專利名稱：尼龍6切片以及尼龍6紗線、膜和由尼龍6制成的其它工業(yè)品的生產(chǎn)方法
現(xiàn)有技術(shù)基于己內(nèi)酰胺制成尼龍6的方法是使用單或雙官能羧酸或胺作為鏈調(diào)節(jié)劑。長期以來人們已知道使用基于二元酸的鏈調(diào)節(jié)劑(例如，美國專利US3386967和德國專利DE4019780)。在這些已知的生產(chǎn)方法中，起反應(yīng)的成分有己內(nèi)酰胺，水(作為引發(fā)劑)和上述的鏈調(diào)節(jié)劑。為了滿足特殊應(yīng)用的需要還可在反應(yīng)成分中加入各種添加劑，諸如顏料(TiO2或其它)，光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑。己內(nèi)酰胺聚合的特征是反應(yīng)平衡的形成。除聚合物之外，熔體包括約10％的單體(己內(nèi)酰胺)和環(huán)狀低聚物。這些低分子量成分在造片的過程中通過用熱水萃取而溶出。根據(jù)具體的方法萃取水的萃取物濃度最高可達(dá)16％，這樣的萃取水一般可通過蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，并且內(nèi)酰胺通過蒸餾從低聚物中分離。低聚物或者可在生產(chǎn)的過程中去掉或者可被解聚為內(nèi)酰胺。內(nèi)酰胺的蒸餾和解聚是需要極強(qiáng)能量的。
對于尼龍6切片的高等級應(yīng)用例如紡織紗線、高強(qiáng)度工業(yè)紗線或膜等向來避免將濃縮的萃取水直接再應(yīng)用到聚合階段中去。這是因?yàn)闀?huì)使產(chǎn)品的質(zhì)量降低，例如會(huì)使紗線的強(qiáng)度降低或在膜中存在缺陷區(qū)域。而且由于斷頭的增加和紡絲過濾器表面壽命的縮短而給紡絲工藝帶來不利地影響。
與沒有使用再循環(huán)濃縮的萃取水生產(chǎn)的尼龍6切片相比較，這些問題的根本原因是在尼龍6切片中的聚己內(nèi)酰胺的環(huán)狀低聚物尤其是環(huán)狀二聚體的濃度的增加。環(huán)狀二聚體是特別有害的，因?yàn)樗哂?48℃的高熔點(diǎn)，該熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于尼龍6的熔點(diǎn)(220℃)，并且由于它在聚合物熔體中以不溶性顆粒的形式部分存在，因而在加工成膜和紗線的過程中以這種形式而使表面增加，于是造成紗線的斷裂或膜的缺陷。
本發(fā)明的目的是提供尼龍6切片，該切片可通過萃取水的再利用來得到并能使由其生產(chǎn)出的制品例如紗線或膜不會(huì)造成質(zhì)量的損失。
根據(jù)由權(quán)利要求1的特征限定的尼龍6切片，權(quán)利要求9的特征限定的用該切片生產(chǎn)的紗線，根據(jù)權(quán)利要求18的特征限定的膜，此目的可得到實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求代表了本發(fā)明有益的進(jìn)一步的改進(jìn)。
因此本發(fā)明的尼龍6切片可由萃取的水來生產(chǎn)，該萃取的水僅在與新的內(nèi)酰胺預(yù)混并接下來進(jìn)行濃縮后返回到聚合步驟。在用水萃取后環(huán)狀二聚體在聚己內(nèi)酰胺中的含量小于0.1％重量，這一點(diǎn)是本發(fā)明的制品特別有利的一面。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)加入二元酸是不可缺少的。這組物質(zhì)充蘭鏈長穩(wěn)定劑?？墒牵c實(shí)現(xiàn)同樣功能的單元酸相比較，在萃取水重復(fù)利用的情況下，二元酸具有使聚合后切片中的環(huán)狀低聚物保持在較低水平的優(yōu)點(diǎn)。為了進(jìn)一步加工成切片，這種較低的水平將持續(xù)在整個(gè)萃取過程中和干燥階段直到切片用于進(jìn)一步加工。在聚合過程中加入二元酸來生產(chǎn)尼龍6切片的情況下，當(dāng)因此不再利用萃取的水時(shí)，在進(jìn)一步加工或最終的制品中至今仍觀察到這些問題。
本發(fā)明的尼龍6切片的主要特征是反應(yīng)成分在生產(chǎn)過程中可以最佳的方式進(jìn)行選擇和組合。
離開脫水機(jī)的萃取水富集有內(nèi)酰胺和低聚物，其濃度達(dá)到16％，根據(jù)本發(fā)明，這樣的萃取水一般在蒸發(fā)器，優(yōu)選在多級蒸發(fā)器中在減壓下進(jìn)行濃縮。蒸發(fā)后，萃取物的濃度將達(dá)到75％～95％重量。為了防止蒸發(fā)過程中低聚物從溶液中析出，在蒸發(fā)之前將新的內(nèi)酰胺加到萃取水中。所選擇的用于與萃取水預(yù)混的混合比為每1千克無水萃取物加入至少1千克新的內(nèi)酰胺。因此，加入的新的內(nèi)酰胺的比例相當(dāng)于溶解的萃取物(內(nèi)酰胺+低聚物)，其范圍為1.0～2.0。為了防止環(huán)狀低聚物從萃取水中析出，甚至更合適的辦法是保持80℃的最低溫度直到溶液與新的內(nèi)酰胺混合為止。這些條件可確保防止環(huán)狀低聚物的部分析出并且溶液是可存儲(chǔ)的。為了得到最佳的聚合物質(zhì)量，防止析出是很重要的。
在萃取水蒸發(fā)的過程中，溫度不應(yīng)超過120℃。用于聚合的反應(yīng)混合物中環(huán)狀二聚體的濃度為0.1～3％重量，水的含量在0.8～6.0％重量之間。
在本發(fā)明的另一個(gè)生產(chǎn)尼龍6切片的實(shí)施方案中，來自許多生產(chǎn)線的濃縮的萃取水在與新的內(nèi)酰胺預(yù)混之前或之后結(jié)合在一起，并且這一混合物返回到各生產(chǎn)線的聚合步驟，在此情況下，聚合完成后其環(huán)狀二聚體的濃度也要小于1％重量。這被認(rèn)為是一種特別經(jīng)濟(jì)的加工形式。
合適的二元酸包括C3～C12的烷烴二元酸例如己二酸、具有5～14個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元酸和/或具有8～14個(gè)碳原子的芳族二羧酸諸如萘二甲酸，對苯二甲酸或間苯二酸。優(yōu)選使用對苯二甲酸作為鏈調(diào)節(jié)劑，其用量范圍從0.08～0.6％重量，這主要取決于尼龍6最終的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用上述切片生產(chǎn)的尼龍6紗線。
在本發(fā)明的加工方法中，通常干的切片在擠出機(jī)中熔融，然后迫使熔體通過噴絲孔。熔融的長絲用空氣驟冷并固化，進(jìn)行特定的拉伸，之后通過退繞元件進(jìn)行卷繞。本發(fā)明的切片基本上可實(shí)現(xiàn)在噴絲和第一退繞元件之間的紗線速度在500～6,000m/min范圍內(nèi)。在這里特別優(yōu)選使用尼龍6切片在傳統(tǒng)的紡絲速度600～1,200m/min的范圍內(nèi)來生產(chǎn)紡織紗線。
可是，本發(fā)明也可包含有速度在3,500～6,000m/min的高速紡絲(包括在生產(chǎn)線中直接進(jìn)行進(jìn)一步加工的可能性)的速度范圍。同樣，本發(fā)明的切片允許在600～2,000m/min速度范圍內(nèi)紡成BCF紗線，在500～1,200m/min速度范圍內(nèi)紡成工業(yè)紗線和簾子線，上述速度指到第一導(dǎo)絲盤的速度，同時(shí)可在一個(gè)加工步驟中直接進(jìn)行進(jìn)一步的加工。因此，本發(fā)明的方法對下面的紗線是特別有用的-用傳統(tǒng)的紡絲方法得到的紡織紗線(最高可達(dá)1,200m/min)，-通過高速紡絲方法得到的紡織紗線(POY)以及用同樣的方法與緊接著進(jìn)行拉伸相結(jié)合而得到的紡織紗線(FDY)，-用傳統(tǒng)方法以及用紡絲-拉伸方法得到的工業(yè)紗線和簾子線，-用紡絲-拉伸-變形方法得到的BCF紗線。
本發(fā)明的尼龍6切片不僅使生產(chǎn)尼龍6長絲成為可能，而且使用尼龍6生產(chǎn)膜和其它工業(yè)制品成為可能。
本發(fā)明的尼龍6可在攪拌式高壓釜中分批生產(chǎn)，也可在VK管中連續(xù)地生產(chǎn)。在VK管中的聚合可用一步或兩步法來實(shí)現(xiàn)。
聚合可用下面的主要反應(yīng)成分來實(shí)現(xiàn)(可加入其它的添加劑來滿足特殊的應(yīng)用)-在熔融狀態(tài)下新的內(nèi)酰胺-含有內(nèi)酰胺，低聚物和水的濃縮的萃取水-含有雙官能團(tuán)作用二元酸的鏈調(diào)節(jié)劑，該二元酸在聚合條件下具有熱穩(wěn)定性。
合適的二元酸為-C4～C10的烷烴二羧酸，例如，己二酸-C5～C8的環(huán)烷烴二羧酸
-苯甲酸和萘甲酸，例如對苯二甲酸或間苯二酸。
優(yōu)選用對苯二甲酸作為鏈調(diào)節(jié)劑，其用量在0.08～0.6％重量的范圍內(nèi)，這取決于尼龍6最終的用途。
在加入反應(yīng)器之前，反應(yīng)混合物包括(基于內(nèi)酰胺)-2～8％的低聚物-1～6％的水一步法(如

圖1)中的連續(xù)聚合是在1.0～1.5巴的恒壓下進(jìn)行的(在反應(yīng)器的氣體空間中熔體界面之上測定)。在兩步法的情況中，在第一步中的超壓為1～5巴。第二步是在絕對壓力為0.5～1.5巴的范圍內(nèi)進(jìn)行。兩步法在聚合和熱水萃取后在聚合物中將形成特別少量的環(huán)狀二聚體。這是由于在第一步中的高壓造成的，因而使反應(yīng)熔體中具有較高的含水量。較高的含水量有助于環(huán)狀低聚物的降解。
通過將反應(yīng)器適當(dāng)?shù)幕鼗?，在熔體中的含水量確定在0.1～0.4％重量的范圍內(nèi)，因而就確定了最后的RV粘度。聚合溫度保持在230～280℃的范圍內(nèi)。多余的水被連續(xù)地蒸出。反應(yīng)時(shí)間在一步法中為12～20小時(shí)，在兩步法中為7～14小時(shí)。
離開脫水機(jī)的萃取水富集有內(nèi)酰胺和低聚物，其濃度達(dá)到16％，這樣的萃取水一般注多級蒸發(fā)器中在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)。在蒸發(fā)后，萃取物的濃度將達(dá)到75％～95％重量。
為了防止在蒸發(fā)過程中低聚物從溶液中析出，在蒸發(fā)之前將萃取水與新的內(nèi)酰胺預(yù)混。新的內(nèi)酰胺的加入量相當(dāng)于溶解的萃取物(內(nèi)酰胺+低聚物)，其范圍從1.0～2.0。
本發(fā)明的尼龍6切片的生產(chǎn)現(xiàn)在將通過實(shí)施例進(jìn)行描述。
本發(fā)明的實(shí)施例1VK管(熔體體積為180升)連續(xù)喂入反應(yīng)混合物，該混合物組成為-94％重量的內(nèi)酰胺-3％重量的環(huán)狀二聚體-3％重量的水并且還有0.5％重量的對苯二甲酸(基于內(nèi)酰胺)。
在熔體上的壓力是1.04巴。在最主要的反應(yīng)段中的熔體溫度設(shè)定在250℃。由于反應(yīng)熱，熔體溫度上升到275℃并在反應(yīng)器的倒數(shù)第三段(last third)冷卻到250℃。在萃取之前，聚合物中的環(huán)狀二聚體的濃度是0.96％，它是通過HPLC測定的。緊接著進(jìn)行熱水萃取并在轉(zhuǎn)籠烘干機(jī)中干燥，相對粘度為2.42，含水量為0.06％，環(huán)狀二聚體的含量為0.09％。
在VK管中的反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)。
本發(fā)明的實(shí)施例2攪拌式壓力容器(作為反應(yīng)的第1步)連續(xù)的充入-94％重量的內(nèi)酰胺-3％重量的環(huán)狀二聚體-3％重量的水以及還有0.1％重量的對苯二甲酸。
反應(yīng)溫度設(shè)定為240℃，在氣體空間中保持2巴的絕對壓力。多余的水被蒸掉。預(yù)聚物放入第二反應(yīng)步驟(VK管)中并在這里減壓到1.04巴(絕對壓力)。在270℃，最上面的反應(yīng)段中進(jìn)行進(jìn)一步的聚合。在VK管中熔體的溫度保持在270℃。
在這兩步中的總反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。在聚合物中的環(huán)狀二聚體的濃度為0.83％，它是通過HPLC測定的。在伴隨著部分固態(tài)后縮合的熱水萃取和在轉(zhuǎn)籠烘干機(jī)中干燥后，相對粘度為3.25，調(diào)整后含水量為0.05％，環(huán)狀二聚體的含量為0.05％。在干燥過程中使用基于銅的熱穩(wěn)定劑。
將本發(fā)明實(shí)施例1和2中生產(chǎn)的尼龍6切片在中試規(guī)模的紡絲裝置中進(jìn)行紡絲。
在施加了相同的熱穩(wěn)定劑之后，代表現(xiàn)有技術(shù)并具有較高粘度的尼龍6切片進(jìn)行紡絲以在同樣的條件下進(jìn)行比較。
所使用的中試規(guī)模的紡絲裝置具有下面的結(jié)構(gòu)1．用于高速紡絲的紡絲裝置-來自Reifenhauser,RH121型擠出機(jī)-來自Karl Fischer具有12孔噴嘴(孔徑為0.25mm，毛細(xì)長度為0.50mm)的紡絲頭ESK 258B-來自Bamag SW46-1 S600的卷繞機(jī)-在噴絲板和紡絲后蒸發(fā)器之間的橫向驟冷裝置
2．用于簾子線的紡絲裝置-來自Reifenhauser,RH121型具有AG942螺桿的擠出機(jī)-來自Karl Fischer具有后加熱器的紡絲頭HSK400，其噴絲板直徑為φ140，孔徑為0.3mm，毛細(xì)管直徑為0.6mm-來自Karl Fischer的徑向驟冷室-來自Rieter,J3/1,J2 A5型紡絲-拉伸-卷繞機(jī)本發(fā)明的實(shí)施例3本發(fā)明的實(shí)施例1中生產(chǎn)的尼龍6切片用上面所述的高速紡絲裝置進(jìn)行紡絲。在最佳的參數(shù)選定后，在穩(wěn)定設(shè)置下可紡300千克。紡絲速度為4,500m/min。所紡的12長絲紗具有的初紡線密度為64.8旦。測試POY筒子紗(bobbins)的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長，之后用Rieter-Scragg拉伸-變形機(jī)DCS1200進(jìn)行拉伸-擠壓(拉伸比為1.283，卷繞速度為683m/min)。
比較實(shí)施例1使用同樣的紡絲裝置和相同的設(shè)置來紡商購的尼龍6切片(具有RV粘度為2.43的Ultramid BS 400 D2)(也是以300千克來比較)。測試生產(chǎn)的POY紗線，然后用與本發(fā)明實(shí)施例3中相同的拉伸-變形機(jī)和相同的設(shè)置來變形。
本發(fā)明的實(shí)施例4用上面所描述的紡絲裝置將本發(fā)明實(shí)施例2中生產(chǎn)的切片紡成簾子線(在最佳的參數(shù)選定后，在穩(wěn)定設(shè)置下紡300千克)。
在噴絲頭和第一導(dǎo)絲盤之間的紡絲速度是585m/min。拉伸比為4.793，紗線以2,726m/min的速度進(jìn)行卷繞。
紗線在22℃,65％的相對濕度下調(diào)整8小時(shí)后進(jìn)行測試。
比較實(shí)施例2使用與本發(fā)明實(shí)施例4相同的紡絲裝置來紡商購的尼龍6切片(粘度為3.20的Ultramid BS3.300)(也是以300千克來比較)。用與本發(fā)明實(shí)施例4相同的機(jī)器設(shè)置生產(chǎn)出的紗線具有極高的紗線斷頭率(實(shí)際上完全卷裝是不可能的)。因此按下面來改變機(jī)器的設(shè)置-在噴絲頭和第一導(dǎo)絲盤之間的紡絲速度為600m/min-拉伸比為4.64，纏繞速度為2,734m/min。
所有其它的參數(shù)均與本發(fā)明實(shí)施例4的紡絲試驗(yàn)參數(shù)相同。表1(本發(fā)明的實(shí)施例3和比較例1)
由此可見，在本發(fā)明實(shí)施例3中的斷裂強(qiáng)度和完全卷裝得量高于比較例1中的量，該比較例1是使用現(xiàn)有技術(shù)的切片。
表2(本發(fā)明的實(shí)施例4和比較例2)
如表所示，本發(fā)明的實(shí)施例4可在較高的拉伸比下進(jìn)行，并且能產(chǎn)生較高的斷裂強(qiáng)度，其斷裂伸長略微高于比較例2。發(fā)明實(shí)施例4的完全卷裝得量也是較高的。
權(quán)利要求
1．一種尼龍6切片，相對粘度(在25℃，在100毫升96％的濃硫酸含1克尼龍6的溶液中測定)為2.2～4.8，可通過如下的方法得到的以二元酸作為鏈調(diào)節(jié)劑，將己內(nèi)酰胺水解聚合，接著將聚合物熔體加工成切片，用水將低分子量部分從切片中萃取出來，之后將切片干燥，該方法包括由切片萃取得到的萃取水，該萃取水含有己內(nèi)酰胺及其低聚物的混合物，該混合物與新的內(nèi)酰胺預(yù)混，然后通過水的蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，將得到的濃縮物再利用于聚合過程中，在聚合結(jié)束后環(huán)狀二聚體的濃度小于1％重量。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的尼龍6切片，其中蒸發(fā)后的己內(nèi)酰胺的濃度在75％～95％重量的范圍內(nèi)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的尼龍6切片，其中在與新的內(nèi)酰胺混合之前萃取水的溫度要高于80℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中至少一項(xiàng)的尼龍6切片，其中用于與萃取水預(yù)混的混合比為每1千克無水萃取物至少要加入1千克新的內(nèi)酰胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項(xiàng)的尼龍6切片，其中萃取水蒸發(fā)的溫度不超過120℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中至少一項(xiàng)的尼龍6切片，其中用于聚合的反應(yīng)混合物中環(huán)狀二聚體的濃度為0.1～3％重量，含水量在0.8％和6.0％重量之間。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～6中至少一項(xiàng)的尼龍6切片，其中來自許多生產(chǎn)線的濃縮的萃取水在與新的內(nèi)酰胺預(yù)混之前或之后結(jié)合在一起，并將該混合物加入到各生產(chǎn)線的聚合步驟中，在此情況下，聚合完成后其環(huán)狀二聚體的濃度也要小于1％重量。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～7中至少一項(xiàng)的尼龍6切片，其中使用的二元酸是具有3～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基二元酸，具有5～14個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元酸或具有8～14個(gè)碳原子的芳族二元酸。
9．一種生產(chǎn)尼龍6紗線的方法，它是通過將干的切片在擠出機(jī)中熔融并迫使熔體通過噴絲孔，熔融的長絲在空氣中驟冷并固化，進(jìn)行特定地拉伸并通過退繞元件進(jìn)行卷繞，它包括使用權(quán)利要求1～8至少一項(xiàng)所述的切片。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在噴絲板和第一退繞元件之間的紗線速度為500～6,000m/min。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中紡織的紗線是以傳統(tǒng)的紡絲速度600～1,200m/min來生產(chǎn)的。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中紡織紗線是通過高速紡絲方法(POY)以3,500～6,000m/min紡絲速度生產(chǎn)的。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將高速紡出的紗線送入隨后的拉伸步驟中(FDY)。
14．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中工業(yè)紗線或簾子線是以傳統(tǒng)的方法(最高可達(dá)1,200m/min)或以紡絲一拉伸方法生產(chǎn)的。
15．權(quán)利要求10的方法，其中BCF紗線是以600～2,000m/min的速度生產(chǎn)的。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中BCF紗線是以紡絲-拉伸-變形方法生產(chǎn)的。
17．根據(jù)權(quán)利要求9～16中至少一項(xiàng)所述的方法，其中對所紡的尼龍6紗線進(jìn)行變形并進(jìn)一步加工成織物。
18．根據(jù)一種由尼龍6生產(chǎn)膜或工業(yè)制品的方法，它包括使用如權(quán)利要求1～8中至少之一的切片。
全文摘要
尼龍6切片是通過如下的方式得到的:以二元酸作為鏈調(diào)節(jié)劑,將己內(nèi)酰胺水解聚合,接著將聚合物熔體加工成切片,用水將低分子量部分從切片中萃取出來,之后將切片干燥。
文檔編號C08G69/16GK1225954SQ99100779
公開日1999年8月18日 申請日期1999年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月15日
發(fā)明者E·勞伊, R·哈根 申請人:卡爾弗沙工業(yè)設(shè)備公司