專利名稱：低回彈性聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的低回彈性，用作沖擊能吸收材料、隔音材料和防震材料的低回彈性聚氨酯泡沫。當作為椅子和床墊的襯墊材料時，這種材料能使壓力均勻分布，以降低疲勞并減少人體組織在重壓下的壞死。
已知用低回彈性聚氨酯泡沫作為沖擊能吸收材料、隔音材料、防震材料和椅子及床墊的襯墊材料。對于已知類型的低回彈性聚氨酯泡沫，選擇并配制聚氨酯泡沫的組分(即多異氰酸酯的種類、多元醇的官能度和羥值)，以便在聚氨酯泡沫的使用溫度(即室溫)產(chǎn)生玻璃化，由玻璃化現(xiàn)象使聚氨酯泡沫具有低回彈性。
配制成在室溫產(chǎn)生玻璃化的這種已知類型的聚氨酯泡沫在室溫由于玻璃化現(xiàn)象而表現(xiàn)出優(yōu)良的低回彈性，但是其缺點是在低于發(fā)生玻璃化的溫度(如在0℃或更低的低溫)時，聚氨酯泡沫變成玻璃狀，與在室溫時相比其硬度急劇上升。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在室溫具有優(yōu)良的低回彈性并且即使在低溫其硬度也很少增加的低回彈性聚氨酯泡沫。
本發(fā)明提供的低回彈性聚氨酯泡沫是由聚氨酯泡沫組合物反應制得的，所述組合物包括多元醇(a)，多異氰酸酯(b)，催化劑(c)，和發(fā)泡劑(d)，其特征在于所述低回彈性聚氨酯泡沫在-70～-20℃和0～60℃的兩個溫度范圍內(nèi)均至少具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點；并且當在10Hz頻率下進行低回彈性聚氨酯泡沫的動態(tài)粘彈性測量并以獲得的正切δ峰表示玻璃化轉(zhuǎn)變點時，在-70～-20℃的溫度范圍內(nèi)一個或多個所述正切δ峰為0.15或更大，在0～60℃的溫度范圍內(nèi)一個或多個所述正切δ峰為0.3或更大。
多元醇(a)最好是至少一種選自聚氧化烯多元醇、含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇或聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇。
另外，多元醇(a)最好包括平均官能度為1.5-4.5且羥值為20-70mg KOH/g的多元醇(a-1)，以及平均官能度為1.5-4.5且羥值為140-300mg KOH/g的多元醇(a-2)，并且其中多元醇(a-1)的含量占32-80重量％，多元醇(a-2)的含量占20-68重量％。
多元醇(a-1)最好包括聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，并且聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的含量分別為30-70重量％。多元醇(a-2)最好是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯單元中氧化乙烯單元的含量不少于20重量％，最好不少于60重量％。
多異氰酸酯(b)最好是甲苯二異氰酸酯，發(fā)泡劑(d)最好是水。
在溫度不低于0℃時儲能模量(E’)(在10Hz頻率進行低回彈性聚氨酯泡沫動態(tài)粘彈性測量時與正切δ峰一起獲得)不超過5MPa，在不低于-20℃的溫度下最好不超過5MPa。
本發(fā)明低回彈性聚氨酯泡沫具有優(yōu)良的低回彈性，在25℃沖擊回彈(落球回彈)模量不超過20％，即使在低溫也使硬度增加傾向降至最小。因此，即使在低溫范圍內(nèi)，該聚氨酯泡沫實際上也可作為沖擊能吸收材料、隔音材料、防震材料和椅子及床墊的襯墊材料。


圖1是實施例1粘彈性的測量結(jié)果；圖2是實施例2粘彈性的測量結(jié)果；圖3是實施例3粘彈性的測量結(jié)果；圖4是實施例4粘彈性的測量結(jié)果；圖5是實施例5粘彈性的測量結(jié)果；圖6是實施例6粘彈性的測量結(jié)果；圖7是實施例7粘彈性的測量結(jié)果；圖8是比較例1粘彈性的測量結(jié)果；圖9是比較例2粘彈性的測量結(jié)果；圖10是比較例3粘彈性的測量結(jié)果；圖11是比較例4粘彈性的測量結(jié)果；圖12是比較例5粘彈性的測量結(jié)果；圖13是比較例6粘彈性的測量結(jié)果；圖14是比較例7粘彈性的測量結(jié)果；圖15是比較例8粘彈性的測量結(jié)果；圖16是比較例9粘彈性的測量結(jié)果；圖17是比較例10粘彈性的測量結(jié)果；圖18是比較例11粘彈性的測量結(jié)果；圖19是比較例12粘彈性的測量結(jié)果；圖20是比較例13粘彈性的測量結(jié)果；圖21是比較例14粘彈性的測量結(jié)果；圖22是實施例6和7及比較例10-14的儲能模量(E′)曲線。
本發(fā)明低回彈性聚氨酯泡沫是由含多元醇(a)，多異氰酸酯(b)，催化劑(c)和發(fā)泡劑(d)的聚氨酯泡沫組合物反應制得的。
通常用于制備聚氨酯泡沫的多元醇可用作本發(fā)明的多元醇(a)?？蛇m當?shù)剡x擇所用的多元醇，使形成的聚氨酯泡沫在-70～-20℃和0～60℃的兩個溫度范圍內(nèi)均至少具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點。
多元醇(a)最好是至少一種選自聚氧化烯多元醇，含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇，聚酯多元醇或聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇。
聚氧化烯多元醇包括那些將環(huán)氧烷加入引發(fā)劑(如水、醇、胺和氨)中形成的產(chǎn)物?？勺鳛橐l(fā)劑的醇包括單羥基或多羥基醇，它包括單羥基醇如甲醇和乙醇；二羥基醇如乙二醇和丙二醇；三羥基醇如甘油和三羥甲基丙烷；四羥基醇如季戊四醇；六羥基醇如山梨醇；以及八羥基醇如蔗糖。可作為引發(fā)劑的胺包括單官能或多官能的胺，它包括單官能胺如二甲胺和二乙胺；二官能的胺如甲胺和乙胺；三官能的胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；四官能的胺如乙二胺；以及五官能的胺如二亞乙基三胺。在這些引發(fā)劑中，單羥基至六羥基的醇和單官能至五官能的胺被認為是較好的引發(fā)劑。
可使用的環(huán)氧烷包括，例如環(huán)氧乙烷。環(huán)氧丙烷，1,2-、1,3-、1,4-和2,3-環(huán)氧丁烷以及兩種或多種這些環(huán)氧烷的混合物。在這些環(huán)氧烷中，環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷被認為是較好的。當組合使用時，它們可以采取嵌段加成或無規(guī)加成，但最好是嵌段加成。
適用的含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇包括那些其中的乙烯基單體(如丙烯腈和苯乙烯)在自由基的存在下被聚合并穩(wěn)定地分散在上述聚氧化烯多元醇中的聚合物。在聚氧化烯多元醇中乙烯基聚合物的含量常為15-45重量％。
適用的聚酯多元醇包括那些由一種或兩種或多種具有兩個或多個羥基的化合物縮聚獲得的聚合物，由一種或兩種或多種具有兩個或多個羧基的化合物縮聚獲得的聚合物以及由ε-己內(nèi)酯等開環(huán)聚合獲得的聚合物。上述具有兩個或多個羥基的化合物包括例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇；上述具有兩個或多個羧基的化合物包括例如己二酸、琥珀酸、丙二酸、馬來酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和1,2,4-苯三酸。
適用的聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇包括有聚酯鏈嵌段的聚氧化烯多元醇結(jié)構(gòu)的聚合物(例如日本專利公開昭48(1973)-10078所述)，或者其中要被聚氧化烯多元醇(或具有羥基的衍生物)的羥基氫原子取代的部分可用下面通式(1)表示-(CO-R1-COO-R2-O)n-H(1)式中R1和R2是二價烴，n是平均大于1的數(shù)。在通式(1)中，用R1表示的二價烴殘基包括例如飽和脂族或芳族聚羧酸殘基；用R2表示的二價烴殘基包括例如具有環(huán)醚基團的化合物分裂形成的殘基；n最好是1-20的數(shù)。聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇是由聚羧酸酐和環(huán)氧烷與聚氧化烯多元醇反應獲得的。
用于本發(fā)明的多元醇(a)最好包括平均官能度為1.5-4.5且羥值為20-70mgKOH/g，較好羥值為30-60mg KOH/g的多元醇(a-1)以及平均官能度為1.5-4.5且羥值為140-300mg KOH/g，較好羥值為200-270mg KOH/g的多元醇(a-2)。平均官能度小于1.5，獲得的聚氨酯泡沫的物理性能(如干熱永久形變(permanentset)(壓縮形變))有時會明顯惡化。平均官能度大于4.5，獲得的聚氨酯泡沫的伸長性將下降，硬度增加，結(jié)果其物理性能(如拉伸強度)有時會惡化。對于包括具有20-70mg KOH/g的多元醇(a-1)和具有140-300mg KOH/g的多元醇(a-2)這兩種羥值彼此不同的多元醇的多元醇，獲得的聚氨酯泡沫可容易地在-70～-20℃和0～60℃的兩個溫度范圍內(nèi)均具有玻璃化轉(zhuǎn)變點。
另外，多元醇(a)中較好含32-80重量％多元醇(a-1)和20-68重量％多元醇(a-2)。多元醇(a-1)小于32重量％，換句話說多元醇(a-2)大于68重量％，獲得的聚氨酯泡沫的正切δ峰在-70～-20℃將小于0.15，這樣在室溫時的硬度有時會增加。另一方面，多元醇(a-1)大于80重量％，換句話說，多元醇(a-2)小于20重量％，獲得的聚氨酯泡沫的正切δ峰在0-60℃將小于0.3，這樣在室溫的沖擊回彈性有時會增大。另外，多元醇(a)最好含34-75重量％多元醇(a-1)和25-66重量％多元醇(a-2)。
多元醇(a-1)最好包括聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇。含聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇(a-1)能降低獲得的聚氨酯泡沫的沖擊回彈性。多元醇(a-1)中的聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的含量最好分別為30-70重量％，在含量該范圍內(nèi)最能產(chǎn)生降低沖擊回彈性的效果。
多元醇(a-2)最好是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯單元中含有氧化乙烯單元。當多元醇(a-2)是氧化烯單元中含氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇時，獲得的聚氨酯泡沫能更容易地在-70～-20℃和0～60℃兩個溫度范圍內(nèi)均具有玻璃化轉(zhuǎn)變點。在氧化烯單元中較好含20重量％或更多，最好含60重量％或更多氧化乙烯單元。提高氧化烯單元中氧化乙烯單元的含量能進一步降低沖擊回彈性。
多元醇的分子量、官能度和羥值的相互關(guān)系可用下式表示
常用于制造聚氨酯泡沫的已知多異氰酸酯可用作本發(fā)明多異氰酸酯(b)。適用的多異氰酸酯包括芳族多異氰酸酯，如2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二異氰酸酯(PDI)和萘二異氰酸酯(NDI)；芳族脂族多異氰酸酯，如1,3-或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)；脂族多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；脂環(huán)族多異氰酸酯，如3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、4,4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)、1,3-或1,4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)及改性多異氰酸酯，包括碳化二亞胺、縮二脲、脲基甲酸酯、二聚物、三聚物或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI，聚合的MDI)。它們可以單獨使用或兩種或多種多異氰酸酯組合使用。這些多異氰酸酯中，較好是芳族多異氰酸酯，最好是TDI。
常用于制造聚氨酯泡沫的已知催化劑可用作本發(fā)明催化劑(c)。適用的催化劑包括(ⅰ)胺催化劑，包括叔胺如三乙胺、三亞乙基二胺和N-甲基嗎啉；季銨鹽如四乙基氫氧化銨；和咪唑如咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑，和(ⅱ)有機金屬催化劑，包括有機錫化合物如乙酸錫、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫和氯化二丁基錫；有機鉛化合物如辛酸鉛和環(huán)烷酸鉛；以及有機鎳化合物如環(huán)烷酸鎳。在這些催化劑中，較好是胺催化劑和有機金屬催化劑的混合物，最好是叔胺和有機錫化合物的混合物。
常用于制造聚氨酯泡沫的已知發(fā)泡劑可用作本發(fā)明的發(fā)泡劑(d)。適用的發(fā)泡劑包括水和/或鹵素取代的脂肪烴發(fā)泡劑，如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二溴四氟乙烷和四氯化碳。這些發(fā)泡劑可兩種或多種組合使用，但本發(fā)明中水最好單獨使用。
除了上述組分以外，如有必要，本發(fā)明聚氨酯泡沫組合物可包括泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑和其它添加劑。常用于制造聚氨酯泡沫的已知泡沫穩(wěn)定劑(如硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物)可用作本發(fā)明泡沫穩(wěn)定劑。它的一個例子是購自Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.的F-242T。同樣，常用于制造聚氨酯泡沫的已知阻燃劑可用作本發(fā)明阻燃劑，如縮合的磷酸酯(其一個例子是購自Daihachi Chemical IndustryCo.,Ltd的CR-504)和磷酸三氯異丙酯(一個例子是購自Akzo Kashima Limited的FYROL PCF)。其它適用的添加劑包括，例如已知用于制造聚氨酯泡沫的著色劑、增塑劑、抗氧劑和紫外光吸收劑。
對包括多元醇(a)、多異氰酸酯(b)、催化劑(c)和發(fā)泡劑(d)的聚氨酯泡沫組合物的組分配比無特別的限制，只要這些組分的配比能夠通過對聚氨酯泡沫組合物進行發(fā)泡制得低回彈性聚氨酯泡沫即可。例如，將0.01-5重量份，較好0.2-3重量份催化劑(c)；0.5-4.5重量份，較好0.8-3.5重量份水(d)；0.1-4重量份，較好0.4-2.0重量份泡沫穩(wěn)定劑(e)(如果加入的話)；不超過20重量份，較好不超過15重量份阻燃劑(如果加入的話)配入100重量份多元醇(a)中。當配制時，多異氰酸酯(b)的配比要使異氰酸酯指數(shù)能達到例如75-125，較好85-115。
為獲得低回彈性的聚氨酯泡沫，可用已知的發(fā)泡方法(如壓片法、模塑法和噴霧法)以上述比例發(fā)泡聚氨酯泡沫組合物。
如此獲得的本發(fā)明低回彈性聚氨酯泡沫在-70～-20℃，較好在-50～-25℃的溫度范圍內(nèi)和在0～60℃，較好在30～55℃的溫度范圍內(nèi)的兩個溫度范圍均至少具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點。應注意本文所述的“玻璃化轉(zhuǎn)變點”指聚氨酯泡沫由玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)的溫度。在本發(fā)明中，在10Hz的頻率進行動態(tài)粘彈性測量時獲得的正切δ峰最好表示為玻璃化轉(zhuǎn)變點。
當將正切δ峰設(shè)定為玻璃化轉(zhuǎn)變點時，本發(fā)明低回彈性聚氨酯泡沫在-70～-20℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個正切δ峰，為0.15或更大，較好為0.18或更大，并在0～60℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個正切δ峰，為0.3或更大，較好為0.48或更大。除非在-70～-20℃的溫度范圍和在0～60℃的溫度范圍這兩個溫度范圍均存在玻璃化轉(zhuǎn)變點，并且在-70～-20℃的范圍內(nèi)玻璃化轉(zhuǎn)變點的正切δ峰為0.15或更大，在0～60℃的范圍內(nèi)玻璃化轉(zhuǎn)變點的正切δ峰為0.3或更大，否則在低溫下聚氨酯泡沫的硬度會增加，并且在室溫也得不到優(yōu)良的低回彈性。
要求本發(fā)明低回彈性聚氨酯泡沫在上述兩個溫度范圍內(nèi)均具有給定的正切δ峰。在一個溫度范圍內(nèi)可存在兩個或多個正切δ峰。在-70～-20℃的溫度范圍內(nèi)至少一個正切δ峰最好在0.15-0.5的范圍內(nèi)，在0～60℃的溫度范圍內(nèi)至少一個正切δ峰最好在0.3-1.0的范圍內(nèi)。
在溫度不低于0℃時，本發(fā)明低回彈性聚氨酯泡沫的儲能模量(E’)(在10Hz頻率進行動態(tài)粘彈性測量時與正切δ峰一起獲得)較好不超過5MPa，在不低于-20℃的溫度下最好不超過5MPa。不超過5MPa的儲能模量(E’)僅使硬度稍有增加。在不低于0℃，最好不低于-20℃時儲能模量(E’)不超過5MPa可確保聚氨酯泡沫的使用范圍包括較低的溫度，從而使聚氨酯泡沫甚至在寒冷地區(qū)也能有效地使用。
另外，在-20℃的儲能模量(E’)較好小于-100℃時的儲能模量(E’)的40％，最好小于25％。在-20℃時儲能模量(E’)大于40％的聚氨酯泡沫有時會堅硬得像一塊石頭。
密度通常為0.010g/cm3-0.8g/cm3的本發(fā)明低回彈聚氨酯泡沫具有優(yōu)良的回彈性，其25℃時沖擊回彈模量不大于20％，并且即使在低溫下也不會使硬度增加太多。因此，即使在低溫范圍內(nèi)本發(fā)明低回彈聚氨酯泡沫也能有效地用作沖擊能吸收材料、隔音材料、防震材料、椅子和床墊的襯墊材料。
實施例下面參照實施例和比較例具體描述涉及低回彈性聚氨酯泡沫的本發(fā)明。但是應理解本發(fā)明的范圍決不受這些說明性的實施例的限制。
1)原料使用下列原料。
多元醇(a)(1)聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，平均官能度約為3，羥值為56mgKOH/g；(2)聚氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為34mg KOH/g，氧化烯部分為100％重量％氧化丙烯；(3)氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為250mg KOH/g，氧化烯部分為30重量％氧化丙烯和70重量％氧化乙烯；(4)氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為250mg KOH/g，氧化烯部分為100重量％氧化丙烯；(5)氧化烯多元醇，平均官能度約為2，羥值為105mg KOH/g，氧化烯部分為100重量％氧化乙烯；(6)氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為250mg KOH/g，氧化烯部分為60重量％氧化丙烯和40重量％氧化乙烯；(7)氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為100mg KOH/g，氧化烯部分為100重量％氧化丙烯；(8)氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為250mg KOH/g，氧化烯部分為85重量％氧化丙烯和15重量％氧化乙烯；(9)氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為210mg KOH/g，氧化烯部分為70重量％氧化丙烯和30重量％氧化乙烯；
(10)氧化烯多元醇，平均官能度約為3，羥值為160mg KOH/g，氧化烯部分為85重量％氧化丙烯和15重量％氧化乙烯；(11)氧化烯多元醇，平均官能度約為4，羥值為180mg KOH/g，氧化烯部分為70重量％氧化丙烯和30重量％氧化乙烯。
多異氰酸酯(b)甲苯二異氰酸酯(80重量％2,4-異構(gòu)體和20重量％2,6-異構(gòu)體的混合物，Takenate T-80，購自Takeda Chemical Industries,Ltd.)催化劑(c)(1)二(2-二甲氨基乙基)醚/一縮二丙二醇)(70％溶液)(TOYOCAT ET，購自東商公司)；(2)二(2-二甲氨基乙基)醚/一縮二丙二醇)(70％溶液)(NIAX A-1，購自WitcoCorporation)；(3)辛酸錫(STANOCT，購自YOSHITOMI FINE CHEMICALS,LTD.)(4)辛酸錫(DABCO T-9，購自Air Products and Chemicals,Inc.)發(fā)泡劑(d)水(去礦物質(zhì)的水)泡沫穩(wěn)定劑(e)硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物泡沫穩(wěn)定劑(F-242T，購自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)阻燃劑(f)(1)縮合的磷酸酯(CR-504，購自Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)和(2)磷酸三氯異丙酯(FYROL PCF，購自Akzo Kashima Limited)。
2)制造聚氨酯泡沫的實施例和比較例實施例1-7和比較例1-14的聚氨酯泡沫組合物的組分和比例列于表1和表2中。除異氰酸酯指數(shù)外，表1和表2所列的所有聚氨酯泡沫組合物的組分比例均以重量份表示。
表1
表2
>
表2(續(xù))
<p>除了催化劑(c)(3)或催化劑(c)(4)和多異氰酸酯(b)以外，表1和表2所示的實施例和比較例化合物均用手動混合機混合，隨后加入催化劑(c)(3)或催化劑(c)(4)并攪拌5秒鐘。接著根據(jù)表1和表2所示的異氰酸酯指數(shù)立即加入多異氰酸酯(b)并與混合物進行混合。將形成的混合物倒入泡沫盒中進行發(fā)泡和固化。在室溫將如此制得的聚氨酯泡沫靜置1天，隨后測定其物理性能。
3)測量物理性能的方法根據(jù)下列方法測量實施例和比較例獲得的聚氨酯泡沫的物理性能。結(jié)果列于表1和表2。
(a)根據(jù)JIS(日本工業(yè)標準)K6301測量密度、落球回彈性和硬度(25％ILD)。
(b)根據(jù)JIS K6382測量壓縮形變(在70℃將厚度壓縮50％，壓縮22小時后殘余的形變)。
(c)根據(jù)JIS K6402測量拉伸強度和伸長率。
(d)根據(jù)JIS K6767測量撕裂強度。
(e)使用長2.0cm，截面為2.0×1.0cm的長方體試樣進行動態(tài)粘彈性試驗，使用粘彈頻譜儀(VES-F-Ⅲ,Iwamoto Seisakusho Co.,Ltd)，升溫速度為3℃/min、頻率為10Hz、振幅為±0.01mm進行測量。由獲得的數(shù)據(jù)測得正切δ峰、儲能模量(E’)等。
在-50～20℃的范圍內(nèi)每10℃用手指觸摸評價實施例6和7及比較例10-14的硬度。結(jié)果列于表3。在表3中，“S”、“H”和“F”分別表示“石頭般堅硬”、“可承載高負荷的柔性”和“柔性”。
表3
4)測量結(jié)果實施例1-7和比較例1-14的聚氨酯泡沫的粘彈性測量結(jié)果分別示于圖1-21。在這些附圖中，如圖1表示實施例1聚氨酯泡沫的粘彈性測量結(jié)果，表明在-32℃和36℃正切δ曲線分別具有兩個峰0.30和0.52，在與該正切δ曲線一起獲得的儲能模量(E’)曲線中，在-50～-30℃玻璃化轉(zhuǎn)變范圍儲能模量急劇下降，接著在-30～0℃下降較緩和；隨后在0～40℃再急劇下降而進入橡膠態(tài)。
另一方面，圖8表示比較例1聚氨酯泡沫的粘彈性測量結(jié)果，它表明在32℃正切δ曲線具有一個峰0.90，在與該正切δ曲線一起獲得的儲能模量(E’)曲線中，從-10℃左右(此時聚氨酯泡沫為玻璃態(tài))至40℃左右玻璃化轉(zhuǎn)變范圍儲能模量急劇下降，進入橡膠態(tài)。
比較例1是一種通用類型的低回彈聚氨酯泡沫，從表2可看出，在室溫它表現(xiàn)出低的落球回彈性和優(yōu)良的低回彈性。但是，如圖8所示在0℃或更低的低溫下該聚氨酯泡沫變成玻璃狀并且硬度急劇增加。這可由表2的-20℃的E’值清楚地看到。與比較例1異氰酸酯指數(shù)不同的比較例2和3在溫度超過0℃時同樣僅具有一個正切δ峰，在0℃或更低的低溫下其硬度急劇上升，這也可由-20℃時的E’值為證。
相反，由表1可見實施例1表現(xiàn)出低的落球回彈和優(yōu)良的低回彈性，在0℃左右至-30℃左右的溫度范圍內(nèi)其硬度的增加不會很大。同時在-50℃之前實施例1不會完全變成玻璃態(tài)。這可由表1在-20℃時的E’值清楚地看到。
改變實施例1中水的重量份數(shù)的實施例2在室溫顯示出低的落球回彈性(由表1可見)，由表1在-20℃的E’值可見，在0℃或更低的溫度下其硬度的增加不會很大。
在表1中將實施例1中的聚氧化乙烯含量由70重量％改成40重量％的實施例3在室溫表現(xiàn)出低的落球回彈性，由表1在-20℃的E’值可見，在0℃或更低的溫度下其硬度的增加不會很大。與實施例1相比，實施例3表現(xiàn)出稍微高的落球回彈性和-20℃時的E’值。
另外，將多元醇(a)由實施例1中的聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇和聚氧化烯多元醇的混合物改成僅僅是聚氧化烯多元醇(還將聚氧化乙烯的含量由70重量％改成30重量％)的表1中的實施例4和實施例5在室溫表現(xiàn)出低的落球回彈性，由表1在-20℃的E’值可見，在0℃或更低的溫度下其硬度的增加不會很大。與實施例1相比，實施例3表現(xiàn)出稍微高的落球回彈性和-20℃時的E’值。
將實施例1的多元醇(a)的環(huán)氧乙烷含量由70重量％分別改成0重量％和15重量％的比較例4和6如表2所示在溫度超過0℃時僅有一個正切δ峰，并在室溫具有高的硬度。
改變實施例3的聚氧化烯多元醇的羥值的比較例5(比較例5使用羥值為100的多元醇(a)(7)代替實施例3中羥值為34和56的聚氧化烯多元醇(a)(1)和(2))如表2所示在室溫表現(xiàn)出高的落球回彈性。并且，由表2在-20℃的E’值可見，在0℃或更低的溫度下其硬度增加。
另外，由圖14-16可見，在-70～-20℃和0～60℃的兩個溫度范圍內(nèi)比較例7-9均具有正切δ峰。但是由表2可見，在-45℃的溫度下正切δ峰為0.08的比較例7在室溫具有高的硬度。還可看到在56℃正切δ峰為0.09的比較例8的落球回彈性太大，不能用作低回彈性聚氨酯泡沫。
另外，還可看見在-50℃正切δ峰為0.12的比較例9在室溫具有高的硬度。相反，在-49℃正切δ峰為0.16的實施例5的硬度沒有如此大的增加。
此外，當將實施例6和7及比較例10-14的儲能模量(E’)曲線畫在圖22中，并將表3所示的手指觸摸評價硬度添加在畫成的圖22中時，在5MPa形成石頭般堅硬“S”和承載高負荷的柔性“H”之間的界線。因此，例如在溫度不低于-40℃時儲能模量(E’)為5MPa或更小的實施例6是柔性的，在-20℃其硬度未表現(xiàn)出任何增加。
盡管上面對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是這些描述僅是說明性的。本發(fā)明不限于此，而受所附的權(quán)利要求書限制。
權(quán)利要求
1．由聚氨酯泡沫組合物反應制得的低回彈性聚氨酯泡沫，所述組合物包括多元醇(a)，多異氰酸酯(b)，催化劑(c)和發(fā)泡劑(d)，其中所述低回彈性聚氨酯泡沫在-70～-20℃和0～60℃的兩個溫度范圍內(nèi)均至少具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點；并且當在10Hz的頻率進行低回彈性聚氨酯泡沫的動態(tài)粘彈性測量并以獲得的正切δ峰表示玻璃化轉(zhuǎn)變點時，在-70～-20℃的溫度范圍內(nèi)的所述正切δ峰中至少有一個為0.15或更大，在0～60℃的溫度范圍內(nèi)的所述正切δ峰中至少有一個為0.3或更大。
2．如權(quán)利要求1所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于所述多元醇(a)是至少一種選自聚氧化烯多元醇、含乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇或聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的多元醇。
3．如權(quán)利要求1所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于多元醇(a)包括平均官能度為1.5-4.5且羥值為20-70mg KOH/g的多元醇(a-1)，以及平均官能度為1.5-4.5且羥值為140-300mg KOH/g的多元醇(a-2)，并且其中多元醇(a-1)的含量占32-80重量％，多元醇(a-2)的含量占20-68重量％。
4．如權(quán)利要求3所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于多元醇(a-1)包括聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，并且聚氧化烯多元醇和聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇的含量分別為30-70重量％。
5．如權(quán)利要求3所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于多元醇(a-2)是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯單元中氧化乙烯單元的含量不少于20重量％。
6．如權(quán)利要求3所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于多元醇(a-2)是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯單元中氧化乙烯單元的含量不少于60重量％。
7．如權(quán)利要求1所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于多異氰酸酯(b)是甲苯二異氰酸酯。
8．如權(quán)利要求1所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于發(fā)泡劑(d)是水。
9．如權(quán)利要求1所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于在溫度不低于0℃時，在10Hz頻率進行低回彈性聚氨酯泡沫動態(tài)粘彈性測量時與正切δ峰一起獲得的儲能模量(E’)不超過5MPa。
10．如權(quán)利要求1所述的低回彈性聚氨酯泡沫，其特征在于在不低于-20℃的溫度下，在10Hz頻率進行低回彈性聚氨酯泡沫動態(tài)粘彈性測量時與正切δ峰一起獲得的儲能模量(E’)不超過5MPa。
全文摘要
公開了在室溫具有優(yōu)良低回彈性并即使在低溫也能抑制硬度上升的低回彈性聚氨酯泡沫。該泡沫由含多元醇(a),多異氰酸酯(b),催化劑(c)和發(fā)泡劑(d)的聚氨酯泡沫組合物反應制得,它在－70～－20℃和0～60℃的兩個溫度范圍內(nèi)均至少具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點;當在10Hz頻率進行低回彈性聚氨酯泡沫的動態(tài)粘彈性測量并以獲得的正切δ峰表示玻璃化轉(zhuǎn)變點時,在－70～－20℃的所述正切δ峰中至少有一個為0.15或更大,在0～60℃的所述正切δ峰中至少有一個為0.3或更大。
文檔編號C08L75/00GK1229803SQ9910187
公開日1999年9月29日 申請日期1999年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月6日
發(fā)明者景岡正和, 稻岡克實, 熊木高志 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社