專利名稱：由高熔體強度聚丙烯材料制備有良好低溫韌性的泡沫制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由高熔體強度丙烯聚合物材料制備泡沫制品的方法。
具有較高柔性和低溫韌性的能發(fā)泡的聚合物對于下述應(yīng)用都是理想的(1)用于高操作溫度環(huán)境的軟管隔熱，(2)重要的具有柔軟感的汽車內(nèi)部部件，如用于儀器面板和/或門板的熱塑性烯烴外層/泡沫系統(tǒng)，以及車內(nèi)頂部襯里和車尾行李箱襯里，在其中泡沫和氈層被層壓和熱成形形成復(fù)合物結(jié)構(gòu)，(3)需要具有沖擊緩沖性能的擠出溶條應(yīng)用，如汽車減能器(外部保險杠、內(nèi)部柱狀緩沖層和側(cè)面沖擊面板)、敏感電子器件的包裝和漂浮器件。
目前低密度聚乙烯樹脂在軟管隔熱體市場上占優(yōu)勢，但它們?nèi)狈I(yè)應(yīng)用和汽車隔熱體應(yīng)用中所需的熱穩(wěn)定性。
丙烯類聚合物由于具有高的熔點和化學(xué)惰性，因而是引人注目的。通過輻照普通的丙烯聚合物制得的具有高熔體強度的丙烯聚合物材料已用于制造泡沫制品。例如，在美國專利4,916,198中揭示了使用輻照過的高熔體強度的丙烯聚合物材料，通過用發(fā)泡劑使熔融的聚合物發(fā)泡制造泡沫制品。在美國專利5,414,027中揭示了在氯氟烴發(fā)泡劑和成核劑的存在下，通過將經(jīng)輻照的高熔體強度的聚烯烴組合物擠壓通過口模而制得泡沫體。在美國專利5,324,753和5,338,764中揭示了通過使由經(jīng)輻照的高熔體強度的丙烯聚合物材料制得的預(yù)發(fā)泡珠粒經(jīng)燒結(jié)熱成形而制造發(fā)泡丙烯聚合物制品的方法。
然而，通過這些方法制得的發(fā)泡輻照丙烯聚合物材料的性能(尤其是韌性)在-20℃的溫度下是不能令人滿意的。
用一種方法制得泡沫制品，所述方法包括(1)輻照丙烯聚合物材料，所述材料選自(a)丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，含有約85％至96％丙烯、約1.5％至5％乙烯和2.5％至10％1-丁烯，其中與丙烯共聚的單體總含量約為4.0％至15.0％；(b)聚烯烴組合物，包含(ⅰ)約31％至39％丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯含量約為1.5％至10％，(ⅱ)約58％至72％丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其中丙烯含量約為85％至96％，乙烯含量約為1.5％至6％，1-丁烯含量約為2.5％至12％，其中與丙烯共聚的單體總含量約為4.0％至18.0％；(c)聚烯烴組合物，包含(ⅰ)約30％至65％丙烯和1-丁烯的共聚物，其中丙烯含量約為80％至98％，(ⅱ)約35％至70％丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯含量約為2％至10％，(2)在物理發(fā)泡劑和泡核劑(cell nuleating agent)的存在下，使經(jīng)輻照的丙烯聚合物材料擠壓通過口模，由此形成泡沫制品，其密度比丙烯聚合物材料初始密度小至少10倍。
所述泡沫制品與輻照的不含丁烯共聚單體的丙烯聚合物材料相比，它具有更高的低溫韌性。


圖1為乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物(C2C3C4)、乙烯/丙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物的共混物(OPC2)和乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物的共混物(OPC3)的熔體張力(cN)與輻射劑量(Mrad)的關(guān)系曲線。
圖2為C2C3C4三元共聚物、OPC2和OPC3的泡沫密度(單位為每立方英尺磅(pcf))與輻射劑量(Mrad)的關(guān)系曲線。
圖3為23℃和-20℃時0.068英寸泡沫板的沖擊能(ft.lb/in)圖，表示該板的韌性。試驗用的泡沫板是由經(jīng)輻照的丙烯均聚物、經(jīng)輻照的含3.3％乙烯的乙烯/丙烯共聚物(C2C3)、OPC2和OPC3制成的。
本發(fā)明方法的第一步是輻照丙烯聚合物材料，所述丙烯聚合物材料選自(a)丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，(b)含有以下組分的聚烯烴組合物(ⅰ)丙烯和乙烯的共聚物，(ⅱ)丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，以及(c)含有以下組分的聚烯烴組合物(ⅰ)丙烯和1-丁烯的共聚物，(ⅱ)丙烯和乙烯的共聚物。
丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物含有約85％至96％(較好約為90％至95％)丙烯；約1.5％至5.0％(較好約為2％至3％)乙烯和約2.5％至10％(較好約為4％至6％)1-丁烯，其中與丙烯共聚的單體總含量約為4.0％至15.0％。
聚烯烴組合物(b)含有(ⅰ)約31％至39％(較好約為33％至37％)丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯含量約為1.5％至10％(較好約為2％至6％)，(ⅱ)約58％至72％(較好約為61％至69％)丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其中丙烯含量約為85％至96％(較好約為90％至95％)，乙烯含量約為1.5％至6％(較好約為2％至4％)，1-丁烯含量約為2.5％至12％(較好約為6％至10％)，其中與丙烯共聚的單體總含量約為4.0％至18.0％。
聚烯烴組合物(c)含有(ⅰ)約30％至65％(較好約為35％至65％，更好約為45％至65％)丙烯和1-丁烯的共聚物，其中丙烯含量約為80％至98％(較好約為85％至95％)，(ⅱ)約35％至70％(較好約為35％至65％，更好約為35％至55％)丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯含量約為2％至10％(較好約為7％至9％)。
上述丙烯聚合物材料可根據(jù)美國專利5,296,548和5,486,419中所揭示的聚合方法并使用催化劑制備，上述專利文獻在此引作參考。所述三元共聚物和烯烴聚合物組合物通常在有規(guī)立構(gòu)齊格勒-納塔催化劑的存在下通過單體的序列聚合而制備。這些催化劑含有作為主要成分的固態(tài)催化劑組分，所述固態(tài)催化劑組分包含具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和電子給體化合物，這兩種化合物均負載在活性鹵化鎂上。另外，也可以用單級反應(yīng)器制備所述三元共聚物，通過物理共混各組分制備烯烴聚合物組合物。
為了使泡沫產(chǎn)品具有所需的低溫韌性，重要的是使本發(fā)明的丙烯聚合物材料含有1-丁烯作為共聚單體?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的材料的熔體強度和發(fā)泡性隨輻射劑量的增加而提高，而在本發(fā)明的方法中通常采用的電子束劑量下，含乙烯而不含1-丁烯作為共聚單體的丙烯聚合物顯示出交聯(lián)的傾向。熔體強度隨含1-丁烯的聚合物所接受的能量的增加而提高的量通常表示鏈支化，且可據(jù)此粗略預(yù)測發(fā)泡性。本發(fā)明的含丁烯聚合物還顯示出比經(jīng)輻照的不含1-丁烯共聚單體的丙烯聚合物材料更好的低溫韌性。
本發(fā)明的輻照丙烯聚合物材料的方法包括(1)在活性氧濃度確定并保持在小于約15％(體積)環(huán)境中用高能電離輻射以每分鐘約1至1×104兆拉德的劑量率輻照丙烯聚合物材料，輻照時間為足以使大量丙烯聚合物發(fā)生斷鏈而又不足以導(dǎo)致所述材料凝膠化，(2)將所述經(jīng)輻照的材料在所述環(huán)境中最多保持一小時，(3)在所述環(huán)境中處理所述經(jīng)輻照的材料，使所述經(jīng)輻照的材料中存在的所有自由基基本上失活。所述經(jīng)輻照的聚合物在200℃時的熔體張力通常為10cN或更大。當(dāng)表面吸收劑量約為4.5至6兆拉德時通常能得到具有所需多孔性結(jié)構(gòu)的泡沫制品，劑量大小取決于所用的原料。乙烯含量越低，所用劑量越高。
在美國專利4,916,198和5,414,027中詳細敘述了輻照方法，這些方法在此引作參考。
在本發(fā)明方法的第二步中，在物理發(fā)泡劑和泡核劑的存在下，將經(jīng)輻照的丙烯聚合物材料擠壓通過口模。得到具有均勻的多孔性結(jié)構(gòu)且不存在不規(guī)則空隙的低密度發(fā)泡制品。
為了制備發(fā)泡制品，可使用市售的擠出機，包括單螺桿擠出機。較好的是將發(fā)泡劑從將固態(tài)聚合物加入擠出機處的下游處注入擠出機內(nèi)的熔融的聚合物中，由于兩個加料處之間存在的距離，使聚合物達到熔融均質(zhì)的形態(tài)。在擠出機中加入發(fā)泡劑的部分的溫度最好為190℃至250℃。在擠出機的出口處裝有一口模，此處的溫度保持在足以獲得聚合物泡沫的溫度，較好為119℃至125℃。
適宜的發(fā)泡劑包括戊烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、HCHC-22(CHF2Cl)、HCFC-142b(CF2ClCH3)、HFC-152a(CHF2CH3)、HCFC-123(CHCl2CF3)、HCFC-123a(CHFClCF2Cl)、HCFC-124(CHFClCF3)、HFC-134a(CH2FCF3)、HFC-143a(CH3CF3)、CFC-11(CFCl3)、CFC-12(CF2Cl2)、CFC-113(CFCl2CF2Cl)、CFC-114(CF2ClCF2Cl)、CFC-115(CF2ClCF3)、CH3Cl、CH2Cl2、CO2、N2和O2。加入聚合物中的發(fā)泡劑的量約為1％至30％，較好約為2％至15％，以聚合物的重量計。
在擠壓之前或擠壓過程中加入一種或多種泡核劑的量約為0.1％至1.0％(重量)活性成分，以聚合物的重量計。優(yōu)選的濃度取決于所述成核劑是化學(xué)類成核劑還是物理類成核劑、成核劑的效率、口模的結(jié)構(gòu)(design)、操作時的壓力和所選用的發(fā)泡劑?；瘜W(xué)類成核劑的優(yōu)選濃度通常約為0.2％(重量)活性成分，而物理類成核劑的優(yōu)選濃度通常約為0.4％(重量)。適宜的物理成核劑是微細的顆粒形狀，粒度小于10微米，包括滑石、膠態(tài)二氧化硅、碳酸鈣和炭黑。適宜的化學(xué)類成核劑包括碳酸氫鈉或其與檸檬酸的混合物以及偶氮衍生物，如偶氮二酰胺。
在擠壓之前或擠壓過程中可加入可能需要的其它添加劑、染料或涂料。
制得的泡沫制品的密度比丙烯聚合物材料的初始密度小至少10倍，且在-20℃的低溫下顯示出提高的韌性，較好的是在-20℃韌性大于1ft.lb/in。
在下面的實施例中，熔體張力值是用2001型Gottfert Rheotens熔體張力測試儀測得的。熔融聚合物線料的拉伸強度是在特定的拉伸速度下測定的，單位為cN(厘牛頓)。在200℃使待測聚合物擠壓通過帶有長22毫米、直徑1毫米的毛細孔的模頭。然后排出的線料用牽引輪(traction pulleys)系統(tǒng)以0.012cm/sec2的恒定加速度拉伸，測定直至斷裂點的張力。該儀器記錄隨拉伸而變化的線料的張力值(阻力，單位cN)。最大張力值對應(yīng)于熔體強度。
根據(jù)ASTM D-1238在230℃、2.16Kg的條件下測定聚合物的熔體流動速率。
根據(jù)ASTM D4272-90用裝有落鏢的測試儀測定泡沫板的韌性。
通過在135℃將2.5克聚合物溶于250毫升鄰二甲苯中，在恒溫浴中冷卻至25℃，并通過快速濾紙過濾，測定可溶于二甲苯部分的百分數(shù)。將一份濾液的等分試樣蒸干，對殘余物稱重，計算可溶部分的重量百分數(shù)。
在本說明書中，除非另有說明，否則所有的份數(shù)和百分數(shù)都是按重量計。
實施例1本實施例顯示了當(dāng)增加電子束輻照原料聚合物的劑量時，對于熔體流動速率、熔體張力、結(jié)晶溫度和第二加熱溫度的影響。第二加熱溫度是聚合物的真實熔點，而且表示晶體成核。
乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(C2C3)含有4.7％乙烯。烯烴聚合物組合物(OPC)1含有35％丙烯均聚物、58.1％在室溫下可溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物和6.9％在室溫下不溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物，可從Montell USA Inc.購得。乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物(C2C3C4)含有2.5％乙烯、92.3％丙烯和4.7％1-丁烯，可從Montell USA Inc.購得。OPC2是48％丙烯/1-丁烯共聚物(C3C4，其中16％為1-丁烯)和52％乙烯/丙烯共聚物(其中4.0％為乙烯)的共混物，可從Montell USA Inc.購得。OPC3是35％乙烯/丙烯共聚物(其中3.3％為乙烯)和65％乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物(其中3.3％為乙烯、10％為1-丁烯、86.7％為丙烯)的共混物，可從Montell USA Inc.購得。所述聚合物輻照之前的性能列于表1中。
表1
在純氮氣的氣氛中，將各種聚合物粒料通過傳輸帶經(jīng)過由一臺2Mev范德格拉夫靜電加速器產(chǎn)生的束流強度為80微安的電子束。調(diào)節(jié)傳輸帶的速度使聚合物粒料表面的吸收劑量達到表2中的值。輻照之后聚合物的性能列于表2中。
表2
表2中的數(shù)據(jù)表明隨著含1-丁烯共聚單體的聚合物中吸收劑量的增加其熔體張力明顯增大。該值通常表示鏈支化的程度，且可據(jù)此粗略預(yù)測發(fā)泡性。
實施例2本實施例表示實施例1中所述的經(jīng)輻照的聚合物經(jīng)過熱塑性發(fā)泡同時保持連續(xù)的多孔性結(jié)構(gòu)的能力。具有令人滿意的發(fā)泡性的聚合物形成一種低密度的連續(xù)多孔性固體。“低密度”是指與初始固態(tài)聚合物相比，密度減小至少10倍(每立方英尺小于6磅)。如果聚合物標(biāo)為“不能發(fā)泡”，則指其形成了塌陷的不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。
用于發(fā)泡性試驗的配方由經(jīng)輻照的聚合物、0.2％(重量)用于控制泡孔尺寸的Hydrocerol CF-20泡核劑以及至少6％(體積)發(fā)泡劑組成。Hydrocerol CF-20泡孔尺寸控制劑是封裝在聚乙烯載體樹脂中的碳酸氫鈉和檸檬酸的混合物，可從Bohringer Ingelheim購得。在實驗室泡沫生產(chǎn)線上制得泡沫產(chǎn)品，所述泡沫生產(chǎn)線包括2英寸直徑(D)16L/D反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機接至3/4英寸直徑10∶1L/DKenex靜態(tài)混合器，而該混合物則接至5/32英寸直徑棒材模頭，用于制備1英寸直徑泡沫棒材，或接至1英寸直徑可調(diào)節(jié)縫隙的環(huán)形口模，用于制備泡沫板。
使用11％(重量)CFC 114作為發(fā)泡劑用于經(jīng)輻照的C2C3無規(guī)共聚物、OPC1和C2C3C4三元共聚物。該配方中還含有0.2％(重量)Vertol 360滑石，其平均粒徑為3-7微米，可從Cypress Industries購得。由這些聚合物制得直徑為一英寸的泡沫棒材。發(fā)泡性試驗結(jié)果列于表3中。
表3
經(jīng)輻照的C2C3無規(guī)共聚物和含C2C3共聚物作為其組分之一的OPC1在電子束能量的存在下顯示出交聯(lián)的傾向。C2C3共聚物在3Mrad能發(fā)泡，而在6Mrad不能發(fā)泡，這表明對于該共聚物存在一定的能量范圍(energy window)。OPC1在任何試驗劑量下都不能發(fā)泡。經(jīng)輻照的C2C3C4三元共聚物的熔體張力和發(fā)泡性隨電子束劑量的增加而提高(參見圖1和2)。
異丁烷用作OPC2和OPC3的發(fā)泡劑，并由這些聚合物制得泡沫板。該配方中也含有0.4％(重量)Vertal 360滑石作為泡孔尺寸控制劑。將7％(重量)異丁烷發(fā)泡劑注入熔體中，使該溶液冷卻，通過環(huán)形口模成型，同時使溶液的溫度保持在246-255°F 。在直徑為3.5英寸的冷卻模芯上使得到的泡沫管取向和穩(wěn)定，單縫縱切(single slit)形成板材。該泡沫板寬11英寸，厚0.068英寸，將其卷繞在滾筒上，在對該板材表征之前使其穩(wěn)定五天。發(fā)泡性試驗結(jié)果列于表4中。
表4
OPC2和OPC3的熔體張力和發(fā)泡性隨電子束劑量的增加而提高(參見圖1和2)。雖然C2C3C4三元共聚物和OPC2和OPC3具有不同的分子結(jié)構(gòu)，但它們在主鏈上都具有C4。這些數(shù)據(jù)以及熔體張力升高的趨勢都表明C4作為共聚單體而存在促進支化。
實施例3本實施例顯示了含有與不含有1-丁烯共聚單體的聚合物之間韌性的差別。
根據(jù)落鏢試驗測定實施例2中制得的泡沫板的韌性。使用由經(jīng)輻照的丙烯均聚物(PP)制得的泡沫板(熔體流動速率為3g/10min，購自Montell USA Inc.)和由經(jīng)輻照的含3.3％乙烯的乙烯/丙烯共聚物(C2C3，購自Montell USA Inc.)進行比較。結(jié)果如圖3所示。含1-丁烯共聚單體的聚合物的低溫性能優(yōu)于經(jīng)輻照的丙烯均聚物和乙烯/丙烯共聚物。認為20℃時大于1ft.lb/in的值是可接受的。該值越高，該材料的低溫韌性越好。
在閱讀了上述內(nèi)容之后，本發(fā)明的其它特點、優(yōu)點和實施方案對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是很顯然的。因此，雖然對本發(fā)明的具體實施方案作了很詳細的敘述，但仍可以在不脫離本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書的精神和范圍的情況下，對這些實施方案進行變化和改進。
權(quán)利要求
1．一種制備泡沫制品的方法，包括(1)輻照丙烯聚合物材料，所述材料選自(a)丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，含有約85％至96％丙烯、約1.5％至5％乙烯和2.5％至10％1-丁烯，其中與丙烯共聚的單體總含量約為4.0％至15.0％；(b)聚烯烴組合物，包含(ⅰ)約31％至39％丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯含量約為1.5％至10％，(ⅱ)約58％至72％丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物，其中丙烯含量約為85％至96％，乙烯含量約為1.5％至6％，1-丁烯含量約為2.5％至12％，其中與丙烯共聚的單體總含量約為4.0％至18.0％；(c)聚烯烴組合物，包含(ⅰ)約30％至65％丙烯和1-丁烯的共聚物，其中丙烯含量約為80％至98％，(ⅱ)約35％至70％丙烯和乙烯的共聚物，其中乙烯含量約為2％至10％。(2)在物理發(fā)泡劑和泡核劑的存在下，使經(jīng)輻照的丙烯聚合物材料擠壓通過口模，由此形成泡沫制品，其密度比丙烯聚合物材料初始密度小至少10倍。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯聚合物材料是經(jīng)電子束輻照的，劑量約為4.5至6Mrad。
全文摘要
一種用下述方法制得的泡沫制品:(1)輻照丙烯聚合物材料,所述材料選自:(a)丙烯、乙烯和1－丁烯的三元共聚物,(b)聚烯烴組合物,包含(i)約31%至39%丙烯和乙烯的共聚物,(ii)約58%至72%丙烯、乙烯和1－丁烯的三元共聚物,(c)聚烯烴組合物,包含(i)約30%至65%丙烯和1－丁烯的共聚物,(ii)約35%至70%丙烯和乙烯的共聚物,(2)在物理發(fā)泡劑和泡核劑的存在下,使經(jīng)輻照的丙烯聚合物材料擠壓通過口模,由此形成泡沫制品,其密度比丙烯聚合物材料初始密度小至少10倍。該泡沫制品與普通的丙烯聚合物材料相比,其柔性和低溫韌性均提高。
文檔編號C08J9/14GK1225867SQ9910093
公開日1999年8月18日 申請日期1999年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月9日
發(fā)明者V·P·巴瓦若 申請人:蒙岱爾北美股份有限公司