專利名稱:聚芳醚酮環(huán)狀聚合物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是一種聚芳醚酮環(huán)狀聚合物的合成技術(shù)。
線性聚芳醚酮自80年代英國ICI公司開發(fā)成功聚醚醚酮樹脂后很快引起了各大公司的注意,并爭相開發(fā)。由于其優(yōu)異的綜合性能,除作為特種工程塑料在各工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用外,作為高性能樹脂復(fù)合材料的熱塑性樹脂基體也應(yīng)用得十分成功。90年代以來波音公司也已大量采用。但線性聚芳醚酮樹脂由于熔體粘度大,給予浸帶來很大困難,同時(shí)由于予浸效果差也影響樹脂性能的發(fā)揮。因此如何降低樹脂熔體粘度成為極待解決的技術(shù)課題。
本發(fā)明則是在過去多年合成線性聚芳醚酮樹脂的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上,通過反復(fù)試驗(yàn)探索完成了環(huán)狀聚芳醚酮的合成技術(shù),合成出多種結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚芳醚酮予聚體,經(jīng)X-光衍射,F(xiàn)ABMS,2D-NMR等手段測(cè)定證明其確實(shí)為環(huán)狀結(jié)構(gòu),其熔體粘度比同種線性聚合物大幅度降低。為予浸工藝和予浸效果創(chuàng)造了有利條件。進(jìn)一步研究表明,只要在環(huán)狀予聚體予浸工藝中加入少量催化劑,則在以后成型過程中選擇適當(dāng)?shù)某尚凸に嚄l件(溫度、時(shí)間)環(huán)狀予聚體即可開環(huán)聚合形成大分子線性聚合物(關(guān)于開環(huán)聚合另申請(qǐng)專利)發(fā)揮熱塑性樹脂基體的功能。從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
在高分子的二元縮聚反應(yīng)過程中,從原理上講存在下式所示的分子間反應(yīng)和分子內(nèi)反應(yīng)之間的競(jìng)爭。 其中Ar1為含酮基單體,Ar2則可為不含酮基單體。
當(dāng)聚合條件有利于(1)式的分子間反應(yīng)而不利于(2)式的分子內(nèi)反應(yīng)時(shí),得到的則主要是高分子量線性聚合物。而當(dāng)聚合條件有利于(2)的分子內(nèi)反應(yīng)時(shí)則主要得到環(huán)狀予聚體。本發(fā)明的創(chuàng)新之處則在于經(jīng)過對(duì)上述反應(yīng)機(jī)理的深入基礎(chǔ)研究,創(chuàng)建了適合聚芳醚酮類縮聚反應(yīng)形成環(huán)狀予聚體的假高稀釋溶液縮聚工藝,實(shí)現(xiàn)了高含量聚芳醚酮予聚體的發(fā)明。本發(fā)明的具體內(nèi)容是與一般的縮聚反應(yīng)加料順序不同,予先配制所需溶劑、帶水劑、成鹽用堿的混合液,其中堿在溶劑中的濃度在0.08~0.12mol范圍,溶劑(總量)與帶水劑的比例應(yīng)在100∶6~15范圍。然后再將予先溶解并混合均勻的兩種單體溶液緩慢滴入加熱至130~150℃的混合溶液中,單體是采用雙氟單體例如4.4-二氟二苯酮、2.4-二氟二苯酮、4.4-二氟三苯二酮與雙酚單體例如酚酞、二甲基酚酞、4甲基聯(lián)苯二酚、4甲基二苯醚二酚,單體溶液濃度應(yīng)控制在0.04~0.06mol范圍,兩種單體的配比應(yīng)保持在1∶0.99~1.01。滴加速度應(yīng)控制在10~40ml/hr范圍。這種滴加速度,在滴加的瞬間將會(huì)保持體系中單體的濃度在10-6mol以下的高稀釋狀態(tài),從而保證了分子間碰撞的幾率很低,而使分子內(nèi)兩端基間形成環(huán)化反應(yīng)幾率大大增加,成環(huán)率可達(dá)50~80%,這就是本發(fā)明成功的關(guān)鍵所在。
而文獻(xiàn)(Macromolecules 1995 Vol28,P6705~6717)中的類似方法的成環(huán)率只在1~15%之間。
其技術(shù)要點(diǎn)在于1、單體配料比嚴(yán)格保持1∶0.99~1.01的等克分子。
2、兩種單體予先均勻混合成溶液狀態(tài),并保持濃度低于0.05mol。
3、向反應(yīng)體系中控制滴加速度為10~40ml/hr,以保證滴加瞬間的極稀濃度。實(shí)施例一向裝有電動(dòng)攪拌器,油水分離器、滴液漏斗、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)管的1000ml四口瓶中加入400ml,二甲基甲酰胺(DMF),80ml,甲苯,0.04mol,K2CO3攪拌過程中升溫至145℃后,再將0.02mol 4,4’-二氟間三苯二酮和0.02mol,二甲基酚酞溶于400mlDMF中混合均勻后,以20ml/hr的速度滴加并反應(yīng)24小時(shí)。停止反應(yīng)后減壓蒸出DMF即可獲得白色粉末狀固體。再分別用丙酮、蒸餾水洗滌多次除去DMF和KF。洗凈的固體在120℃干燥24小時(shí)即得到予期的環(huán)狀予聚體粗品(成環(huán)率為80%),用二氯甲烷重結(jié)晶提純即可得環(huán)狀予聚體精品。其結(jié)構(gòu)如下式所示
環(huán)狀予聚體與相應(yīng)的線性聚合物的F19-NMR譜見附圖1。
從圖中可知,線性聚合物中由于氟端基存在出現(xiàn)清晰的F原子信號(hào),而環(huán)狀予聚體沒有相應(yīng)的F信號(hào)存在證明其為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
樣品的2D-NMR測(cè)定結(jié)果如附圖2所示,同樣表明其為環(huán)狀結(jié)構(gòu)而非線性樹脂。
實(shí)施例二,將實(shí)施例一中的0.02mol 4,4’-二氟間三苯二酮,改換成4,4’-二氟二苯酮,二甲苯酚酞改換成酚酞,其它條件完全同實(shí)施例一,則可得到下式所示的環(huán)狀予聚體,產(chǎn)率60%。
實(shí)施例三,將實(shí)例一中的0.02mol二甲基酚酞改換成四甲基聯(lián)苯二酚,其它條件完全同實(shí)施例一,則可得到下式所示的環(huán)狀予聚體產(chǎn)率84%。
實(shí)施例四,將實(shí)施例二中的0.02mol酚酞換成0.02mol的四甲基二對(duì)苯醚二酚,其它條件完全同實(shí)施例二,則可得到如下式所示的環(huán)狀予聚體。產(chǎn)率61%。
實(shí)施例五,將實(shí)施例三中的0.02mol,4,4’-二氟間三苯二酮改換成0.02mol,2,4’-二氟二苯酮其它條件完全同實(shí)施例三則可得到如下式所示的環(huán)狀予聚體,產(chǎn)率為70%。
下邊將本發(fā)明所適用的雙氟單體,雙酚單體及其所形成環(huán)狀予聚體的簡稱列于表中。
附圖1為PPKMK(a)和PPKMKC(b)的F19-NMR譜圖(a)線性聚合物有明顯F端基信號(hào)(b)環(huán)狀予聚體無F端基信號(hào)附圖2為PPKMKC的2D-NMR譜圖結(jié)果同樣表明為無端基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)
表雙氟單體、雙酚單體及其所形成環(huán)狀予聚體的簡稱
PPKC PPMKC PETFDKC PEEEKC
P2PKCP2PMKCP2ETFDEKCP2EEEKC
PPKMKC PPMKMKC PETFDEKMKC PEEEKMKC
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術(shù),其特征在于予先配制所需溶劑、帶水劑、成鹽用堿的混合液,然后再將予先溶解并混合均勻的兩種單體溶液緩慢滴入加熱至130~150℃的混合液中,保持體系中單體濃度在10-6mol以下的高稀釋狀態(tài)使分子內(nèi)兩端間形成環(huán)化反應(yīng)幾率大大增加,成環(huán)率可達(dá)50~80%。
2.如權(quán)利1所述的聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術(shù),其特征在于雙氟單體為4.4-二氟二苯酮、2.4-二氟二苯酮、4.4-二氟三苯二酮與雙酚單體為酚酞、二甲基酚酞、4甲基聯(lián)苯二酚、4甲基二苯醚二酚相組合可合成出12種環(huán)狀予聚體,單體的配料比為1∶0.99~1.01范圍。
3.如權(quán)利1、2所述的聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術(shù),其特征在于單體溶液濃度為0.04~0.06mol的范圍滴加速度控制在10~40ml/hr范圍。
4.如權(quán)利1、2所述的聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術(shù),其特征在于溶劑,帶水劑的比例為100∶6~15,堿在溶劑中的濃度為0.08~0.12mol的范圍。
全文摘要
本發(fā)明是一種聚芳醚酮環(huán)狀預(yù)聚體的合成技術(shù)。利用假高稀釋溶液縮聚路線,合成出多種結(jié)構(gòu)聚芳醚酮環(huán)狀預(yù)聚體。單體配料比保持在1∶0.99—1.01之間;單體溶液濃度應(yīng)低于0.06mol,滴加瞬間濃度低于10
文檔編號(hào)C08G8/00GK1239722SQ9910316
公開日1999年12月29日 申請(qǐng)日期1999年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月24日
發(fā)明者吳忠文, 陳春海, 張萬金, 周宏偉, 姜振華 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)