在經(jīng)氮氣徹底吹洗過的17升高壓釜中加入8升己烷和40mL氫。反應(yīng)系統(tǒng)升溫至70℃后，鈄丙烯和乙烯分別以253升/小時和22升/小時的流速連續(xù)饋入該系統(tǒng)以提升系統(tǒng)壓力至6.5Kg/cm2-G。
然后，向高壓釜加入8mmol三異丁基鋁，1.8mmol甲基鋁噁烷和0.006mmol(以Zr原子計)外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-二甲基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，于70℃使單體聚合30分鐘并連續(xù)饋入混合物丙烯和乙烯(摩爾比92/8)以維持6.5Kg/cm2-G的壓力。聚合后，高壓釜放空，用大量甲醇回收聚合物，并在減壓下于110℃干燥10小時。
得到700g數(shù)量的聚合物。聚合反應(yīng)的活性為117Kg-聚合物/mmol Zr·小時。聚合物具有的乙烯含量為6.0mol％。特性粘度[η]為2.0dl/g。在該聚合物中，由頭-尾鍵組成的丙烯單元鏈的三單元立構(gòu)規(guī)正度為97.5％，基于丙烯單體的2.1-插入的反相插入單元的比例為0.18％，以及基于丙烯單體的1，3-插入的反相插入單元的比例為小于0.03％。
其結(jié)果示于表1(I)和(II)中。
該共聚物的膜具有熱封-起始溫度為112℃，經(jīng)熱處理后的熱封-起始溫度為115℃。
其結(jié)果示于表2中。
表1(I)<
>*1Kg-聚合物/mmol-Zr·小時
權(quán)利要求
1.一種具有下述特性的丙烯均聚物(i)以13C-NMR測得的，丙烯單元鏈的三次單元立構(gòu)規(guī)正度不小于99.0％；(ii)以13C-NMR法測得的，基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入的丙烯單元在所有丙烯插入中的比例不大于0.20％；和(iii)135℃時在十氫萘中測定的特性粘度范圍為0.1-20dl/g。
2.一種丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯共聚物具下述特性(i)所述共聚物含乙烯單元的量不大于50％(摩爾)；(ii)由頭-尾鍵組成的丙烯單元鏈的三單元立構(gòu)規(guī)正度，如13C-NMR所測，不小于98.0％；(iii)基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入的丙烯單元在所有丙烯插入中的比例，如13C-NMR所測，不大于0.20％；及(iv)135℃時在十氫萘中測得的特性粘度范圍為0.1-20dl/g。
3.一種丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯共聚物具如下特性(i)所述共聚物含丙烯單元的量為95-99.5％(摩爾)，而含乙烯單元的量為0.5-5％(摩爾)；(ii)由頭-尾鍵組成的丙烯單元鏈的三單元立構(gòu)規(guī)正度，如13C-NMR所測，不小于95.0％；(iii)基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入的丙烯單元在所有丙烯插入中的比例，如13C-NMR所測，為0.05-0.5％，及(iv)135℃時在十氫萘中所測得的特性粘度范圍為0.1-12dl/g。
4.一種丙烯彈性體，其特征在于，所述彈性體具有如下特性(i)所述共聚物含丙烯單元的量為50-90％(摩爾)，而含乙烯單元的量為5-50％(摩爾)；(ii)由頭-尾鍵組成的丙烯單元鏈的三單元立構(gòu)規(guī)正度，如13C-NMR所測，不小于90.0％；(iii)基于丙烯單體的2，1-插入的反相插入的丙烯單元在所有丙烯插入中的比例，如13C-NMR所測，為0.05-0.5％，及(iv)135℃時在十氫萘中測得的特性粘度范圍為0.1-12dl/g。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丙烯均聚物、丙烯共聚物及丙烯彈性體,所述丙烯均聚物、丙烯共聚物及丙烯彈性體的丙烯單元之鏈之三單元立構(gòu)規(guī)正度高;基于丙烯單體的2,1－插入的反相插入單元的比例在特定范圍內(nèi);特性粘度(135℃,十氫萘)在特定范圍內(nèi)。
文檔編號C08F4/642GK1249312SQ9910636
公開日2000年4月5日 申請日期1994年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月7日
發(fā)明者福岡大典, 田代孝司, 川合浩二, 齊藤純治, 上田孝, 木曾佳久, 水野章, 川崎雅昭, 伊藤雅章, 伊牟田淳一, 藤田昭典, 二田原正利, 吉田昌靖, 橋本干夫 申請人:三井化學(xué)株式會社