專利名稱：聚酰胺酸和聚酰亞胺微細(xì)顆粒以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的聚酰胺酸和聚酰亞胺微細(xì)顆粒及其生產(chǎn)工藝。
聚酰亞胺不僅具有良好的機(jī)械性能，而且具有其它令人滿意的性能，如耐熱性、耐化學(xué)品性以及絕緣性；因此，其廣泛地用作電/電子材料、汽車部件材料、金屬和陶瓷的替代物、以及其它應(yīng)用。
傳統(tǒng)合成聚酰亞胺的方法包括在溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，將四羧酸二酐與二胺反應(yīng)得到聚酰亞胺的前體----清漆狀的聚酰胺酸，然后對該清漆進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到所要的聚酰亞胺細(xì)顆粒。
然而，這種工藝的缺點(diǎn)是隨著聚合反應(yīng)而分離的聚酰亞胺顆粒發(fā)生凝聚/聚結(jié)，因此，不能得到單分散的聚酰亞胺體系。
另一種工藝包括在加熱條件下，在有機(jī)溶劑中，將四羧酸二酐與有機(jī)二胺反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液，將此溶液倒入該聚合物的不良溶劑中，回收沉淀物，然后對其進(jìn)行熱環(huán)化反應(yīng)得到所要的聚酰亞胺。
然而，用此工藝生產(chǎn)聚酰亞胺微細(xì)粉末時(shí)，在酰亞胺化反應(yīng)之后，必須回收該聚合物塊并機(jī)械粉碎，因此，在該生產(chǎn)工藝中引入了復(fù)雜的因素。而且，機(jī)械粉碎大體上只能得到粗顆粒，難以提供一種不連續(xù)顆粒的單分散體系。另外，上述工藝本身不能很好地控制顆粒形態(tài)和粒徑分布。
因此，長期以來，人們希望開發(fā)一種生產(chǎn)聚酰亞胺微細(xì)顆粒的方法，這種微粒能提供單分散的體系。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人對此進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)使用包括下述單一步驟的工藝可以滿足上述要求。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明涉及一種由四羧酸二酐和二胺化合物生產(chǎn)聚酰胺酸微細(xì)顆粒的方法，該方法包括二步(a)第一步包括分別制備含有所述四羧酸酐的第一種溶液和含有所述二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步包括在連續(xù)超聲攪拌下，將所述的第一種和第二種溶液混合，使聚酰胺酸微細(xì)顆粒從混合溶液中沉淀析出(第一項(xiàng)發(fā)明)。
本發(fā)明還涉及一種由四羧酸酐的二胺化合物生產(chǎn)聚酰亞胺微粒的方法，該方法包括三步(a)第一步包括分別制備含有所述四羧酸酐的第一種溶液和含有所述二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步包括在連續(xù)超聲攪拌下，將所述的第一種和第二種溶液混合，使聚酰胺酸微細(xì)顆粒從混合溶液中沉淀析出；(c)第三步包括將所述的聚酰胺微粒進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，生成聚酰亞胺微粒(第二項(xiàng)發(fā)明)。
本發(fā)明還涉及由上述生產(chǎn)聚酰胺酸微粒的方法得到的產(chǎn)物粒徑為0.03-0.7μm的聚酰胺酸微粒(第三項(xiàng)發(fā)明)。
本發(fā)明還涉及由上述生產(chǎn)聚酰亞胺微粒的方法得到的平均粒徑為0.03-0.7μm的聚酰亞胺微粒(第四項(xiàng)發(fā)明)。


圖1是由實(shí)施例1得到的聚酰胺酸微粒的顯微圖。
圖2是由實(shí)施例1得到的聚酰亞胺微粒的顯微圖。
應(yīng)當(dāng)理解，第二項(xiàng)發(fā)明的第一和第二步等同于第一項(xiàng)發(fā)明的第一步和第二步。下面對這些步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。
(1)第一步根據(jù)本發(fā)明，使用四羧酸酐和二胺化合物作為原料生產(chǎn)聚酰胺酸微粒。在第一步中，分別制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液。因此，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，基本的要求是首先將四羧酸酐和二胺化合物以不同的溶液提供。
(a)第一種溶液第一種溶液的四羧酸酐包括但不限于在傳統(tǒng)合成聚酰亞胺中所用的那些化合物。因此，其包括但不限于芳香族四羧酸酐，如3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，3-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，6，6′-聯(lián)苯四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐等；脂肪族四羧酸酐，如丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等；脂環(huán)族四羧酸酐，如環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等；雜環(huán)族四羧酸酐，如噻吩-2，3，4，5-四羧酸酐、吡淀-2，3，5，6-四羧酸酐等。這些化合物可以單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。對于本發(fā)明，特別優(yōu)選BTDA和1，2，4，5-苯四酸二酐。
此外，使用部分被酰氯替代的四羧酸酐可以將本發(fā)明付諸實(shí)施。用酰氯替代的好處是增加了反應(yīng)速度，并且進(jìn)一步降低粒徑。作為酰氯，例如可使用二乙基1，2，4，5苯四酸酯二?；?。
制備第一種溶液所使用的溶劑并沒有特別的限定，只要四羧酸酐基本上溶于其中，而反應(yīng)產(chǎn)物聚酰胺酸不溶于其中。例如，可提及到的有2-丙酮、3-戊酮、四氫芘，表氯醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯和二甲苯。因此，也可使用包括至少一種上述溶劑的溶劑。
也可以使用那些聚酰胺酸可溶于其中的溶劑，例如，非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，如果它們事先與聚酰胺酸的不良溶劑混合，或者預(yù)調(diào)節(jié)使得聚酰胺酸可以從中析出。
可以根據(jù)四羧酸酐的種類，第二種溶液的濃度以及其它因素來調(diào)節(jié)第一種溶液中四羧酸酐的濃度，但正常為0.001-0.20mol/l，優(yōu)選為0.01-0.10mol/l。
(b)第二種溶液用于制備第二種溶液的二胺化合物并無特別限定，但包括常用于合成聚酰亞胺中的那些化合物。例如，它可以為任一種下列物質(zhì)芳香族二胺，如4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4′-二氨基二苯基醚(DPE)、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB)、1，4′-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3′-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、鄰-亞苯基二胺、間-亞苯基二胺、對-亞苯基二胺、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-亞甲基-雙(α-氯苯胺)、3，3′-二甲基-4，4′，-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯硫、2，6′-二氨基甲苯、2，4-二氨基氯苯、1，2-二氨基蒽、1，4-二氨基蒽、3，3′-二氨基二苯酮、3，4-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基聯(lián)苯、R(+)-2，2′-二氨基-1，1′-聯(lián)二萘、S(+)-2，2′-二氨基-1，1′-聯(lián)二萘等；脂肪類二胺，如1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基丁烷、四亞甲基二胺、1，10-二氨基十二烷等；脂環(huán)族二胺，如1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷等；3，4-二氨基吡啶、1，4-二氨基-2-丁酮等。這些二胺化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種物質(zhì)結(jié)合使用。本發(fā)明特別優(yōu)選，例如，DPE或TPE-R。
除上述二胺化合物外，在實(shí)施例本發(fā)明時(shí)，還可以使用其它胺化合物(單胺和多胺)。因此，可以對聚酰胺酸或聚酰亞胺的性能按要求加以改性。
用于制備第二種溶液的溶劑并無特別限定，只要二胺化合物能基本上在其中溶解，而產(chǎn)物聚酰胺酸不溶解。例如，可提及到的有2-丙酮、3-戊酮、四氫芘，表氯醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯和二甲苯。因此，也可使用包括至少一種上述溶劑的溶劑。
也可以使用那些聚酰胺酸可溶于其中的溶劑，例如，非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，如果它們事先與聚酰胺酸的不良溶劑混合，或者預(yù)調(diào)節(jié)使得聚酰胺酸可以從中析出。
第二種溶液中二胺化合物的濃度可以根據(jù)二胺化合物種類的不同、第一種溶液的濃度以及其它因素加以選擇，但正常約為0.001-0.20mol/l，優(yōu)選為0.01-0.10mol/l。
(2)第二步在第二步中，第一種溶液和第二種溶液混合，并且在連續(xù)超聲攪拌作用下，使聚酰胺酸微粒從混合溶液中析出。第一種和第二種溶液的混合比可以根據(jù)四羧酸酐和二胺化合物的種類以及各自的濃度加以調(diào)節(jié)，但是，推薦的四羧酸酐和二胺化合物的混合比(摩爾比)為約1∶0.5-1.5，優(yōu)選為1∶0.9-1.1。
在第二步中，在超聲攪拌下，產(chǎn)生聚酰胺酸微粒。與通常的攪拌方法相比，這種超聲攪拌使平均粒徑降低到約50％，而且微粒的粒徑更加均勻。對于這種超聲攪拌，也使用已知的超聲設(shè)備(如超聲清洗器)和操作條件。根據(jù)所要得到的粒徑和其它參數(shù)，可以設(shè)定超聲波的頻率，其通常為28-100KHz，優(yōu)選為28-45KHz。
進(jìn)行第二步的溫度并無特別限制，但通常以0℃至130℃，優(yōu)選20℃至40℃。連續(xù)攪拌，直至聚酰胺酸基本上完全析出。盡管攪拌時(shí)間并不特別嚴(yán)格，但其通常為30秒至30分鐘。
在第二步中析出的聚酰胺酸微?？捎靡阎墓?液分離方法如離心作用來回收。當(dāng)?shù)诙降玫降木埘０匪嵛⒘Ｓ汕蛐晤w粒組成時(shí)，它們通常形成單分散的體系，平均粒徑為0.03-0.7μm(優(yōu)選0.03-0.55μm)，標(biāo)準(zhǔn)誤差(SD)為0.02-0.07(優(yōu)選為0.02-0.055)，偏離系數(shù)(CV)為3-15％(優(yōu)選3-9％)。若微粒為無定形的，其平均粒徑通常為約0.5-1.0μm。
(3)第三步在第三步中，對在第二步中得到的聚酰胺酸微粒進(jìn)行酰亞胺化作用得到聚酰亞胺微粒。酰亞胺化工藝并無特別限制，只要能以聚酰胺酸微粒得到聚酰亞胺微粒。但在本發(fā)明中，優(yōu)選兩種酰亞胺化的方法(i)第一種方法包括在有機(jī)溶劑中加熱聚酰胺酸微粒(熱環(huán)化反應(yīng))或(ii)第二種方法為在有機(jī)溶劑中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(化學(xué)環(huán)化反應(yīng))。
上述熱方法(i)一般包括將聚酰胺酸微粒分散于有機(jī)溶劑中，并且在不低于130℃，優(yōu)選130-25℃加熱上述的分散體。有機(jī)溶劑并無特別限制，只要它們是聚酰胺酸的不良溶劑，并且其沸點(diǎn)高于所述的酰亞胺反應(yīng)的溫度。特別地，在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑優(yōu)選包括能與水形成共沸混合物(以下有時(shí)稱之為共沸溶劑)的溶劑。因此，優(yōu)選使用部分或全部由所述共沸溶劑組成的溶劑來實(shí)施本發(fā)明。可用的共沸溶劑包括但不限于二甲苯、乙苯、辛烷、環(huán)己烷、二苯醚、壬烷、吡啶和十二烷。這些溶劑可以單獨(dú)或兩者或多種混合使用。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，這種共沸溶劑優(yōu)選占有機(jī)溶劑體積的至少10％。因?yàn)槭褂霉卜腥軇┛梢酝ㄟ^回流等方法來共沸地除去副產(chǎn)物水(大部分水由于縮合反應(yīng)而生成)，因此，不僅可以抑制未反應(yīng)酰胺鏈的水解，而且可以抑制形變和分子量下降，從而可以更有利于獲得能形成單分散體系的聚酰亞胺微粒。
可以根據(jù)有機(jī)溶劑的種類以及其它因素，選擇分散于有機(jī)溶劑中聚酰胺酸微粒的比例，但通常為約1-50g/l，優(yōu)選5-10g/l。
可用已知的化學(xué)環(huán)化工藝來實(shí)施后一種化學(xué)反應(yīng)法(ii)。一般的方法包括將聚酰胺酸微粒分散于由吡啶和乙酸酐組成的有機(jī)溶劑中，然后在約15-115℃，在連續(xù)攪拌下加熱該分散體24小時(shí)。對于各種生產(chǎn)，可以對兩種溶劑組分的比例加以優(yōu)化。
在第三步中生成的聚酰亞胺微?？捎靡阎姆椒右曰厥?，然后用有機(jī)溶劑如石油醚、甲醇、丙酮等來洗滌。
當(dāng)本發(fā)明所得到的聚酰亞胺微粒由球形顆粒組成時(shí)，它們通常形成單分散的體系，平均粒徑為0.03-0.7μm(優(yōu)選0.03-0.55μm)，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.02-0.07μm(優(yōu)選為0.02-0.055μm)，偏離系數(shù)為3-15％(優(yōu)選為3-12％)。若它們由無定形固體顆粒組成時(shí)，其平均大小為約0.1-1.0μm。聚酰亞胺微粒的顆粒形態(tài)一般歸因于聚酰胺酸微粒的形態(tài)，可以為球形、無定形或其它形狀。
在第二項(xiàng)發(fā)明的生產(chǎn)方法中，取決于四羧酸酐和二胺化合物的結(jié)合，生成了既無玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也不具有熔化溫度(Tm)的聚酰亞胺微粒。因此，根據(jù)這項(xiàng)發(fā)明，甚至可以生產(chǎn)得到直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒。而且，若在第一項(xiàng)發(fā)明的方法中，使用上述的結(jié)合，也可以得到聚酰胺酸微粒，這種微粒最終生成直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒。除了所述的結(jié)合，其它條件可以與第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明所述條件相同。
上述的結(jié)合并無特別限定，只要聚酰亞胺產(chǎn)物(微粒)既沒有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也無熔化溫度(Tm)。而且，只要聚酰亞胺產(chǎn)物既無Tg也無Tm，那么，對于每種反應(yīng)劑，其可以是兩種或多種的結(jié)合。四羧酸酐和二胺化合物的比例可以與前述相同。
因此，這種結(jié)合包括但不限于(1)對-亞苯基二胺和1，2，4，5-苯四酸二酐的結(jié)合；(2)對-亞苯基二胺和3，3′-BTDA的結(jié)合；(3)鄰-亞苯基二胺和1，2，4，5-苯四酸二酐的結(jié)合；(4)4，4′-二氨基二苯硫和1，2，4，5-苯四酸二酐的結(jié)合；(5)對-亞苯基二胺和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)合；(6)對-亞苯基二胺和鄰-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐的結(jié)合；(7)對-亞苯基二胺和鄰-亞苯基二胺與3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)合；(8)對-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與1，2，4，5-苯四酸二酐的結(jié)合；(9)對-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)合；(10)對-亞苯基二胺、鄰-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與1，2，4，5-苯四酸二酐的結(jié)合；(11)對-亞苯基二胺、鄰-亞苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫與3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)合；(12)對-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)合；(13)鄰-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)合；(14)4，4′-二氨基二苯硫與3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和1，2，4，5-苯四酸二酐的結(jié)合；(15)4，4′-二氨基二苯硫和對-亞苯基二胺與1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的結(jié)合。
若由上述本發(fā)明的方法得到的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒由球形顆粒組成時(shí)它們正常形成單分散的體系，平均粒徑為0.03-0.7μm(優(yōu)選0.03-0.55μm)，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.02-0.07μm(優(yōu)選為0.02-0.055μm)，偏離系數(shù)為3-15％(優(yōu)選為3-12％)。若它們由無定形固體顆粒組成時(shí)，其平均大小為約0.1-1.0μm。聚酰亞胺微粒的顆粒形態(tài)一般歸因于聚酰胺酸微粒的形態(tài)，可以為球形、無定形或其它形狀。
通過本發(fā)明的方法，可以較易地得到聚酰亞胺均勻細(xì)顆粒的單分散體系，這種顆粒的平均粒徑不大于1μm(通常不大0.7μm)，優(yōu)選不大于0.55μm，而且，在本發(fā)明的方法中，通過合適的方法改變工藝參數(shù)值，也可以比較容易地控制平均粒徑，形態(tài)和粒徑分布。
本發(fā)明所得到的聚酰亞胺微粒具有耐熱性、絕緣性以及聚酰亞胺樹脂固有的其它性能，因此得到了廣泛的應(yīng)用(包括傳統(tǒng)的用途)，特別是用作電絕緣部件的涂層材料、壓模填料，電/電子材料和液晶墊片，以及各種復(fù)合材料。
此外，采用本發(fā)明的方法，不僅可以制備得到直鏈、熱塑性聚酰亞胺微粒，還可以制得直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒。這種直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒既不可溶也不可熔，既無Tg也無Tm，因此，特別是在機(jī)械性能如耐熱性和耐用性方面，表現(xiàn)出良好的性能。在其它方面，其具與上述的聚酰胺酸微粒和聚酰亞胺微?；旧舷嗨频男阅堋?br> 實(shí)施例下列實(shí)施例是為了進(jìn)一步描述本發(fā)明的顯著特點(diǎn)。在實(shí)施例中，超聲攪拌使用超聲清洗器CA-2481 II型(Raijo電器公司)來進(jìn)行。與本發(fā)明相關(guān)的物性性能采用下列方法來測定。
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔化溫度(Tm)以及分解溫度(Td)采用差分掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測定。測量條件升溫速度20℃/分鐘，氮?dú)?0ml/分鐘。
(2)平均粒徑等顆粒的平均粒徑用掃描電鏡測定。隨機(jī)選取SEM相片上100個(gè)顆粒，由下列方程(1)計(jì)算出其平均粒徑X＝(1/n)∑Xi ……(1)(n為測量數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)，Xi為測量值)根據(jù)平均粒徑，由下式(2)和(3)計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)誤差(S)，由下式(4)計(jì)算出編離系數(shù)(C)。偏離系數(shù)越小，粒徑的離散度越小。用同樣的方法，測定下文所示的平均粒徑值和偏離系數(shù)。
S2＝[1/(1-n)](∑Xi2-X·∑Xi) ……(2)S＝(S2)1/2……(3)C＝(S/X)×100(％) ……(4)實(shí)施例1首先，將0.002mol BTDA溶于丙酮中制備第一種溶液50ml(BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml，下文采用同樣的表達(dá)方式)，將DPE溶于丙酮中制備第二種溶液(DPE/丙酮＝0.002mol/50ml)。
兩溶液在25℃混合，在38KHz頻率下超聲攪拌反應(yīng)10分鐘，使得聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，其為均勻的球形微粒，形成單分散的體系。圖像如圖1所示。聚酰胺酸微粒平均粒徑為0.499μm，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.0295μm，偏離系數(shù)為5.912％。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，將分散體在140℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。用SEM觀察所得到的聚酰亞胺。證實(shí)聚酰亞胺由均勻的球形微粒組成，形成單分散的體系。掃描電鏡圖像如圖2所示。聚酰亞胺微粒的平均粒徑為0.506μm、標(biāo)準(zhǔn)誤差0.0268，偏離系數(shù)5.285％。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和分解溫度〔Td(5重量％損失)〕分別為329℃和532℃。實(shí)施例2首先制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.02mol/50ml和第二種溶液BAPB/丙酮＝0.02mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應(yīng)10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡SEM觀察該聚酰胺酸，證實(shí)無定形微粒組成，平均粒徑不大于0.5μm。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后將分散體于140℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。所得到的聚酰亞胺用SEM觀察。證實(shí)為由無定形的微粒組成，平均粒徑不大于0.5μm。Tg和Td值分別為286℃和484℃。實(shí)施例3首先制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液TPE-Q/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應(yīng)10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實(shí)其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.46μm。標(biāo)準(zhǔn)誤差0.032，偏離系數(shù)7.2％。
將1g聚酰胺酸分散于200ml二甲苯中，分散體于140℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。所得到的聚酰亞胺用SEM觀察。證實(shí)為由均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.46μm。標(biāo)準(zhǔn)誤差0.041，偏離系數(shù)8.9％。Tg和Td值分別為291℃和531℃。實(shí)施例4首先制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.02mol/50ml和第二種溶液TPE-R/丙酮＝0.02mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應(yīng)10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實(shí)其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.62μm。標(biāo)準(zhǔn)誤差0.041，偏離系數(shù)8.9％。
將1g聚酰胺酸分散于200ml二甲苯中，分散體于140℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。所得到的聚酰亞胺用SEM觀察。證實(shí)為由均勻球形微粒，形成單分散的體系。聚酰胺酸的平均粒徑為0.60μm。標(biāo)準(zhǔn)誤差0.054，偏離系數(shù)11.7％。Tg和Td值分別為247℃和545℃。測試?yán)?在本發(fā)明的方法的第二步中，觀察到由于攪拌方法的不同，所得結(jié)果也不同。
用磁攪拌器(10rpm)代替超聲攪拌進(jìn)行低速攪拌，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，制備聚酰胺酸顆粒，并用實(shí)施例1的方法進(jìn)行酰亞胺反應(yīng)，生成聚酰亞胺顆粒。
上述得到的聚酰胺酸顆粒和聚酰亞胺顆粒與實(shí)施例1得到的相應(yīng)顆粒進(jìn)行比較。數(shù)據(jù)列于表1(低速攪拌)和表2(超聲攪拌)。
表1聚酰胺酸顆粒 聚酰亞胺顆粒形態(tài) 球形(球) 球形(球)平均 0.667μm 0.668μmSD0.04150.0509CV6.228％ 7.621％最小 0.542μm 0.525μm最大 0.736μm 0.775μm
表2聚酰胺酸顆粒 聚酰亞胺顆粒形態(tài) 球形(球) 球形(球)平均 0.499μm 0.506μmSD 0.0295 0.0268CV 5.918％ 5.284％最小 0.410μm 0.447μm最大 0.537μm 0.553μm從表1和2可以清楚地看到，與由低速攪拌得到的顆粒相比，由超聲攪拌得到的顆粒更細(xì)(平均)，粒徑分布更均勻，并且具有更好的單分散性。測試?yán)?在本發(fā)明方法的第二步中，觀察到由于攪拌方法的不同可以得到不同結(jié)果。
用化學(xué)合成攪拌器進(jìn)行高速攪拌(380rpm)代替超聲攪拌，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，制得聚酰胺酸顆粒，然后同實(shí)施例1進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)得到聚酰亞胺顆粒。其性能列于表3。
表3聚酰胺酸顆粒 聚酰亞胺顆粒形態(tài) 球形(球) 球形(球)平均 0.652μm 0.608μmSD 0.0082 0.0091CV 8.967％10.526％最小 0.449μm 0.488μm最大 0.780μm 0.731μm將表2和3中數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可以清楚地看到由超聲攪拌得到的顆粒更細(xì)，并形成優(yōu)良的單分散體系。實(shí)施例5首先，分別制備第一種溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液對-亞苯基二胺/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應(yīng)10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實(shí)其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。平均粒徑為58nm。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后分散體于135℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。所得聚酰亞胺的Td為600℃，但無Tg和Tm。SEM觀察聚酰亞胺，其平均粒徑為58nm。結(jié)果表明該產(chǎn)品為直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、由均勻球形微粒組成，形成單分散的體系。實(shí)施例6首先，分別制備第一種溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/乙酸甲酯＝0.002mol/50ml和第二種溶液對-亞苯基二胺/乙酸甲酯＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應(yīng)10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實(shí)其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。平均粒徑為35.5nm。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后分散體于135℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。所得聚酰亞胺的Td為607℃，但無Tg和Tm。SEM觀察聚酰亞胺，其平均粒徑為35.5nm。結(jié)果表明該產(chǎn)品為直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、由均勻球形微粒組成，形成單分散的體系。實(shí)施例7首先分別制備第一種溶液BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液對-亞苯基二胺/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應(yīng)10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡觀察該聚酰胺酸，證實(shí)其為均勻球形微粒，形成單分散的體系。平均粒徑為0.243μm，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.0199，偏離系數(shù)為8.18％。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，分散體于135℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。所得聚酰亞胺的Td值為550℃，但無Tg和Tm。用SEM觀察證實(shí)聚酰亞胺為均勻、球形的微粒，形成單分散的體系。微粒的平均粒徑為0.242μm。標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.0146，偏離系數(shù)為6.03％。這些結(jié)果表明，該產(chǎn)品的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、由均勻球形微粒組成，形成單分散的體系。實(shí)施例8首先，分別制備第一種溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/丙酮＝0.002mol/50ml和第二種溶液4，4′-二氨基二苯硫/丙酮＝0.002mol/50ml。
兩種溶液于25℃下混合，并在38KHz超聲攪拌下反應(yīng)10分鐘，使聚酰胺酸析出。用掃描電鏡(SEM)觀察所得到的聚酰胺酸，表明其為均勻、球形的微粒，形成單分散的體系。其平均粒徑為0.535μm，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.0306，偏離系數(shù)為5.72％。
將1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，分散體于135℃下回流4小時(shí)，進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。所得聚酰亞胺的Td值為565℃，但無Tg和Tm。用SEM觀察聚酰亞胺，其平均粒徑為0.549μm。標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.0324，偏離系數(shù)為5.91％。這些結(jié)果表明，該產(chǎn)品的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺、其由均勻球形微粒組成，這些微粒形成單分散的體系。
權(quán)利要求
1.一種由四羧酸酐和二胺化合物生產(chǎn)聚酰胺酸微粒的方法，其特征在于，該方法包括(a)第一步，其包括制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步，其包括將所述第一種和第二種溶液混合，并在超聲攪拌作用下，使聚酰胺酸以微粒的形式從混合溶液中析出。
2.一種由四羧酸酐和二胺化合物生產(chǎn)聚酰亞胺微粒的方法，其特征在于，該方法包括(a)第一步，其包括制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液；(b)第二步，其包括將所述第一種和第二種溶液混合，并在超聲攪拌作用下，使聚酰胺酸以微粒的形式從混合溶液中析出；(c)第三步，其包括將所述的聚酰胺酸微粒進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)從而得到聚酰亞胺微粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中第一種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質(zhì)2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中第一種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質(zhì)2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中第二種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質(zhì)2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中第二種溶液的溶劑包括至少一種選自下列的物質(zhì)2-丙酮、3-戊酮、四氫芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、異丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中第三步驟中，聚酰胺酸微粒在有機(jī)溶劑中加熱以進(jìn)行酰亞胺化。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中第三步驟中，聚酰胺酸微粒在一溶劑中加熱以進(jìn)行酰亞胺化，該溶劑包括能與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑，從而可連續(xù)地以共沸的方式除去副產(chǎn)物水。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，其中第三步驟中，溶劑加熱在130-250℃進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的方法，其特征在于，其中以結(jié)合的方式使用所述的四羧酸酐和二胺化合物，從而使得由該聚酰胺酸微粒得到的聚酰亞胺微粒既不表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也不表現(xiàn)出熔化溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求2、4、6或7所述的方法，其特征在于，其中以結(jié)合的方式使用所述的四羧酸酐和二胺化合物，從而使得聚酰亞胺微粒既不表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也不表現(xiàn)出熔化溫度。
12.由權(quán)利要求1、3或5所述的方法得到的聚酰胺酸微粒，其平均粒徑為0.03-0.7μm。
13.由權(quán)利要求2、4、6或7所述的方法得到的聚酰亞胺微粒，其平均粒徑為0.03-0.7μm。
14.由權(quán)利要求2、4、6或7所述的方法得到的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒，所述方法使用四羧酸酐和二胺化合物的結(jié)合，使得聚酰亞胺微粒既不表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也不表現(xiàn)出熔化溫度，其中所述的直鏈、非熱塑性聚酰亞胺微粒的平均粒徑為0.03-0.7μm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)聚酰亞胺微粒的方法,該方法可易于控制顆粒形態(tài)分布。本發(fā)明還提供具有良好單分散性能的微粒狀的聚酰胺酸和聚酰亞胺。本發(fā)明還提供一種由四羧酸酐和二胺化合物制備聚酰亞胺的方法,該方法包括:(a)第一步,其包括制備含有四羧酸酐的第一種溶液和含有二胺化合物的第二種溶液;(b)第二步,其包括將所述第一種和第二種溶液混合,并在超聲攪拌作用下,使聚酰胺酸以微粒的形式以混合溶液中析出;(c)第三步,其包括將所述的聚酰胺微粒進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)從而得到聚酰亞胺微粒。
文檔編號C08J3/12GK1246489SQ99103698
公開日2000年3月8日 申請日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月28日
發(fā)明者淺尾勝哉, 齊藤英紀(jì) 申請人:大阪府, 住友電木株式會社