專利名稱：過渡金屬化合物、使用含該化合物催化劑的烯烴聚合方法及產(chǎn)物的制作方法
本申請是發(fā)明專利申請CN94107136.7的分案申請。
本發(fā)明涉及新穎的過渡金屬化合物，含該過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑成分，含該催化劑成分的烯烴聚合催化劑，以及用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法。本發(fā)明還涉及丙烯聚合物、丙烯共聚合和丙烯彈性體，它們均具有丙烯單元鏈的高三單元組立構(gòu)規(guī)正度。
周知的均相催化劑有，例如，稱作kaminsky催化劑的東西。使用這種kaminsky催化劑可制備具有很高聚合活性和分子量分布窄的聚合物。如日本專利公開出版物No.130314/1986所描述的，在kaminsky催化劑中，已知二氯·亞乙基雙茚基合鋯(Ⅳ)和二氯·亞乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)合鋯(Ⅳ)為用于制備全同聚烯烴的過渡金屬化合物。但是，用這些催化劑制得的聚烯烴通常其有規(guī)立構(gòu)度低，分子量也低。有一個(gè)用這些催化劑制備高有規(guī)立構(gòu)度和高分子量的聚烯烴的方法，其中聚合反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，但此方法有聚合活性低的問題。
如“Journal of Molecular Catalysis”,56(1989)，pp.237-247所描述的，已知用鉿化合物取代鋯化合物可制備高分子聚合物，但是，此方法也有聚合活性低的問題。還有，如日本專利公開出版物No.301704/1989和“Polymer Preprints”,Japan,Vol.39,No.6,pp.1,614-1,616(1990)所述，已知的還有二甲基甲硅烷基雙取代的環(huán)戊二烯基二氯化鋯，但此化合物在聚合活性及所得聚合物的有規(guī)立構(gòu)度和分子量上都不令人滿意。
為了解決這些問題，進(jìn)行了各種努力。例如，日本專利公開出版物268307/1993公開了一種烯烴聚合催化劑，它是由下式表示的金屬茂化合物和制備高分子聚烯烴的催化劑鋁氧烷(aluminoxane)所形成的，然而，得到的聚烯烴的分子量仍然不夠大。
另外，EP0530648Al描述了從下式代表的金屬茂化合物和鋁氧烷(aluminoxane)得到的烯烴聚合催化劑。
式中A為低級烷基。
用該催化劑得到的聚烯烴的分子量高，并適于工業(yè)生產(chǎn)。而且，由于具有高有規(guī)立構(gòu)度的聚烯烴(如聚丙烯)的熔點(diǎn)變高，因此催化劑適用于制備高熔點(diǎn)的有規(guī)立構(gòu)聚烯烴。但是，對于制備高分子量低熔點(diǎn)的有規(guī)立構(gòu)聚烯烴(特別是共聚物)是不合適的，并且所得的聚烯烴或共聚物質(zhì)量不滿意。
此外，EP0537686描述了從下式代表的金屬茂化合物和鋁氧烷(aluminoxane)生成的烯烴聚合催化劑。
式中R1和R2各為甲基或氫，X為Si(CH3)2基或乙烯基。
然而，用該催化劑得到的聚烯烴分子量低，不能實(shí)際應(yīng)用。
在上述情況下，需要有既具有高的烯烴聚合活性又能制備優(yōu)質(zhì)聚烯烴的烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法。而且，還需要用于這樣的催化劑的烯烴聚合催化劑成分和能形成烯烴聚合催化劑成分的新穎的過渡金屬化合物。根據(jù)現(xiàn)狀，本發(fā)明者們認(rèn)真地進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用具有兩個(gè)帶特殊取代基的茚基、所述兩個(gè)茚基通過烴基、含硅基團(tuán)或類似基團(tuán)相連接的過渡金屬化合物，可滿足上述要求。
丙烯聚合物因其良好的機(jī)械性能和光學(xué)性能而被應(yīng)用于各種用途。例如，丙烯均聚物有很好的剛性、表面硬度、耐熱性、光澤度和透明度，因而用于各種工業(yè)另件、容器、膜和無紡織物。含少量乙烯單元的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物的透明度、剛性、表面硬度、耐熱性和熱封性極好，因而用于膜、容器等。丙烯彈性體有很好的吸震性、耐熱性和熱封性，因而單獨(dú)用于膜或用作熱塑樹脂的改性劑。
然而，普通的丙烯聚合物在用于某些方面時(shí)，其透明度、耐沖擊等性能并不總是足夠的，因此希望出現(xiàn)剛性、耐熱性、表面硬度、光澤度、透明度和沖擊強(qiáng)度俱佳的丙烯聚合物。普通的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物在用于某些方面時(shí)其透明度、熱封性、抗粘性能、抗?jié)B透性、沖擊強(qiáng)度等并不總是足夠的，因此希望出現(xiàn)透明度，剛性、表面硬度、耐熱性和熱封性俱佳的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。普通的丙烯彈性體在單獨(dú)使用時(shí)其熱封性、抗粘性能和耐熱性并不總是足夠的，在用作改性劑時(shí)其改善抗沖擊的效果并不總是足夠的。因此需要有在抗沖擊、耐熱性、透明度、熱封性能、抗粘性能和改善抗沖擊的效果上俱佳的丙烯彈性體。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有由13C-NMR測得的含頭-尾鍵的丙烯鏈的高三單元組立構(gòu)規(guī)正度、特定比例的逆向插入的丙烯單元和特性粘度的丙烯均聚物，其上述性能極好。他們還發(fā)現(xiàn)上述性能極好的丙烯共聚物，它含有少量乙烯單元，具有由13C-NMR測得的含頭-尾鍵的丙烯鏈的高三單元組立構(gòu)規(guī)正度，特定比例的逆向插入的丙烯單元和特性粘度。他們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)上述性能極好的丙烯彈性體，它含有特定量的乙烯單元，具有由13C-NMR測得的含頭-尾鍵的丙烯鏈的高三單元組立構(gòu)規(guī)正度、特定比例的逆向插入的丙烯單元和特性粘度。
此外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，丙烯聚合物、丙烯共聚物和丙烯彈性體可用含作為催化劑成分的前述特定過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑來制備。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供對于具有高烯烴聚合活性的烯烴聚合催化劑成分有用的新穎過渡金屬化合物，和含該過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含上述烯烴聚合催化劑成分的烯烴聚合催化劑，和該烯烴聚合催化劑進(jìn)行烯烴聚合的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供具有優(yōu)良性能的丙烯聚合物。
本發(fā)明的新穎過渡金屬化合物是以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
其中，M為周期表Ⅳa組、Ⅴa組和Ⅵa組的過渡金屬元素；R1和R2為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)；R3為2-20個(gè)碳原子的烷基；R4為1-20個(gè)碳原子的烷基；X1和X2為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)；及Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、二價(jià)含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑成分包含上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物。
本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑包括(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑包括(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；和(C)有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑包括細(xì)顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細(xì)顆粒載體上。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑包括含以下物質(zhì)的固體催化劑成分細(xì)顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物
(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細(xì)顆粒載體上；以及(C)有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑包括細(xì)顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；以及通過預(yù)聚合反應(yīng)制備的預(yù)聚合烯烴聚合物。
本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑包括細(xì)顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；(C)有機(jī)鋁化合物；以及通過預(yù)聚合反應(yīng)制備的預(yù)聚合烯烴聚合物。
本發(fā)明的烯烴聚合方法包括在第一到第六中的任何一種烯烴聚合催化劑的存在下將烯烴聚合或共聚合。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有高聚合活性，用這些催化劑得到的烯烴聚合物分子量分布窄，組成分布也窄。當(dāng)它們用于聚合3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的α-烯烴時(shí)，可以得到比用普通金屬茂催化劑得到的分子量相似的聚合物熔點(diǎn)低的聚合物。而且，在制備主要成分為乙烯或丙烯的共聚物彈性體時(shí)，可得到高分子量的聚合物。
當(dāng)使用這樣的催化劑時(shí)，即使共聚用單體單元的量少，也能得到低熔點(diǎn)的共聚物。
本發(fā)明的丙烯聚合物具有如下性質(zhì)(a)由13C-NMR測得的，含頭-尾鍵的3個(gè)丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度不低于90.0％；(b)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，基于丙烯單體的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不小于0.7％，且由13C-NMR測得的，基于丙烯單體的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不大于0.05％；以及(C)于135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g范圍內(nèi)。
這樣的丙烯聚合物的剛性、耐熱性、表面硬度、光澤度、透明度和耐沖擊性均佳。
本發(fā)明的丙烯共聚物具有如下性質(zhì)(a)該共聚物含95-99.5摩爾％的丙烯單元和0.5-5摩爾％的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，含頭-尾鍵的3個(gè)丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度不低于90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，基于丙烯單體的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR測得的，基于丙烯單體的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不大于0.05％；以及(d)于135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g范圍內(nèi)。
這樣的丙烯共聚物的透明度、剛性、表面硬度、耐熱性、熱封性能、抗?jié)B透性和耐沖擊性均佳。
本發(fā)明的丙烯彈性體具有如下性質(zhì)
(a)該彈性含50-95摩爾％的丙烯單元和5-50摩爾％的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，含頭-尾鍵的3個(gè)丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度不低于90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，基于丙烯單體的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR測得的，基于丙烯單體的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯單元的比例不大于0.05％；以及(d)于135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g范圍內(nèi)。
這樣的丙烯彈性體的耐熱性、吸震性、透明度、熱封性能和抗粘性能均佳。


圖1是本發(fā)明的第一和第二烯烴聚合催化劑的制備工藝中的步驟的示意圖。
圖2是本發(fā)明的第三和第四烯烴聚合催化劑的制備工藝中的步驟的示意圖。
圖3是本發(fā)明的第五和第六烯烴聚合催化劑的制備工藝中的步驟的示意圖。
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明的新穎過渡金屬化合物、含該過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑成分、含該烯烴聚合催化劑成分的烯烴聚合催化劑、用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法、丙烯聚合物、丙烯共聚物和丙烯彈性體。
圖1是本發(fā)明的第一和第二烯烴聚合催化劑的制備工藝中的步驟的示意圖。圖2是本發(fā)明的第三和第四烯烴聚合催化劑的制備工藝中的步驟的示意圖。圖3是本發(fā)明的第五和第六烯烴聚合催化劑的制備工藝中的步驟的示意圖。
首先，說明本發(fā)明的新穎過渡金屬化合物。
本發(fā)明的新穎過渡金屬化合物是以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
式(Ⅰ)中，M為周期表Ⅳa組、Ⅴa組和Ⅵa組的過渡金屬元素。
過渡金屬的例子包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，其中以鈦、鋯和鉿為佳，以鋯為特佳。
R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金剛烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基、如芐基、苯乙基和苯丙基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
鹵代烴基的例子包括上述烴基的鹵代烴基。
含硅基團(tuán)的例子包括一烴取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基、烴取代的甲硅烷基的甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基；硅取代的烷基，特別是三低級烷基甲硅烷基甲基如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，特別是三低級烷基甲硅烷基苯基如三甲基甲硅烷基苯基。在這方面，烴以低級烷基、環(huán)己基、苯基、甲苯基或萘基為佳。
含氧基團(tuán)的例子包括羥基；烷氧基，特別是低級烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；及芳烷氧基，如芐氧基和苯基乙氧基。
含硫基團(tuán)的例子包括在上述含氧基團(tuán)中以硫取代氧所得到的基團(tuán)，如巰基；低級烷硫基；芳硫基；及芳基烷硫基。
含氮基團(tuán)的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環(huán)己氨基；芳氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲苯氨基；以及烷基芳氨基。
含磷基團(tuán)的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
在這些基團(tuán)中，R1以烴基為佳，特別是1-3個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。R2以氫原子或烷基為佳，特別是氫原子或1-3個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。
R3為2-20個(gè)碳原子的烷基或≤20個(gè)碳原子的芳烷基；R4為1-20個(gè)碳原子的烷基。R3以仲或叔烷基為佳。R3和R4所表示的烷基可被鹵原子或含硅基團(tuán)取代。鹵原子和含硅基團(tuán)的例子是上面關(guān)于R1和R2所列舉的那些。
R3所表示的烷基的例子包括鏈烷基和環(huán)烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金剛烷基；及芳烷基，如芐基、苯乙基、苯丙基和甲苯基甲基。
這些基團(tuán)可被含雙鍵和三鍵的基團(tuán)取代。
R4所表示的烷基的例子包括甲基和上面關(guān)于R3所列舉的鏈烷基、環(huán)烷基和芳烷基。
X1和X2為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。這些原子和基團(tuán)的例子包括鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基和上面關(guān)于R1和R2所列舉的含氧基團(tuán)。
作為含硫基團(tuán)，可提及磺酸根，如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苯甲磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；及亞磺酸根，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、苯亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、二價(jià)含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)。
1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,2-亞環(huán)己基和1,4-亞環(huán)己基；和芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基-1,2-亞乙基。
鹵代烴基的例子包括由上述1-20個(gè)碳原子的烴基鹵化得到的基團(tuán)，如氯代亞甲基。
含硅基團(tuán)的例子包括烷基亞甲硅基、烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基，如甲基亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二正丙基亞甲烷基和二異丙基亞甲硅基、二環(huán)己基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二對甲苯基亞甲硅基和二對氯苯基亞甲硅基；以及烷基二甲硅烷基、烷基芳基二甲硅烷基和芳基甲硅烷基，如四甲基-1,2-二甲硅烷基和四苯基-1,2-二甲硅烷基。烷基亞甲硅基可為單烷基亞甲硅基或二甲基亞甲硅基。烷基以1-4個(gè)碳原子的低級烷基或環(huán)烷基為佳。芳基亞甲硅基可為單芳基亞甲硅基或二芳基亞甲硅基，芳基以可被低級烷基或鹵素取代的苯基為佳。
二價(jià)含鍺基團(tuán)的例子包括在上述二價(jià)含硅基團(tuán)中以鍺取代硅所得的基團(tuán)。
二價(jià)含錫基團(tuán)的例子包括在上述二價(jià)含硅基團(tuán)中以錫取代硅所得的基團(tuán)。
R5所表示的原子和基團(tuán)包括氫原子、鹵原子、上面關(guān)于R1和R2所列舉的1-20個(gè)碳原子的烴基和1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
其中，較佳的為二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)和二價(jià)含錫基團(tuán)，更佳的為含硅基團(tuán)。在含硅基團(tuán)中，烷基亞甲硅基、烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基尤佳。
下面所列為上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物的例子消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-仲丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正戊基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-正己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-環(huán)己基茚基)}合鋯(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-甲基環(huán)己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-苯基乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二乙基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二異丙基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二正丁基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二環(huán)己基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對甲苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對氯苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二溴·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-仲丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正戊基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-正己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-環(huán)己基茚基)}合鋯(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-甲基環(huán)己基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二乙基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二異丙基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二正丁基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二環(huán)己基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對甲苯基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二對氯苯基甲硅烷基-雙{1-(2,3,7-三甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二甲基二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋甲基氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二甲磺酸二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二對苯磺酸二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-苯基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鈦(Ⅳ)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基)}合鉿(Ⅳ)在這些化合物中，4-位上有支鏈烷基(如異丙基、仲丁基和叔丁基)的化合物特別好。
在本發(fā)明中，還可應(yīng)用的過渡金屬化合物是在上面所列化合物中金屬鋯被鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢取代的化合物。
本發(fā)明的新穎過渡金屬化合物的茚衍生物配基可用常規(guī)使用的有機(jī)合成方法通過以下反應(yīng)途徑進(jìn)行合成。
(其中，X、X′和X″為鹵原子。)本發(fā)明的過渡金屬化合物可用通常已知方法，例如日本專利公開公報(bào)No.268307/1993中描述的方法，從茚衍生物進(jìn)行合成。
本發(fā)明的新穎的過渡金屬化合物可與有機(jī)鋁氧基化合物等合用，作為烯烴聚合催化劑成分。
用作烯烴聚合催化劑成分的過渡金屬化合物通常是使用外消旋體，但R體或S體也可使用。
下面，說明含作為其催化劑成分的上述新穎過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑。
本說明書中所用的術(shù)語“聚合”并不限于“均聚”，還可包括“共聚”。同樣，本說明書中所用的“聚合物”并不限于“均聚物”，還可包括“共聚物”。
本發(fā)明的第一和第二種烯烴聚合催化劑描述如下。
本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑的組成如下(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物(下文中有時(shí)稱作“成分(A)”)；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑的組成如下(A)上述(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；和(C)有機(jī)鋁化合物。
用于本發(fā)明的第一和第二種烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁氧基化合物(B-1)(下文有時(shí)稱作“成分(B-1)”可以是通常已知的鋁氧烷(aluminoxane)，也可以是如日本專利公開公報(bào)No.78687/1990所描述的不溶于苯的有機(jī)鋁氧基化合物。
通常已知的鋁氧烷可以用諸如下面的方法進(jìn)行制備。這些方法是(1)使有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁與含吸收水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或三氯化鈰水合物)的懸浮液在烴溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；(2)在苯、甲苯、乙醚和四氫呋喃等溶劑中，使水、冰或水蒸汽與有機(jī)鋁化合物直接反應(yīng)；(3)在癸烷、苯和甲苯等溶劑中，使有機(jī)錫氧化物如氧化二甲基錫和氧化二丁基錫與有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)。
鋁氧烷可含有小量有機(jī)金屬成分。此外，溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物可從上述鋁氧烷回收溶液中蒸去，所得的產(chǎn)物可再溶于溶劑。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基鋁烷氧化物，如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；及二烷基鋁芳氧化物，如苯氧基二乙基鋁。
在有機(jī)鋁化合物中，尤以三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁為佳。
作為制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物，還可使用下式(Ⅱ)所示異戊二烯鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)z(Ⅱ)其中x、y和z為正數(shù)，且z≥2x。
上述有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)使用或合并使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑包括芳烴類，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂肪烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烴、脂烴和脂環(huán)烴的鹵化物，特別是它們的氯化物和溴化物。此外，如乙醚等醚類和四氫呋喃也可使用。這些溶劑中，特別好的是芳烴。
如國際專利國家公報(bào)No.501950/1989和No.502036/1989、日本專利公開公報(bào)No.179005/1992、No.179006/1992、No.207703/1992和No.207704/1994及美國專利No.547718所述，與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)成離子對，以用于第一和第二種烯烴聚合催化劑的化合物(下文有時(shí)稱作“成分(B-2)”)，其例子有路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和卡硼烷化合物。
路易斯酸包括含Mg路易斯酸、含Al路易斯酸和含B路易斯酸。其中，以含B路易斯酸為佳。
含硼原子的路易斯酸(含B路易斯酸)為例如下式表示的化合物BR6R7R8其中，R6、R7和R8各自獨(dú)立地為可有一個(gè)取代基(如氟原子、甲基和三氟甲基)的苯基，或氟原子。
上式表示的化合物包括例如三氟硼、三苯基硼、三-(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟基基)硼、三-(4-氟甲基苯基)硼、三-(五氟苯基)硼、三-對甲苯基硼、三-鄰甲苯基硼和三-(3,5-二甲基苯基)硼。其中，三-(五氟苯基)硼尤佳。
本發(fā)明中所用的離子化合物是含陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。一種陰離子與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)，使過渡金屬化合物(A)陽離子化，形成離子對，以便穩(wěn)定過渡金屬陽離子種子。這樣的陰離子的例子為有機(jī)硼化合物陰離子、有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。以體積較大、能穩(wěn)定過渡金屬陽離子種類的陰離子較佳。陽離子的例子包括金屬陽離子、有機(jī)金屬陽離子、陽碳離子、tripium陽離子、氧鎓離子、锍離子、磷鎓離子和銨離子。更具體地，可提及三苯基碳鎓陽離子、三丁基銨離子、N,N-二甲基銨離子和鐵鈰齊陽離子。
其中，較佳的是含作為陰離子的硼化合物的離子化合物。更具體地，三烷基取代的銨鹽的例子包括三乙基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三正丁基銨四苯基硼、三甲基銨四對甲苯基硼、三甲基銨四鄰甲苯基硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(間，間-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三正丁基銨四(鄰甲苯基)硼和三正丁基銨四(4-氟苯基)硼。
N,N-二烷基苯胺鹽的例子包括N,N-二甲基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼和N,N-2,4,6-五甲基苯胺四苯基硼。
二烷基銨鹽的例子包括二正丙基銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四苯基硼。
三芳基鏻鹽的例子包括三苯基鏻四苯基硼、三(甲基苯基)鏻四苯基硼和三(二甲基苯基)鏻四苯基硼。
還可用作含硼原子的離子化合物的有三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽。
下面的化合物也可使用。(在下面列舉的離子化合物中，相反離子為三正丁基銨，但相反離子決不限于此。)即，可列舉的陰離子的鹽有諸如雙(三正丁基銨)九硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十一硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十二硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十氯代十硼酸鹽、雙(三正丁基銨)十二氯代十二硼酸鹽、三正丁基銨-1-碳代十硼酸鹽、三正丁基銨-1-碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨-1-碳代十二硼酸鹽、三正丁基銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代十硼酸鹽和三正丁基銨溴-1-碳代十硼酸鹽。
此外，也可使用甲硼烷化合物和卡硼烷化合物。這些化合物被用作路易斯酸或離子化合物。
甲硼烷化合物和卡硼烷化合物的例子包括甲硼烷和卡硼烷配位化合物和卡硼烷陰離子的鹽，例如，癸硼烷(14)、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氫化-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三正丁基銨-6-碳代十硼酸鹽(14)、三正丁基銨-6-碳代十硼酸鹽(12)、三正丁基銨-7-碳代十一硼酸鹽(13)、三正丁基銨-7,8-二碳代十一硼酸鹽(12)、三正丁基銨-2,9-二碳代十一硼酸鹽(12)、三正丁基銨十二氫化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸鹽、三正丁基銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸鹽和三正丁基銨十一氫化-4,6-二溴代-7-碳代十一硼酸鹽；以及卡硼烷和卡硼烷的鹽，例如，4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷914)、十二氫化-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷基、十二氫化-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷和十一氫化-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷。
下面的化合物也可使用。(在下面列舉的離子化合物中，相反離子為三正丁基銨，但相反離子決不限于此。)即，可列舉的金屬卡硼烷和金屬甲硼烷陰離子的鹽有，例如，三正丁基銨雙(九氫化-1,3-二碳代九硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鎳酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)銅酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十一氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)金酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸鹽)高鐵酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(三溴代八氫化-7,8-二碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、三正丁基銨雙(十二氫化二碳代十二硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)、雙(三正丁基銨)雙(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(Ⅲ)、三(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)鉻酸鹽(Ⅲ)、雙(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)錳酸鹽(Ⅳ)、雙(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)和雙(三正丁基銨)雙(十一氫化-7-碳代十一硼酸鹽)鎳酸鹽(Ⅳ)。
與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)以形成離子對的化合物(B-2)可二種或二種以上合用。
用于本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁化合物(C)(下文有時(shí)稱作“成分(C)”)為，例如，以下式(Ⅲ)表示的有機(jī)鋁化合物Rn9Alx3-n(Ⅲ)其中，R9為1-12個(gè)碳原子的烴基，X為鹵原子或氫原子，n為1-3。
在上式(Ⅲ)中，R9為1-12個(gè)碳原子的烴基，例如，烷基、環(huán)烷基或芳基。尤其包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機(jī)鋁化合物(C)的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；
鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，如三氯化二甲基鋁、三氯化二乙基鋁、三氯化二異丙基鋁、三氯化二丁基鋁和三溴化二乙基鋁；烷基鋁二鹵化物，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化二乙基鋁；以及烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
還可用作有機(jī)鋁化合物(C)的是以下式(Ⅳ)表示的化合物Rn9AlL3-n(Ⅳ)其中，R9為與上式(Ⅲ)中同樣的烴基；L為-OR10基、-OSiR311基、-OAlR212基、-NR213基、-SiR314基或-N(R15)AlR216基；n為1-2；R10、R11、R12和R16為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基或類似基團(tuán)；R13為氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或類似基團(tuán)；R14和R15為甲基、乙基或類似基團(tuán)。
有機(jī)鋁化合物(C)的例子還包括(1)式Rn9Al(OR10)3-n所示化合物，如二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽和二異丁基鋁甲醇鹽；(2)式Rn9Al(OSiR311)3-n所示化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)式Rn9Al(OAlR212)3-n所示化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)式Rn9Al(NR213)3-n所示化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)式Rn9Al(SiR314)3-n所示化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(6)式Rn9Al(N(R15)AlR216)3-n所示化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所表示的有機(jī)鋁化合物中，以式R39Al、Rn9Al(OR10)3-n和Rn9Al(OAlR212)3-n所示化合物為佳，式中R為異烷基和n為2的化合物尤佳。
在本發(fā)明中，在成分(A)、成分(B-1)、成分(B-2)和成分(C)之外，還可用水作為催化劑成分。作為可用于本發(fā)明的水，可提及溶解于后面所述的聚合溶劑中的水、用于制備成分(B-1)的化合物或鹽中所含的吸附水或結(jié)晶水。
在惰性烴介質(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中，通過混合成分(A)和成分(B-1)〔或成分(B-2)〕，如果需要，還有水(作為一種催化劑成分)，可制備本發(fā)明的第一烯烴聚合催化劑。
在混合這些成分的順序上并無特殊限定，但較好的是將成分(B-1)〔或成分(B-2)〕與水混合，然后與成分(A)混合。
在惰性烴介質(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中，通過混合成分(A)、成分(B-1)〔或成分(B-2)〕和成分(C)，如果需要，還有水(作為一種催化劑成分)，可制備本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑。
在混合這些成分的順序上并無特殊限定。但是，當(dāng)使用成分(B-1)時(shí)，較好的是將成分(B-1)與成分(C)混合，然后與成分(A)混合；當(dāng)使用成分(B-2)時(shí)，較好的是將成分(C)與成分(A)混合，然后與成分(B-2)混合。
在混合各種成分時(shí)，成分(B-1)中的鋁與成分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)通常在10-10,000范圍內(nèi)，較佳在20-5,000范圍內(nèi)；成分(A)的濃度在約10-8-10-1摩爾/升介質(zhì)范圍內(nèi)，較好為10-7-5×10-2摩爾升介質(zhì)。
當(dāng)使用成分(B-2)時(shí)，成分(A)與成分(B-2)的摩爾比〔成分(A)/成分(B-2)〕通常在0.01-10范圍內(nèi)，較佳為0.1-5；成分(A)的濃度在約10-8-10-1摩爾/升介質(zhì)范圍內(nèi)，較好為10-7-5×10-2摩爾/升介質(zhì)。
在制備本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑中，成分(C)中的鋁原子(Alc)與成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)的原子比(Alc/AlB-1)通常在0.02-20范圍內(nèi)，較好為0.2-10。
當(dāng)使用水作為一種催化劑成分時(shí)，成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)在0.5-50范圍內(nèi)，較好為1-40。
上述各種成分可在聚合器中混合，或?qū)㈩A(yù)先制備的這些成分的混合物加到聚合器中。
若預(yù)先混合各種成分，混合溫度通常在-50-150℃范圍內(nèi)，較好為-20-120℃；接觸時(shí)間在1-1,000分鐘范圍內(nèi)，較好為5-600分鐘。當(dāng)各成分進(jìn)行混合，互相接觸時(shí)，混合溫度可能發(fā)生變化。
用于制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的介質(zhì)(溶劑)有，例如脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴類的混合物。
下面描述本發(fā)明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑包括細(xì)顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；
該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細(xì)顆粒載體上。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑包括含以下物質(zhì)的固體催化劑成分細(xì)顆粒載體；(A)上式(Ⅰ)所示過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；該過渡金屬化合物(A)和該至少一種化合物(B)被承載在細(xì)顆粒載體上；以及(C)有機(jī)鋁化合物。
用于本發(fā)明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的過渡金屬化合物(A)與用于上述第一種和第二種烯烴聚合催化劑的相同，用上式(Ⅰ)表示。
用于本發(fā)明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁氧基化合物(B-1)的例子與用于第一種和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用于本發(fā)明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)以形成離子對的化合物(B-2)的例子與用于第一種和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用于本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁化合物(C)的例子與用于第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用于本發(fā)明的第三種和第四種烯烴聚合催化劑的細(xì)顆粒載體是無機(jī)或有機(jī)化合物，并且是粒徑10-300μm(較佳為20-200μm)的微粒狀或顆粒狀固體。
無機(jī)載體以多孔氧化物為佳，其例子為SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2及其混合物，如SiO2-MgO ,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，較佳的是含主要成分為SiO2和/或Al2O3的載體。
上述無機(jī)氧化物可含有少量碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物，例如，Na2CO3,K2CO3,CaCO3,MgCO3,Na2SO4,Al2(SO4)3,BaSO4,KNO3,Mg(NO3)2,Al(NO3)2,Na2O,K2O和Li2O。
細(xì)顆粒載體按其種類和制備方法的不同而性質(zhì)各異，但適宜用于本發(fā)明的是比表面積為50-1,000m2/g(以100-700m2/g為佳)，孔隙容積為0.3-2.5cm3/g的載體。倘若需要，將細(xì)顆粒載體在100-1,000℃(較佳為150-700℃)下煅燒后使用。
還可用作本發(fā)明的細(xì)顆粒載體的是粒徑10-300μm的微粒狀或顆粒狀固體的有機(jī)化合物。有機(jī)化合物的例子包括主要由2-14個(gè)碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)制成的(共)聚合物和主要由乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯制成的(共)聚合物。
細(xì)顆粒載體可含有表面羥基或水。在這種情況下，所含表面羥基的量不少于1.0％(重量)，較好為1.5-4.0％(重量)，更好為2.0-3.5％(重量)；所含水的量不少于1.0％(重量)，較好為1.2-20％(重量)，更好為1.4-15％(重量)。細(xì)顆粒載體所含的水吸附在細(xì)顆粒載體的表面上。
細(xì)顆粒載體吸附的水量(重量％)和表面羥基的量(重量％)可以如下方法加以測定。
吸附的水量測量細(xì)顆粒載體在氮?dú)饬髦杏?00℃常壓干燥4小時(shí)后的重量減少，計(jì)算干燥后重量對干燥前重量的百分比。
表面羥基的量在200℃，氮?dú)饬髦杏诔合赂稍?小時(shí)后，細(xì)顆粒載體的重量設(shè)為X(g)。載體在1000℃鍛燒20小時(shí)，得到表面不含羥基基團(tuán)的鍛燒產(chǎn)物。這樣獲得的鍛燒產(chǎn)物的重量設(shè)為Y(g)。表面羥基的量(重量％)通過下式算出表面羥基的量(重量％)=〔(X-Y)/X〕×100如果使用具有一定量的吸附水或一定量的上述的表面羥基的細(xì)顆粒載體的話，可獲得能制備具有出色顆粒性能的烯烴聚合物和具有高聚合活性的烯烴聚合催化劑。
此外，在本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑中，如第一和第二種烯烴聚合催化劑中所述的水，也可以被用作一種催化劑成分。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑(即固體催化劑成分)，可以通過在惰性碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中混合細(xì)顆粒載體，成分(A)和成分(B-1)(或成分(B-2))，和水(如果需要的話)而制得。在混合這些成分時(shí)，還可再加入成分(C)。
對于混合這些成分的次序并無特殊限制。
但是，優(yōu)選的方法是方法一細(xì)顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))混合和接觸，接著與成分(A)，再與水(如果需要)混合；方法二成分(B-1)(或成分(B-2))和成分(A)的混合物與細(xì)顆粒載體混合和接觸，再與水(如果需要)混合；和方法三細(xì)顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))和水混合和接觸，再與成分(A)混合。
在混合各種成分時(shí)，成分(A)的用量對于每1g細(xì)顆粒載體通常為10-6-5×10-3mol，較佳為3×10-6-10-3mol；成分(A)的濃度的范圍在約5×10-6-2×10-2mol/l介質(zhì)之間，較佳為2×10-5-10-2mol/l介質(zhì)。成分(B-1)中的鋁與成分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)通常為10-3000，較佳為20-2000。當(dāng)使用成分(B-2)時(shí)，成分(A)與成分(B-2)的摩爾比(成分(A)/成分(B-2))通常為0.01-10，較佳為0.1-5。
當(dāng)水被用作催化劑成分時(shí)，成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)為0.5-50，較佳為1-40。
配合各成分時(shí)的溫度通常在-50-150℃，較佳為-20-120℃；接觸時(shí)間為1-1000分鐘，較佳為5-600分鐘。當(dāng)各成分進(jìn)行混合和互相接觸時(shí)，混合溫度可能有變化。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑是由上述的第三種烯烴聚合催化劑(固體催化劑成分)和有機(jī)鋁成分(C)形成的。對于固體催化劑成分中所含的成分(A)中的每1克過渡金屬原子，成分(C)的用量不超過500mol，較佳為5-200mol。
本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑可以含有除了上述成分之外的其他的對于烯烴聚合有用的成分。
用于制備本發(fā)明的第三和第四種烯烴聚合催化劑的惰性烴介質(zhì)(溶劑)的例子與那些用于第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
下面說明本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑含有細(xì)顆粒載體；(A)由上式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物；(B)選自下組的至少一種成分(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；和通過預(yù)聚合形成的預(yù)聚合的烯烴聚合物。
本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑含有細(xì)顆粒載體；(A)由上式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物；(B)選自下組的至少一種成分(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和
(B-2)與過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子對的化合物；(C)有機(jī)鋁化合物；和通過預(yù)聚合形成的預(yù)聚合的烯烴聚合物。
用于制備本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的細(xì)顆粒載體的例子與那些用于上述的第三和第四種烯烴聚合催化劑的相同。
用于本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的過渡金屬成分(A)的例子與那些用于上述的第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同，并且由上式(Ⅰ)表示。
用于本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁氧基化合物(B-1)的例子和那些用于第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用于本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的，并且與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(B-2)的例子，與那些用于第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用于本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁化合物(C)的例子，與那些用于第二種烯烴聚合催化劑的相同。
此外，在本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑中，在第一種和第二種烯烴聚合催化劑中所述的水，也可以被用作催化劑成分。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑可以通過預(yù)聚合少量烯烴至固體催化劑成分上而制備。固體催化劑成分，可以通過在惰性烴介質(zhì)(溶劑)或烯烴介質(zhì)(溶劑)中，混合細(xì)顆粒載體，成分(A)和成分(B-1)(或成分(B-2))，和水(如果需要)而制得。在混合這些成分時(shí)，還可加入成分(C)。
對于混合這些成分的次序并無特殊限制。
但是，優(yōu)選的方法是方法一細(xì)顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))混合和接觸，接著與成分(A)，再與水(如果需要)混合；方法二成分(B-1)(或成分(B-2))和成分(A)的混合物與細(xì)顆粒載體混合和接觸，再與水(如果需要)混合；和方法三細(xì)顆粒載體與成分(B-1)(或成分(B-2))和水混合和接觸，再與成分(A)混合。
各成分的混合最好通過攪拌進(jìn)行。
在混合各種成分時(shí)，成分(A)的用量對于每1g細(xì)顆粒載體通常為10-6-5×10-3mol，較佳為3×10-6-10-3mol；成分(A)的濃度的范圍在約5×10-6-2×10-2mol/l介質(zhì)之間，較佳為2×10-5-10-2mol/l介質(zhì)。成分(B-1)中的鋁與成分(A)中的過渡金屬的原子比(Al/過渡金屬)通常為10-3000，較佳為20-2000。當(dāng)使用成分(B-2)時(shí)，成分(A)與成分(B-2)的摩爾比(成分(A)/成分(B-2))通常為0.01-10，較佳為0.1-5。
當(dāng)水被用作催化劑成分時(shí)，成分(B-1)中的鋁原子(AlB-1)與水(H2O)的摩爾比(AlB-1/H2O)為0.5-50，較佳為1-40。
混合各成分時(shí)的溫度通常在-50-150℃，較佳為-20-120℃；接觸時(shí)間為1-1000分鐘，較佳為5-600分鐘。當(dāng)備成分進(jìn)行混合和互相接觸時(shí)，混合溫度可能有變化。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑可以通過在上述成分存在下預(yù)聚合烯烴而制備。預(yù)聚合反應(yīng)可以這樣進(jìn)行，在存在各成分和，如果必要的話，成分(C)時(shí)，將烯烴引入惰性烴介質(zhì)(溶劑)中。
在預(yù)聚合中，成分(A)的用量通常為10-5-2×10-2mol/l，較佳為5×10-5-10-2mol/l。預(yù)聚合溫度為-20-80℃，較佳為0-50℃；預(yù)聚合時(shí)間為0.5-100小時(shí)，較佳為1-50小時(shí)。
用于預(yù)聚合的烯烴選自那些用于聚合的烯烴，且較佳的是使用與聚合反應(yīng)中所用的同樣的單體或者是與聚合反應(yīng)中所用的同樣的單體和α-烯烴的混合物。
在上面獲得的本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中，相對于1g細(xì)顆粒載體過渡金屬的承載量以約10-6-10-3g原子為佳，較佳為2×10-6-3×10-4g原子，對于1g細(xì)顆粒載體，鋁原子的承載量以約10-3-10-1g原子為佳，較佳為2×10-3-5×10-2g原子。此外，由成分(B-2)中所含的硼原子計(jì)算，成分(B-2)的承載量以5×10-7-0.1g原子為佳，較佳為2×10-7-3×10-2g原子。
通過預(yù)聚合制得的預(yù)聚合的聚合物的量相對每1g細(xì)顆粒載體而言，以約0.1-500g為佳，較佳為0.3-300g，最佳為1-100g。
本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑是由上述的第五種烯烴聚合催化劑(成分)和有機(jī)鋁成分(C)形成的。對于成分(A)中的每1g過渡金屬原子，成分(C)的用量不超過500mol，較佳為5-200mol。
本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑可以含有上述成分之外的其他的對于烯烴聚合有用的成分。
用于本發(fā)明的第五和第六種烯烴聚合催化劑的惰性烴溶劑的例子，與那些用于制備上述的第一和第二種烯烴聚合催化劑的相同。
用上述的烯烴聚合催化劑制得的聚烯烴具有狹窄的分子量分布，狹窄的組成分布和高分子量，且烯烴聚合催化劑具有高聚合活性。
此外，在烯烴聚合催化劑的存在下，聚合3個(gè)或更多碳原子的烯烴時(shí)，可以獲得具有出色有規(guī)立構(gòu)性的聚烯烴。
下面，說明本發(fā)明的烯烴聚合方法。
在上述任何一種烯烴聚合催化劑的存在下，聚合烯烴。聚合反應(yīng)可以通過液相聚合方法，如懸浮聚合法或通過氣相聚合法進(jìn)行。
在液相聚合法中，可以使用與在制備催化劑中所用的同樣的惰性烴溶劑，或者也可以將烯烴本身用作溶劑。
使用第一或第二種聚合催化劑聚合烯烴時(shí)，由聚合體系中成分(A)的過渡金屬原子的濃度表示，催化劑的用量通常為10-8-10-3g原子/l，較佳為10-7-10-4g原子/l。
使用第三或第四種聚合催化劑聚合烯烴時(shí)，以聚合體系中成分(A)的過渡金屬原子的濃度表示，催化劑的用量通常為10-8-10-3g原子/l，較佳為10-7-10-4g原子/l。在這種情況下，如果需要，可以使用不承載于載體上的鋁氧烷。
使用第五或第六種聚合催化劑聚合烯烴時(shí)，以聚合體系中成分(A)的過渡金屬原子的濃度表示，催化劑的用量通常為10-8-10-3g原子/l，較佳為10-7-10-4g原子/l。在這種情況下，如果需要，可以使用不承載于載體上的鋁氧烷。
在淤漿聚合中，烯烴聚合的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在液相聚合中，溫度通常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合法中，溫度通常為0-120℃，較佳為20-100℃。聚合壓力通常為1個(gè)大氣壓-100kg/cm2，較佳為1個(gè)大氣壓-50kg/cm2。聚合反應(yīng)可以批量進(jìn)行，也可以半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。此外，聚合反應(yīng)可以在不同反應(yīng)條件下，分兩步或多步進(jìn)行。
得到的烯烴聚合物的分子量可以通過使氫氣存在于聚合體系中或者改變聚合溫度而加以調(diào)節(jié)。
可用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑聚合的烯烴的例子包括C2-20α-烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，和1-二十烯；和C3-20環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四環(huán)十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘。
苯乙烯，乙烯基環(huán)己烷，二烯等也可以采用。
當(dāng)使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑聚合3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴時(shí)，可得到一種與用普通金屬茂型催化劑得到的聚合物相比，具有更低熔點(diǎn)的聚合物，盡管這些聚合物都具有幾乎相同的分子量。此外，使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，即使從共聚用單體得到的重復(fù)單元的量較小，仍可以得到具有低熔點(diǎn)的共聚物。
使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑聚合3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴時(shí)，在得到的聚烯烴的分子中存在大量逆向插入的單體單元。已經(jīng)知道，在手性金屬茂催化劑存在下聚合3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴而得到的α-烯烴中，除了普通的1,2-插入外，還發(fā)生2,1-插入或1,3-插入，從而在聚烯烴分子中形成如2,1-插入或1,3-插入之類的逆向插入單元(參見Makromol,Chem.,Rapid Commun.,8,305(1987)，by K.Soga,T.Shiono,S.Takemura and W.Kaminsky)。也知道，當(dāng)聚烯烴分子中存在逆向插入時(shí)，由于有規(guī)立構(gòu)性(的變化)，其熔點(diǎn)下降(參見Polymer,30,1350(1989),byT.Tsutsui,N.Ishimura,A.Mizuno,A.Toyota and N.Kashlwa)。
在用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑通過聚合3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴而得到的聚烯烴分子中，存在大量逆向插入的單體單元，所以可以推定該聚烯烴的熔點(diǎn)低于具有幾乎相同分子量的，通過使用普通催化劑而制得的聚烯烴的熔點(diǎn)。
下面說明本發(fā)明的聚丙烯，丙烯共聚物、和丙烯彈性體。
聚丙烯本發(fā)明的聚丙烯是一種含丙烯單元的聚合物，但它可以含有含量小于0.5％(摩爾)，較佳為小于0.3％(摩爾)，最佳為小于0.1％(摩爾)的從丙烯之外的其他烯烴衍生而來的替代單元。
本發(fā)明的聚丙烯的三單元組立構(gòu)規(guī)正度不低于90％，較佳為不低于93％，更佳為不低于95％。術(shù)語“三單元組立構(gòu)規(guī)正度”表示這樣的三種丙烯單元的鏈(即由三種丙烯單元連續(xù)連接組成的鏈)與聚合物中全部三丙烯單元鏈的比例，其中在丙烯鏈中，甲基分枝的方向互相都一樣，而且每種丙烯單元之間都互相以頭一尾鍵連接，在以下說明中，有時(shí)，將該術(shù)語稱作“mm分?jǐn)?shù)”。
三單元組立構(gòu)規(guī)正度可以用聚丙烯的13C-NMR譜測出。
13C-NMR譜以下列方式測試。將50-60mg的樣品在NMR樣品管(直徑5mm)中完全溶于含有約0.5ml的六氯丁二烯，鄰-二氯苯或1,2,4-三氯苯和約0.05ml的氘化苯(即，鎖峰溶劑)的混合液里，然后在120℃下用質(zhì)子全去偶法測量13C-NMR。測量是在傾倒角度45°和脈沖間隔小于3.4 T1(T1是甲基自旋-晶格馳豫時(shí)間的最大值)的條件下進(jìn)行。亞甲基的T1和次甲基的T1都低于甲基的T1，因此在這些條件下所有碳的磁化(矢量)復(fù)原率不小于99％。
至于化學(xué)移動(dòng)，在由頭-尾鍵組成并且其甲基分枝具有相同方向的5丙烯單元鏈中的第三單元的甲基定為21.593ppm，其他碳峰值的化學(xué)移動(dòng)以上述值為參照而確定。因此，具有PPP(mm)結(jié)構(gòu)的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基的峰值在21.1-21.8ppm；具有PPP(mr)結(jié)構(gòu)的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基的峰值在20.2-21.1ppm；而具有PPP(rr)結(jié)構(gòu)的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基的峰值在19.4-20.2ppm。
PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)分別具有下列具有頭-尾鍵的三丙烯單元鏈結(jié)構(gòu)。
除了由上述的PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)表示的有序結(jié)構(gòu)外，聚丙烯還少量含有2,1-插入的逆向插入單元的結(jié)構(gòu)(ⅰ)和1,3-插入的逆向插入單元的結(jié)構(gòu)(ⅱ)。結(jié)構(gòu)式(ⅰ)
結(jié)構(gòu)式(ⅱ)
前述的對于mm分?jǐn)?shù)的定義不用于含(A至F標(biāo)記的碳原子中)以A,B,C和D標(biāo)出的碳原子的丙烯單元。碳原子A和碳原子B在16.5-17.5ppm區(qū)域共振。碳原子C在20.8ppm(mr區(qū)域)附近共振，碳原子D在20.7ppm(mr區(qū)域)附近共振。但是，在結(jié)構(gòu)(ⅰ)和(ⅱ)中，必須確定甲基的峰值以及相鄰的亞甲基和次甲基的峰值。
在結(jié)構(gòu)(ⅱ)中，產(chǎn)生了-(CH2)3-單元并且作為氫轉(zhuǎn)移聚合的結(jié)果，相應(yīng)于一個(gè)甲基的一個(gè)單元消失了。
因此，在所有聚合物鏈中mm分?jǐn)?shù)可由下式表示
其中
表示所有甲基峰的總面積。
此外，Ⅰαδ和Ⅰβγ分別是αδ峰(37.1ppm附近的共振)的面積和βγ峰(27.3ppm附近的共振)的面積。這些亞甲基峰的命名是根據(jù)Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971),781)進(jìn)行的。
在制備聚丙烯的聚合反應(yīng)中，主要發(fā)生丙烯單體的1,2-插入，但是，有時(shí)也發(fā)生2,1-插入或1,3-插入。2,1-插入在聚合物鏈中形成由上述結(jié)構(gòu)(ⅰ)表示的逆向插入單元。2,1-插入的丙烯單體與所有插入丙烯的比例用下式計(jì)算
同樣，由上述的結(jié)構(gòu)式(ⅱ)表示的1,3-插入丙烯單體與所有插入丙烯的比例用下式計(jì)算
在本發(fā)明的聚丙烯中，2,1-插入的逆向插入單元占所有插入丙烯的比例，通過13C-NMR測量，為不小于0.7％，較佳為0.7-2.0％。此外，在本發(fā)明的聚丙烯中，1,3-插入的逆向插入單元占所有插入丙烯的比例不大于0.05％，較佳為不大于0.04％，更佳為不大于0.03％。
本發(fā)明的聚丙烯的特性粘度〔η〕，于135℃在十氫化萘中進(jìn)行測量，為0.1-12dl/g，較佳為0.5-12dl/g，更佳為1-12dl/g。
本發(fā)明的聚丙烯可以在例如前述的烯烴聚合催化劑的存在下，通過聚合丙烯制得。聚合反應(yīng)可以用液相聚合法(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合法進(jìn)行。
在液相聚合中，可以使用與用于制備上述催化劑同樣的惰性烴溶劑，也可以將丙烯用作溶劑。
在懸浮聚合中，聚合丙烯時(shí)的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在溶液聚合中，溫度常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合中，溫度常為0-120℃，較佳為20-100℃。聚合壓力通常為1個(gè)大氣壓至100kg/cm2，較佳為1個(gè)大氣壓至50kg/cm2。聚合反應(yīng)可以批量，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。此外，可以在不同反應(yīng)條件下，分兩步或多步進(jìn)行聚合。
可以通過使氫氣存在于聚合體系中，或者通過改變聚合溫度和壓力而調(diào)節(jié)得到的聚丙烯的分子量。
丙烯其聚物本發(fā)明的丙烯共聚物是丙烯/乙烯的無規(guī)共聚物，含有95-99.5％(摩爾)，較佳為95-99％(摩爾)，更佳為95-98％(摩爾)的丙烯單元和0.5-5％(摩爾)，較佳為1-5％(摩爾)，更佳為2-5％(摩爾)的乙烯單元。
該丙烯共聚物可以含有含量不超過5％(摩爾)的丙烯和乙烯之外的其他烯烴的替代單元。
在本發(fā)明的丙烯共聚物中，用13C-NMR測得的由頭-尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度，不小于90％，較佳為不小于93％，更佳為不小于96％。
丙烯共聚物的三單元組立構(gòu)規(guī)正度(mm分?jǐn)?shù))可以用丙烯共聚物的13C-NMR譜和下式測得
其中，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)分別表示下列由頭-尾鍵構(gòu)成的三丙烯單元鏈中的第二單元的甲基峰面積
丙烯共聚物的13C-NMR譜可以用聚丙烯中所述的同樣方法測得。甲基碳的相關(guān)區(qū)域(16-23ppm)的譜可以分成第一區(qū)域(21.1-21.9ppm)，第二區(qū)域(20.3-21.0ppm)，第三區(qū)域(19.5-20.3ppm)和第四區(qū)域(16.5-17.5ppm)。譜中每個(gè)峰都參照文獻(xiàn)“Polymer”,30(1989)1350命名。
在第一區(qū)域，在由PPP(mm)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基發(fā)生共振。
在第二區(qū)域，由PPP(mr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基發(fā)生共振，并且其相鄰單元是丙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲基)和乙烯單元也發(fā)生共振(20.7ppm附近)。
在第三區(qū)域，由PPP(rr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基共振，并且其相鄰單元是乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)共振，(19.8ppm附近)。
此外，丙烯共聚物具有含逆向插入單元的下列結(jié)構(gòu)(ⅰ)和(ⅲ)結(jié)構(gòu)式(ⅰ)
結(jié)構(gòu)式(ⅲ)
用A至G標(biāo)出的碳原子中，碳原子C的峰和碳原子C’的峰位于第二區(qū)域，碳G的峰位于第三區(qū)域，而碳A和碳B的峰在第四區(qū)域。
在如上所述的位于第一至第四區(qū)域的峰中，不基于由頭-尾鍵組成的三丙烯單元鏈的峰是基于PPE-甲基，EPE-甲基，碳原子C，碳原子C’，碳原子G，碳原子A和碳原子B的峰。
PPE-甲基的峰面積可以通過PPE-次甲基(在30.6ppm附近共振)的峰面積而估算出。而EPE-甲基的峰面積可以通過EPE-次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面積而估算出。碳原子C的峰面積可以估算為都有逆向插入結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)(ⅰ))的碳原子F和碳原子E(分別在35.6ppm和35.4ppm附近共振)的峰面積之和的1/2。碳原子C’的峰面積可估算為具有逆向插入結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)(ⅲ))的αβ亞甲基碳原子(分別在34.3ppm和34.5ppm附近共振)的峰面積之和的1/2。碳原子G的峰面積可通過相鄰次甲基碳原子(在33.7ppm附近共振)的峰面積估算出。
因此，通過從第二和第三區(qū)域的總峰面積中減去這些峰面積，便得到了由頭-尾鍵構(gòu)成的三丙烯單元鏈(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面積。
碳A峰和碳B峰的位置與三丙烯單元鏈(PPP)的峰無關(guān)，所以不必考慮。
因此，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的峰面積可以估算出，從而可以測出由頭-尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度。
在本發(fā)明的丙烯共聚物中，2,1-插入的逆向插入單元占所有插入丙烯的比例，通過13C-NMR測量，為不小于0.5％，較佳為0.5-1.5％。此外，在本發(fā)明的丙烯共聚物中，基于丙烯單體1,3-插入的逆向插入單元占所有插入丙烯的比例不大于0.05％，較佳為不大于0.04％，更佳為不大于0.03％。
在聚合反應(yīng)中，主要發(fā)生丙烯單體的1,2-插入(即亞甲基一側(cè)與催合劑結(jié)合)，但是，有時(shí)也發(fā)生2,1-插入。2,1-插入在聚合物中形成逆向插入單元。
丙烯共聚物中2,1-插入占全部插入丙烯的比例參考“Polymer”,30(1989)1350，由下列公式計(jì)算2,1-插入的逆向插入單元比例(％)
上式中各峰的命名根據(jù)Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971)，781)進(jìn)行。Iαδ表示αδ峰的面積。
1,3-插入的三丙烯單元鏈的量所占的比例(％)，通過將βγ峰(在27.4ppm附近共振)的1/2面積除以所有甲基峰和βγ峰的1/2面積的和，再將商乘以100。
本發(fā)明的丙烯共聚物的特性粘度〔η〕，于135℃在十氫化萘中測量，為0.1-12dl/g，較佳為0.5-12dl/g，更佳為1-12dl/g。
本發(fā)明的丙烯共聚物可以在例如前述的烯烴聚合催化劑的存在下，通過聚合丙烯和乙烯而制得。聚合反應(yīng)可以用液相聚合法(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合法進(jìn)行。
在液相聚合中，可以使用與用于制備上述催化劑同樣的惰性烴溶劑，也可以將丙烯和/或乙烯用作溶劑。
在懸浮聚合中，共聚合丙烯和乙烯時(shí)的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在溶液聚合中，溫度常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合中，溫度常為0-120℃，較佳為20-100℃。共聚合壓力通常為1個(gè)大氣壓至100kg/cm2，較佳為1個(gè)大氣壓至50kg/cm2。共聚合反應(yīng)可以批量，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。此外，可以在不同反應(yīng)條件下，分兩步或多步進(jìn)行共聚合。
可以通過使氫氣存在于共聚合體系中，或者通過改變共聚合溫度和壓力而調(diào)節(jié)得到的丙烯共聚物的分子量。
丙烯彈性體本發(fā)明的丙烯彈性體是丙烯/乙烯的無規(guī)共聚物，含有50-95％(摩爾)，較佳為60-93％(摩爾)，更佳為70-90％(摩爾)的丙烯單元和5-50％(摩爾)，較佳為7-40％(摩爾)，更佳為10-30％(摩爾)的乙烯單元。
該丙烯彈性體可以含有含量不超過10％(摩爾)的除丙烯和乙烯之外的其他烯烴的替代單元。
在本發(fā)明的丙烯彈性體中，由頭-尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度，用13C-NMR測量不小于90.0％，較佳為不小于92.0％，更佳為不小于95.0％。
丙烯彈性體的三單元組立構(gòu)規(guī)正度(mm分?jǐn)?shù))可以用丙烯彈性體的13C-NMR譜和下式測得
其中，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的定義同上。
丙烯彈性體的13C-NMR譜可以用與聚丙烯中所述的同樣方法測得。甲基碳相關(guān)區(qū)域(19-23ppm)的譜可以分成第一區(qū)域(21.2-21.9ppm)，第二區(qū)域(20.3-21.0ppm)和第三區(qū)域(19.5-20.3ppm)。譜中每個(gè)峰都參照文獻(xiàn)“Polymer”,30(1989)1350進(jìn)行。
在第一區(qū)域，在由PPP(mm)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基發(fā)生共振。
在第二區(qū)域，由PPP(mr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基共振，并且其相鄰單元是丙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲基)和乙烯單元也共振(20.7ppm)附近。
在第三區(qū)域，由PPP(rr)表示的三丙烯單元鏈中第二單元的甲基共振，并且其相鄰單元是乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)共振(19.8ppm附近)。
此外，丙烯彈性體具有含逆向插入單元的下列結(jié)構(gòu)(ⅲ)和(ⅳ)結(jié)構(gòu)式(ⅲ)
結(jié)構(gòu)式(ⅳ)
(n≥2)用C至G標(biāo)出的碳原子中，碳原子C′的峰和碳原子C″的峰位于第二區(qū)域，碳G和碳G′的峰位于第三區(qū)域。
在如上所述的位于第一至第三區(qū)域的峰中，不基于由頭-尾鍵組成的三丙烯單元鏈的峰是基于PPE-甲基，EPE-甲基，碳原子C′，碳原子C″，碳原子G，和碳原子G′的峰。
PPE-甲基的峰面積可以通過PPE-次甲基(在30.6ppm)附近共振)的峰面積而估算出。而EPE-甲基的峰面積可以通過EPE-次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面積而估算出。碳原子C′的峰面積可以估算為碳原子G的甲基直接與其相連的次甲基(在33.6ppm附近共振)碳原子的峰面積的兩倍；碳原子C″的峰面積可以估算為與碳原子G′的甲基相鄰的次甲基碳原子(在33.2ppm附近共振)的峰面積。碳原子G的峰面積可以估算為相鄰次甲基碳原子(在33.6ppm附近共振)的峰面積。碳原子G′的峰面積也可以估算為相鄰次甲基碳原子(33.2ppm附近共振)的峰面積。
因此，通過從第二和第三區(qū)域的總峰面積中減去這些峰面積，便得到了由頭-尾鍵構(gòu)成的三丙烯單元鏈(ppp(mr)和PPP(rr))的峰面積。
因此，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的峰面積可以估算出，從而可以測出由頭-尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度。
在本發(fā)明的丙烯彈性體中，2,1-插入的逆向插入單元占所有插入丙烯的比例，通過13C-NMR測量，為不小于0.5％，較佳為0.5-2.0％，更佳為0.5-1.5％。此外，在本發(fā)明的丙烯彈性體中，1,3-插入的逆向插入單元占所有插入丙烯的比例不大于0.05％，較佳為不大于0.03％。
丙烯彈性體中，2,1-插入占全部插入丙烯的比例，參考“Polymer”,30(1989)1350，由下列公式計(jì)算2,1-插入的逆向插入單元的比例(％)=
上述中各峰的命名根據(jù)Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971),781)進(jìn)行。Iαδ表示αδ的面積。
如果因?yàn)榉逯丿B而難以直接從譜中確定Iαδ或類似的峰面積，那么可以用具有相應(yīng)面積的碳原子峰代替。
1,3-插入的三丙烯單元鏈的量所占的比例(％)，通過將1/2的βγ峰(在27.4ppm附近共振)的面積除以所有甲基峰和1/2的βγ峰面積的和，再將商乘以100來進(jìn)行計(jì)算。
彈性體本發(fā)明的丙烯的特性粘度〔η〕，于135℃在十氫化萘中測量，為0.1-12dl/g，較佳為0.5-12dl/g，更佳為1-12dl/g。
本發(fā)明的丙烯彈性體可以在例如前述的烯烴聚合催化劑的存在下，通過共聚合丙烯和乙烯而制得。共聚合反應(yīng)可以用液相聚合法(如懸浮聚合和溶液聚合)或氣相聚合法進(jìn)行。
在液相聚合中，可以使用與用于制備上述催化劑同樣的惰性烴溶劑，也可以將丙烯和/或乙烯用作溶劑。
在懸浮聚合中，共聚合丙烯和乙烯時(shí)的溫度通常為-50-100℃，較佳為0-90℃。在溶液聚合中，溫度常為0-250℃，較佳為20-200℃。在氣相聚合中，溫度常為0-120℃，較佳為20-100℃。共聚合壓力通常為1個(gè)大氣壓至100kg/cm2，較佳為1個(gè)大氣壓至50kg/cm2。聚合反應(yīng)可以批量式，半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。此外，可以在不同反應(yīng)條件下，分兩步或多步進(jìn)行共聚合。
可以通過使氫氣存在于聚合體系中，或者通過改變共聚合溫度和壓力而調(diào)節(jié)得到的丙烯彈性體的分子量。
發(fā)明效果本發(fā)明的新過渡金屬化合物可用作烯烴聚合催化劑成分。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有高的聚合活性，用該催化劑制得的聚烯烴的分子量分布窄且組成分布窄。使用3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴時(shí)，可以得到，與用普通的金屬茂催化劑獲得的聚合物相比熔點(diǎn)更低的聚合物，盡管這些聚合物的分子量基本相同。
通過使用本發(fā)明的催化劑，盡管來自共聚單體的重復(fù)單元的量較小，但是可以獲得熔點(diǎn)低的共聚物。此外，因?yàn)樯倭咳軇┛扇艹煞值拇嬖?，所以得到的共聚物具有許多出色的性能，如透明度，熱封性和防粘性。此外，當(dāng)生產(chǎn)分子量基本相同的聚丙烯時(shí)，與使用普通的金屬茂催化劑進(jìn)行的合成相比，可以用更少的反應(yīng)步驟進(jìn)行聚丙烯的合成，而且也更經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑制備主要含乙烯單元和丙烯單元的共聚物彈性體時(shí)，得到的彈性體分子量高。該共聚物彈性體的強(qiáng)度高，因而用作改性劑時(shí)，彈性體表現(xiàn)出卓越的改進(jìn)聚烯烴的沖擊強(qiáng)度和硬度的效果。當(dāng)共聚物彈性用于制備丙烯嵌段共聚物時(shí)，得到的共聚物具有均衡的耐熱性，剛性或透明度和沖擊強(qiáng)度，因?yàn)楣簿畚飶椥泽w的分子量增加了。同樣在制備聚乙烯中，因?yàn)橥瑯拥脑?，得到的聚乙烯具有出色的機(jī)械強(qiáng)度如沖擊強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度。
本發(fā)明的聚丙烯具有出色的剛性，耐熱性，表面硬度、光滑度，透明度和耐沖擊性。因此它適宜用于制造各種不同的工業(yè)部件，容器，薄膜，無紡織物，彈力絲等。
本發(fā)明的丙烯共聚物具有出色的透明度，剛性，表面硬度，耐熱性，熱封性，防粘性，耐滲性和耐沖擊性。因此適合用于制造薄膜，薄片，容器，彈力絲，無紡織物等。
本發(fā)明的丙烯彈性體具有出色的耐熱性，沖擊吸收性能，透明度，熱封性和防粘性。因此，它能單獨(dú)用于薄膜，薄片等，此外，它適用于作為熱塑樹脂的改性劑。
實(shí)施例結(jié)合下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明決不可理解為僅局限于這些實(shí)施例。
在本發(fā)明中，特性粘度〔η〕，分子量分布(Mw/Mn)，有規(guī)立構(gòu)度(mmmm)、逆向插入單元的比例和熔點(diǎn)(Tm)用下列方法測量。
此外，在某些例子中，熔流速率(MFR)，撓曲模量(FR)，熱變形溫度(HDT)，熱封起始溫度和熱處理后的熱封起始溫度，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)和膜沖擊強(qiáng)度用下列方法測量。特性粘度〔η〕特性粘度〔η〕是在十氫化萘中，于135℃測量，并以dl/g表示。分子量分布(Mw/Mn)分子量分布(Mw/Mn)用密理博公司(Milipore Co.)生產(chǎn)的GPC-150C，按下列方式進(jìn)行測量。
使用直徑72mm，長度600mm的TSK-GNH-HT分離柱，柱溫設(shè)于140℃。將鄰-二氯苯〔可從和光純藥工業(yè)株式會(huì)社(WakoJunyaku Kogyo K.K)得到〕作為移動(dòng)相，使用0.025％(重量)BHT〔竹田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Takeda Chemical Industries Ltd.)〕作為抗氧化劑，以1.0ml/min流速使樣品〔濃度0.1％(重量)，量500μl〕在柱中移動(dòng)。作用示差折光計(jì)作為檢測器。至于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，對于Mw＜1000和Mw＞4×106，使用東曹公司(Toso Co.，Ltd)的聚苯乙烯，對于1000＜Mw＜4×106，使用PressureChemical Co.的聚苯乙烯。有規(guī)立構(gòu)度(mm三單元組立構(gòu)規(guī)正度和mmmm五單元組立構(gòu)規(guī)正度)mm三單元組立構(gòu)規(guī)正度如上所述進(jìn)行測量。
mmmm五單元組立構(gòu)規(guī)正度測量如下。
在120℃，將50mg樣品完全溶于NMR樣品管(直徑5mm)中的含有0.5ml鄰-二氯苯(或六氯丁二烯)和0.1ml氘代苯的混合溶劑中，然后用Japan Electron Optics Laboratory,Co.,Ltd生產(chǎn)的GX500型NMR測量設(shè)備測量13C-NMR譜(核種13C，模式質(zhì)子全去偶，溫度120℃)。
在13C-NMR譜中，在最低磁場共振的峰的面積(21.8ppm，根據(jù)A.Zambelli,P.Locatelli,G.Bajo和F.A.Bovey的“Macromolecules”，8,687(1975))被所有甲基峰的總面積除，得到的值作為mmmm五單元組立構(gòu)規(guī)正度值。逆向插入單元的比例對于實(shí)施例3和4以及對照1中獲得的每種聚合物，聚合物的丙烯鏈中的2,1-插入和1,3-插入的丙烯單體的逆向插入單元的比例，通過13C-NMR譜和下列公式確定。
其中，Iαα是αα碳峰的總面積(在42.0ppm和46.2ppm附近共振)，Iαβ和αβ碳峰的總面積(在30.2ppm和35.6ppm附近共振)，而Iαδ是αδ碳峰的面積(在37.1ppm附近共振)。峰的命名(如αα)根據(jù)Carman等人的分類作出(C.J.Carman和C.E.Wilkes,Rubber Chem.Technol.,44,781(1971))。
在其他實(shí)施例中逆向插入單元的比例用前面所述的方法測定。熔點(diǎn)(Tm)按10℃/min的速度加熱裝于鋁盤的5mg樣品至200℃，在200℃維持5分鐘，然后以20℃/min冷卻至室溫，接著再以10℃/min加熱，得到內(nèi)熱曲線，通過曲線確定熔點(diǎn)。測量用Perkin ElmerCo.生產(chǎn)的DSC-7型設(shè)備進(jìn)行。熔流速率(MFR)MFR根據(jù)ASTM D1238，于230℃在承載量2.16kg下測量。撓曲模量(FM)FM的測量根據(jù)ASTM D790，使用12.7(寬)×6.4mm(厚)×127mm(長)的樣品，該樣品的是在樹脂溫度200℃，模溫40℃紗(spuns)距100mm和撓曲速度2mm/下通過注模得到。熱變形溫度(HDT)HDT根據(jù)ASTMD648，在承載量4.6kg/cm2下測量。熱封起始溫度和熱處理后的熱封起始溫度使用寬30cm，厚50μm的T-模薄膜，該薄膜是用直徑30mm的單螺桿壓出機(jī)，在樹脂溫度210℃〔在壓出機(jī)的劃片處(dicer)部分〕，輸出溫度3m/min和冷卻溫度25℃下制備的，用熱封機(jī)，在熱封壓力2kg/cm2，封接時(shí)間1秒和寬度5mm的條件下，將兩片薄膜在不同溫度下進(jìn)行各種熱封，從而制得封好的薄膜。使上面制得的封接薄膜冷卻。
熱封起始溫度定義為，當(dāng)封好的薄膜在23℃，剝離速度200mm/min和剝離角度180℃的條件下剝離時(shí)，封接薄膜的耐剝離度達(dá)到300g/25mm時(shí)的熱封機(jī)的溫度。
與上面不同，另一熱封薄膜在50℃熱處理7天。熱處理后的熱封起始溫度用熱處理的樣品測定。懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(IZ)IZ是根據(jù)ASTM D256，在23℃，用12.7mm(寬)×6.4mm(厚)×64mm(長)的有缺口樣品進(jìn)行測定的。
使用由干混20％(重量)的本發(fā)明的聚合物和80％(重量)的聚丙烯〔HIPOLTM,J700等級，熔流速率11g/10min(230℃)，密度0.91.Mitsui Petro Chemical Ludustrics,Ltd制造〕而制得的聚丙烯組合物，通過在樹脂溫度200℃和模溫40℃下注模和在200℃用雙螺桿壓出機(jī)熔捏制得樣品。膜沖擊強(qiáng)度膜沖擊強(qiáng)度用膜沖擊測試儀〔東洋精品株式會(huì)社(Toyo SeikiK.K)制造，沖擊頭球直徑1/2英寸，(12.7mmΦ)〕測量。實(shí)施例1
合成消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)合成4-異丙基-2,7-二甲基茚(化合物1)在充滿氮?dú)獾?升反應(yīng)器中，加入90g(0.67mol)氯化鋁和150ml二硫化碳，然后，在20-25℃下滴加47ml(0.3mol)對-異丙基苯甲烷和溶于30ml二硫化碳的33ml(0.3mol)異丁烯酰氯形成的溶液?；旌衔镌谑覝叵路磻?yīng)12小時(shí)，再加入1kg冰，然后用乙醚萃取。得到的乙醚溶液用飽和NaHCO3水溶液和水洗滌，濃縮得68g油狀物。該油狀物用硅膠柱色譜法(洗脫液正-己烷)純化，得42g 2,4-二甲基-7-丙基-1-二氫茚酮和2,7-二甲基-4-異丙基-1-二氫茚酮的混合物(混合物1)(得率67％)。
在充滿氮?dú)獾?升反應(yīng)器中，加入2.82g(0.075mol)氫化鋰鋁和200ml乙醚，在用冰冷卻的同時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)滴加36.5g(0.18g)混合物1和150ml乙醚的混合物。滴加結(jié)束后，混合物在室溫下攪拌30分鐘，再回流1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用常規(guī)方法處理反應(yīng)混合物，然后用乙醚萃取。乙醚溶液再用飽和NaHCO3水溶液和水洗滌，用Na2SO4干燥。濃縮醚層，獲得36g固體。該固體拌漿于100ml正己烷中，再蒸發(fā)得30g 2,4-二甲基-7-異丙基-1-二氫茚醇和2,7-二甲-4-異丙基-1-二氫茚醇的混合物(混合物2)(得率82％)。
在充滿氮?dú)獾?升反應(yīng)器中，加入25g(0.12mol)混合物2和500ml苯。將50mg(0.55mmol)對甲苯磺酸一水化物加入反應(yīng)器，混合物回流1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物倒入30ml飽和的NaHCO3溶液。得到的有機(jī)層用水洗，用無水Na2SO4干燥。濃縮有機(jī)層得油狀物，再經(jīng)蒸餾得20g標(biāo)題化合物1(得率90％)。
標(biāo)題化合物1的NMR數(shù)據(jù)見表1。
合成1,1′-二甲基甲硅烷基-雙(4-異丙基-2,7-二甲基茚)(化合物2)
在充滿氮?dú)獾?00ml反應(yīng)器中，加入9.5g(51mmol)標(biāo)題化合物1,7.7ml(51mmol)四甲基乙二胺和60ml乙醚，然后冷卻至-10℃。在溶液中加入正丁基鋰(51mmol)的己烷溶液。加熱至室溫之后，再冷卻至-10℃，用30分鐘滴加3.1ml(25.5mmol)二甲基二氯硅烷，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液中注入40ml飽和NH4Cl水溶液中，再用正己烷萃取，水洗，用MgSO4干燥。除去鹽，減壓濃縮有機(jī)層，得黃色油狀物，再用硅膠柱色譜法(洗脫液正己烷)純化，得5.4g無色無定形產(chǎn)物標(biāo)題化合物2(得率50％)。
標(biāo)題化合物2的NMR數(shù)據(jù)見表1。
合成消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)(化合物3)在充滿N2的300ml反應(yīng)器中，加入5.4g(12.6mmol)標(biāo)題化合物2和100ml四氫呋喃，冷卻反應(yīng)器中內(nèi)含物至-78℃并攪拌。用20分鐘，向反應(yīng)器滴加16ml正丁基鋰(正己烷溶液，1.58N,25.2mmol)，在保持溫度不變的情況下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制得陰離子溶液，然后將其緩慢回升到室溫。
另外，將100ml四氫呋喃加入充滿N2的300ml反應(yīng)器中，冷卻至-78℃并攪拌。向反應(yīng)器緩慢加入2.94g(12.6mmol)四氯化鋯，再加熱至室溫。用30分鐘將上面制得的陰離子溶液滴加至混合物，室溫?cái)嚢?2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，用300ml己烷洗滌固體沉淀物三次以去除不溶物。得到的己烷溶液濃縮至50ml，在6℃下，冷卻溶液12小時(shí)。得到的固體，178g(得率24％)，經(jīng)1H-NMR分析表明它是外消旋(變)體和內(nèi)消旋異構(gòu)體(4∶1)的混合物。該混合物用100ml己烷重結(jié)晶，得0.22g標(biāo)題化合物3，為黃色斜方(得率3％)。標(biāo)題化合物3的FD質(zhì)譜測定結(jié)果是588(M+)。
標(biāo)題化合物3的NMR數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例2合成消旋-二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)合成消旋1,1′-二苯基甲硅烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)(化合物4)用120mg氰化銅替代四甲基乙二胺，5.7ml二苯基二氯硅烷代替二甲基二氯硅烷，重復(fù)實(shí)施例1中合成標(biāo)題化合物2的方法。
得標(biāo)題化合物4,7.2g(得率49％)，為無色無定形產(chǎn)物。
標(biāo)題化合物4的NMR數(shù)據(jù)見表1。
合成消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)(化合物5)用7.1g(12.9mmol)標(biāo)題化合物4代替標(biāo)題化合物2,3.01g四氯化鋯代替2.94g四氯化鋯，重復(fù)實(shí)施例1中合成標(biāo)題化合物3的方法。
得標(biāo)題化合物5,1.10g(得率12％)，為黃色斜方晶。化合物5的FD質(zhì)譜測定結(jié)果是712(M+)。
標(biāo)題化合物5的NMR數(shù)據(jù)見表1。
表1NMR數(shù)據(jù)
實(shí)施例3將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器，加熱至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三異丁基鋁，0.2mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}合鋯(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小時(shí)。聚合后，壓熱器放氣除去丙烯，得到的聚合物在80℃下干燥10小時(shí)。
得到的聚合物為158克，聚合活性是158kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為4.55dl/g,Mw/Mn為2.2,mmmm五單元組值為95.5％，2,1-插入的比例為0.90％，Tm為147℃。實(shí)施例4將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器，加熱至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三乙基鋁，0.001mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二苯基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)}合鋯(Ⅳ)和0.002mmol(以硼原子計(jì))三(五氟苯基)硼，在50℃下聚合丙烯1小時(shí)。聚合后，壓熱器放氣除去丙烯，得到的聚合物在80℃下干燥10小時(shí)。
得到的聚合物為94克，聚合活性是94kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為4.75dl/g,Mw/Mn為2.3,mmmm五單元組值為96.4％，2,1-插入的比例為0.80％，Tm為148℃。對照實(shí)施例1將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器，加熱至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三異丁基鋁，0.2mmol甲基鋁氧烷和0.00lmmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小時(shí)。聚合后，壓熱器放氣除去丙烯，得到的聚合物在80℃下干燥10小時(shí)。
得到的聚合物為125克，聚合活性是125kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為3.47dl/g,Mw/Mn為2.1,mmmm五單元組值為96.2％，2,1-插入的比例為0.40％,Tm為152℃。實(shí)施例5將500ml甲苯加入充滿N2的1升玻璃反應(yīng)器，并以100L/hr的速率輸入丙烯，再升溫至50℃。向反應(yīng)器中加入通過在甲苯中預(yù)混3.5mmol甲基鋁氧烷和0.01mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙烯茚基)}合鋯(Ⅳ)而得的溶液，在50℃下聚合丙烯20分鐘。聚合后，溶液倒入甲醇-鹽酸溶液，得到的混合物經(jīng)過濾，得聚合物，然后在80℃下干燥10小時(shí)。
得到的聚合物為32.6克，聚合活性是8.2kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為1.37dl/g,Mw/Mn為2.2,Tm為148℃。對照實(shí)施例2用消旋-二氯·亞乙基{1-(2,4,7-三甲基茚基)}合鋯(Ⅳ)代替消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4\｜異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，重復(fù)實(shí)施例5的方法。
得到的聚合物為23.1克，聚合活性是5.8kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕為0.44dl/g,Mw/Mn為2.3,Tm為150℃。該聚合物的分子量大大低于實(shí)施例5中得到的聚合物。
實(shí)施例6制備固體催化劑成分(a)將25g在氮?dú)饬髦杏?00℃干燥6小時(shí)的二氧化硅(F-948，從Fuji Devixou Co.得到)和310ml甲苯加入充滿N2的500ml反應(yīng)器中，將反應(yīng)體系置于0℃，并攪拌。用60分鐘，于氮?dú)鈿夥罩邢蚍磻?yīng)系中滴加90ml有機(jī)鋁氧化物(從Schering Co.得到的甲基鋁氧烷，稀釋于甲苯，2.1mol/l)。接著，混合物在同一溫度下反應(yīng)30分鐘，再在90℃下反應(yīng)4小時(shí)。使反應(yīng)系冷卻，當(dāng)溫度降至60℃時(shí)，傾倒出上清液，殘余物在室溫下用150ml甲苯洗滌三次，得含6.8mmolAl/每g二氧化硅的固體催化劑成分(a)。
制備固體催化劑成分(b)將50ml正己烷加入充滿N2的200ml反應(yīng)器中，向反應(yīng)器加入10.5mmol(以Al原子計(jì))上面制得的固體催化劑成分(a)和0.03mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，再攪拌20分鐘。接著，依次將100ml正己烷和0.9mmol三異丁基鋁加入反應(yīng)器，攪拌混合物10分鐘。隨后，在20℃下使丙烯氣體(2.2L/hr)通過反應(yīng)器達(dá)4小時(shí)，以預(yù)聚合丙烯。傾去上清液，用150ml甲苯洗滌殘留物三次，得固體催化劑成分(b)，在每一克固體催化劑上，分別承載有0.011mmol Zr和4.48mmol Al。
聚合將750ml純化的正己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯3.6％(摩爾)〕于25℃攪拌20分鐘。向反應(yīng)系中加入1.0mmol三異丁基鋁和0.002mmol(以Zr原子計(jì))固體催化劑成分(b)，將反應(yīng)系溫度升至50℃，在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時(shí)。聚合后，過濾反應(yīng)混合物，除去溶劑，得到的聚合物用己烷洗滌，在80℃下干燥10小時(shí)。
得到的聚合物(粉末)是75g，溶于溶劑的聚合物的量(SP)是1.9g〔2.5％(重量)〕，聚合活性為38.5kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR為6.0dg/min,Mw/Mn為2.6，乙烯含量為2.9％(摩爾)，Tm為126℃。實(shí)施例7制備固體催化劑成分(c)將50ml正己烷加入充滿N2的200ml反應(yīng)器中，向反應(yīng)器加入10.5mmol(以Al原子計(jì))上面制得的固體催化劑成分(a)和0.03mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，攪拌20分鐘。接著，依次將100ml正己烷和0.9mmol三異丁基鋁加入反應(yīng)器中，攪拌混合物10分鐘。隨后，在20℃下使丙烯氣體(2.2L/hr)通過反應(yīng)器達(dá)4小時(shí)，以聚合丙烯。傾去上清液，用150ml甲苯洗滌殘留物三次，得固體催化劑成分(c)，在每一克固體催化劑上，分別承載有0.011mmol Zr和4.55mmol Al。
聚合將750ml純化的正己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯3.6％(摩爾)〕于25℃攪拌20分鐘。向反應(yīng)系中加入1.0mmol三異丁基鋁和0.002mmol(以Zr原子計(jì))固體催化劑成分(c)，將反應(yīng)系溫度升至50℃，在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時(shí)。聚合后，過濾反應(yīng)混合物，除去溶劑，得到的聚合物用己烷洗滌，在80℃下干燥10小時(shí)。
得到的聚合物(粉末)是59g，溶于溶劑的聚合物的量(SP)是2.5g〔4.0％(重量)〕，聚合活性為30.7kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR為5.8dg/min,Mw/Mn為2.6，乙烯含量為2.9％(摩爾)，Tm為127℃。對照實(shí)施例3制備固體催化劑成分(d)將50ml正己烷加入充滿N2的200ml反應(yīng)器，向反應(yīng)器加入10.5mmol(以Al原子計(jì))上面制得的固體催化劑成分(a)和0.03mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，攪拌20分鐘。接著，依次將100ml正己烷和0.09mmol三異丁基鋁加入反應(yīng)器中，攪拌混合物10分鐘。隨后，在20℃下使丙烯氣體(2.2L/hr)通過反應(yīng)器達(dá)4小時(shí)，以預(yù)聚合丙烯。傾去上清液，用150ml甲苯洗滌殘留物三次，得固體催化劑成分(d)，在每一克固體催化劑上，分別承載有0.011mmol Zr和4.35mmol Al。
聚合將750ml純化的正己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯5.2％(摩爾)〕于25℃攪拌20分鐘。向反應(yīng)系中加入1.0mmol三異丁基鋁和0.002mmol(以Zr原子計(jì))固體催化劑成分(d)、將反應(yīng)系溫度升至50℃，在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時(shí)。聚合后，過濾反應(yīng)混合物，除去溶劑，得到的聚合物用己烷洗滌，在80℃下干燥10小時(shí)。
得到的聚合物(粉末)是67g，并且現(xiàn)察到有少量聚合物附著于壓熱器壁。溶于溶劑的聚合物的量(SP)是9.0g〔12.0％(重量)〕，聚合活性為38kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR為12dg/min,Mw/Mn為2.5，乙烯含量為5.0％(摩爾)，Tm為127℃。
當(dāng)上述聚合方法用工業(yè)規(guī)模進(jìn)行時(shí)，可以預(yù)測，粘附于壓熱器壁上的聚合物將降低傳熱系數(shù)，并且，高SP值將不僅減少聚合物的得率，而且將增加除去的溶劑的粘性，使操作變得困難。實(shí)施例8將500g丙烯加入充滿N2的2升壓熱器中，將壓熱器升溫至40℃。在壓熱器中加入0.2mmol三異丁基鋁，0.2mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二苯基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小時(shí)。聚合后，壓熱器放氣去除丙烯，得到的聚合物在80℃下減壓干燥10小時(shí)。
得到的聚丙烯為158克，聚合活性是158kg-PP/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕為4.55dl/g。在聚丙烯中，由頭-尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度為95.4％，丙烯單體的2,1-插入的逆向插入單元的比例為0.87％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.03％。
該聚合物的熔液速率(MFR)為12.5g/10min，撓曲模量(FM)為12500kg/cm2，熱變形溫度為105℃。實(shí)施例9將750ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，在丙烯/乙烯混合氣體氛圍中〔乙烯2.9％(摩爾)〕于25℃攪拌20分鐘。向反應(yīng)系中加入0.25mmol三異丁基鋁，0.5mmol甲基鋁氧烷，和0.0015mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，將反應(yīng)系溫度升至50℃，維持在總壓力2kg/cm2-G下聚合單體1小時(shí)。聚合后，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，在80℃下減壓干燥10小時(shí)。
獲得的丙烯共聚物的量為26.9g，聚合活性是17.9kg聚合物/mmol-Zr。共聚物的特性粘度〔η〕為2.2dl/g，而乙烯含量為3.0％(摩爾)。在丙烯共聚物中，由頭尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度為97.3％，丙烯單體的2.1-插入的逆向插入單元的比例是0.9％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例是0.04％。
共聚物薄膜的熱封起始溫度為118℃，而熱處理后熱封起始溫度為120℃。
結(jié)果列于表2。實(shí)施例10將900ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，再加入1mmol三異丁基鋁。在升高反應(yīng)系溫度至70℃后，向反應(yīng)系中輸入乙烯至壓力為1.5kg/cm2，再輸入丙烯至總壓力為8kg/cm2-G。然后向反應(yīng)系中加入0.3mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，聚合單體20分鐘，同時(shí)不斷輸入丙烯維持總壓力在8kg/cm2-G。聚合后，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，并在110℃下減壓干燥10小時(shí)。
獲得的丙烯共聚物的量為21.2g，聚合活性是21kg聚合物/mmol-Zr。共聚物的特性粘度〔η〕為1.5dl/g，而乙烯含量為4.7％(摩爾)。在丙烯共聚物中，由頭尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度為96.9％，丙烯單體的2.1-插入的逆向插入單元的比例是1.1％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.04％。
共聚物薄膜的熱封起始溫度為107℃，而熱處理后熱封起始溫度為111℃。結(jié)果列于表2。實(shí)施例11將900ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，再加入1mmol三異丁基鋁和注入60升丙烯氣體。在升高反應(yīng)系溫度至70℃后，向反應(yīng)系中輸入乙烯至總壓力為8kg/cm2-G，然后向反應(yīng)系中加入0.45mmol甲基鋁氧烷和0.0015mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，聚合單體40分鐘，同時(shí)不斷輸入乙烯以維持總壓力在8kg/cm2-G。聚合后，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，并在110℃下減壓干燥10小時(shí)。
獲得的聚合物的量為47.2g，聚合活性是31.5kg聚合物/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕為2.0dl/g，而乙烯含量為27.0％(摩爾)。聚合物中，由頭尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度為95.4％，丙烯單體2.1-插入的逆向插入單元的比例是0.88％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.05％。
共聚物的薄膜的膜沖擊強(qiáng)度為6000kgf·cm/cm，而與聚丙烯的組合物的IZ為35kg·cm/cm，熔流速率為9.3g/min。
結(jié)果列于表2。實(shí)施例12將900ml己烷引入充滿N2的2升壓熱器中，再加入1mmol三異丁基鋁。在升高反應(yīng)系溫度至70℃后，向反應(yīng)系中輸入乙烯至總壓力為2.0kg/cm2，再輸入丙烯至總壓力為8kg/cm2-G。然后向反應(yīng)系中加入0.3mmol甲基鋁氧烷和0.001mmol(以Zr原子計(jì))消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-雙{(1-(2,7-二甲基-4-異丙基茚基)}合鋯(Ⅳ)，聚合單體10分鐘，同時(shí)不斷輸入乙烯以維持總壓力在8kg/cm2-G。聚合后，壓熱器放氣，得到的聚合物用大量甲醇回收，并在110℃下減壓干燥10小時(shí)。
獲得的聚合物的量為16.8g，聚合活性是16.8kg聚合物/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕為1.7dl/g，而乙烯含量為8.5％(摩爾)。聚合物中，由頭尾鍵構(gòu)成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度為95.6％，丙烯單體2.1-插入的逆向插入單元的比例是0.62％，而丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不超過0.05％。
共聚物薄膜的熱封起始溫度為90℃而熱處理后熱封起始溫度為93℃。
權(quán)利要求
1．以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
其中，M為周期表Ⅳa組、Ⅴa組和Ⅵa組的過渡金屬元素；R1和R2各自為氫原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基；R3為2-20個(gè)碳原子的烷基；R4為1-20個(gè)碳原子的烷基；X1和X2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基；及Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基或二價(jià)含硅基團(tuán)。
2．烯烴聚合的方法，其特征在于在含權(quán)利要求1所述過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑的存在下，將烯烴聚合或共聚合。
3．具有如下性質(zhì)的丙烯聚合物(a)由13C-NMR測得的，由頭-尾鍵構(gòu)成的3個(gè)丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度不低于90.0％；(b)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，丙烯單體2,1-插入的逆向插入單元的比例不小于0.7％，且由13C-NMR測得的，丙烯單體1,3-插入的逆向插入單元的比例不大于0.05％；以及(c)于135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g范圍內(nèi)。
4．具有如下性質(zhì)的丙烯共聚物(a)該共聚物含95-99.5摩爾％的丙烯單元和0.5-5摩爾的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，由頭-尾鍵構(gòu)成的3個(gè)丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度不低于90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，丙烯單體2,1-插入的逆向插入單元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR測得的，丙烯單體的1,3-插入的逆向插入單元的比例不大于0.05％；以及(d)于135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g范圍內(nèi)。
5．具有如下性質(zhì)的丙烯彈性體(a)該彈性體含50-95摩爾％的丙烯單元和5-50摩爾％的乙烯單元；(b)由13C-NMR測得的，由頭-尾鍵構(gòu)成的3個(gè)丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)正度不低于90.0％；(c)由13C-NMR測得的，在所有丙烯插入物中，丙烯單體2,1-插入的逆向插入單元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR測得的，丙烯單體1,3-插入的逆向插入單元的比例不大于0.05％，以及(d)于135℃下在萘烷中測得的特性粘度在0.1-12dl/g范圍內(nèi)。
6．以下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物
其中M為鈦、鋯或鉿；R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基；R3為2-20個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀烷基或≤20個(gè)碳原子的芳烷基；R4為1-20個(gè)碳原子的鏈狀或環(huán)狀烷基或≤20個(gè)碳原子的芳烷基；X1和X2各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基；Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基或二價(jià)含硅基團(tuán)；二價(jià)含硅基團(tuán)是如下基團(tuán)中的一種，它們是甲基亞甲硅基，二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二正丙基亞甲硅基、二異丙基亞甲硅基、二環(huán)己基亞甲硅基、甲苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二對甲苯基亞甲硅基、二對氯苯基亞甲硅基、四甲基-1,2-二甲硅烷基和四苯基-1,2-二甲硅烷基。
7．按權(quán)利要求6所述的過渡金屬化合物，其中R3為≤20個(gè)碳原子的仲或叔鏈狀或環(huán)狀烷基。
8．按權(quán)利要求6所述的過渡金屬化合物，其中R3為乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基或二十烷基。
9．按權(quán)利要求7所述的過渡金屬化合物，其中R3為異丙基，仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、降冰片烷基或金剛烷基。
10．按權(quán)利要求7所述的過渡金屬化合物，其中R3為異丙基。
11．按權(quán)利要求6所述的過渡金屬化合物，其中R3為芐基、苯乙基、苯丙基或甲苯甲基。
12．按權(quán)利要求6所述的過渡金屬化合物，其中M為鋯；R1為1-3個(gè)碳原子的烷基；R2為氫原子或1-3個(gè)碳原子的烷基；R4為甲基；X1和X2各為鹵原子；Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基或二份含硅基團(tuán)。
13．按權(quán)利要求12所述的過渡金屬化合物，其中R1為甲基；R2為氫原子；Y為二價(jià)含硅集團(tuán)。
14．按權(quán)利要求13所述的過渡金屬化合物，其中R3為異丙基。
15．化合物二氯二甲基甲硅烷基-雙[1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)]合鋯。
16．化合物二氯，二苯基甲硅烷基-雙[1-(4-異丙基-2,7-二甲基茚基)]合鋯。
17．制備如權(quán)利要求3、4或5所述丙烯聚合物的方法，其特征在于在如下烯烴聚合催化劑存在的條件下，將丙烯任意選擇地與乙烯聚合在一起，所述烯烴聚合催化劑包含(A)如權(quán)利要求6-16之一所述的過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物能反應(yīng)形成離子對的化合物，該化合物選自以下化合物中的一種[Ⅰ]含硼路易斯酸；[Ⅱ]銨或鏻陽離子與含硼陰離子的鹽；[Ⅲ]甲硼烷化合物；[Ⅳ]卡硼烷化合物，其中，化合物(B-1)即有機(jī)鋁氧基化合物的用量是組分(B-1)中的鋁與組份(A)中的過渡金屬的原子比(Al/m)為10-10,000；而化合物(B-2)的用量為組份(A)/組分(B-2)的摩爾比為0.01-10。
18．制備如權(quán)利要求3、4或5所述丙烯聚合物的方法，其特征在于，在如下烯烴聚合催化劑存在的條件下，將丙烯任意選擇地與乙烯聚合在一起，所述烯烴聚合催化劑包含(A)如權(quán)利要求6-16之一所述的過渡金屬化合物；和(B)選自以下組的至少一種化合物(B-1)有機(jī)鋁氧基化合物，和(B-2)與過渡金屬化合物能反應(yīng)形成離子對的化合物，該化合物選自以下化合物中的一種[Ⅰ]含硼路易斯酸；[Ⅱ]銨或鏻陽離子與含硼陰離子的鹽；[Ⅲ]甲硼烷化合物；[Ⅳ]卡硼烷化合物；(C)下式所示的有機(jī)鋁化合物R9nAlX3-n(Ⅲ)其中R9為1-12個(gè)碳原子的烴基，X為鹵原子或氫原子，n為1-3，所述催化劑中，化合物(B-1)即有機(jī)鋁氧基化合物的用量是組分(B-1)中的鋁與組份(A)中的過渡金屬的原子比(Al/m)為10-10,000；而化合物(B-2)的用量為組份(A)/組份(B-2)的摩爾比為0.01-10，有機(jī)鋁化合物(C)的用量是組份(C)中的鋁原子(AlC)與組份(B-1)的鋁原子(AlB-1)的原子比(AlC/AlB-1)為0.02-20。
全文摘要
右式(Ⅰ)所示的新過渡金屬化合物:其中M為過渡金屬;R
文檔編號C08F4/64GK1233619SQ9910500
公開日1999年11月3日 申請日期1994年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月7日
發(fā)明者伊牟田淳一, 齊藤純治, 上田孝, 木曾佳久, 水野章, 川崎雅昭, 橋本斡夫 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社