專利名稱：成纖共聚酰胺和由其制備的纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于形成纖維的共聚物，特別地是關于具有六亞甲基己二酰二胺單元和2-甲基-亞戊基己二酰二胺單元的成纖共聚酰胺和由其制備的纖維。
尼龍紗線已在許多針織和機織物中得到應用，如室內(nèi)裝璜，游泳衣，女內(nèi)衣，針織襪類和外衣類以及以紗線形式使用的地毯。大多數(shù)尼龍紗線通過二種最常使用的尼龍聚合物，聚己二酰二胺(指的是尼龍66)和聚(ε-己內(nèi)酰胺)(指的是尼龍6)之一通過紡絲而得到。對于大多數(shù)紡織用紗線，這二種聚合物均能使用。選擇尼龍66或尼龍6以賦予紗線有利的或不利的性質(zhì)取決于用途?？墒?，對于大多數(shù)尼龍制品而言，在生產(chǎn)線上由二種聚合物制得的產(chǎn)物以滿足最終需求是不經(jīng)濟可行的。
然而，尼龍66有一系列的內(nèi)在缺點，尼龍66生產(chǎn)者認識到尼龍66不如尼龍6能迅速上染，特別是用大體積染料分子例如預金屬化和非勻染性酸性染料類。為了增加染色本，用于制造尼龍66的鹽，六亞甲基己二酸二銨同0.2～5%的有4或大約6～12個碳的ω-氨基羧酸共聚，例如由美國專利3，707，522所公開的ε-己內(nèi)酰胺，因此得到的共聚物是帶有一些其它單體例如ε-己內(nèi)酰胺(尼龍6)單體的初生尼龍66。為方便起見，含有ε-己內(nèi)酰胺的共聚酰胺在后面稱為尼龍66/6。
尼龍66/6纖維存在的問題之一是共聚物含有未反應的ε-己內(nèi)酰胺單體和一些環(huán)狀低聚物。除非水萃取聚合物，帶有一些如1.5%的ε-己內(nèi)酰胺的尼龍66/6長時間紡絲生成的單體和低聚物蒸發(fā)在噴絲頭表面，這樣，噴絲頭就需要頻繁地刮除。因而，“刮除”妨礙了紡絲的連續(xù)性，紗線卷裝尺寸也受到了限制。同樣的，在對含尼龍66/6喂入紗變形處理中，或在高相對粘度、高速紡制含均聚尼龍66或尼龍66/6紗中，單體和低聚物在整個加工時間內(nèi)，連續(xù)地從內(nèi)部轉(zhuǎn)移到紗線表面，因此，紗線的摩擦性低隨引起無規(guī)則變形加工的老化而改變，并且在變形加工設備上形成沉積，經(jīng)常需要徹底的清潔。而且尼龍66/6纖維不能象均聚尼龍66那樣容易地結(jié)晶，其后果是在織物熱定型時更困難地達到穩(wěn)定。
在其它單體，例如聚醚同聚六亞甲基己二酰二胺共聚以改善其上染性能時，這種纖維不夠白或熱穩(wěn)定性不如100%尼龍66，因而通常不適宜作服裝纖維用。
根據(jù)本發(fā)明，提供了形成纖維的共聚酰胺，其主要含有大約60～99.5%mol%的六亞甲基己二酰二胺單元和大約0.5～40mol%的2-甲基-戊撐己二酰二胺單元，共聚物的相對粘度大于25，熔點大于約220℃，常規(guī)的，本發(fā)明的共聚酰胺指的是尼龍66/Me5-6。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，共聚酰胺的相對粘度在約30-80之間，最好的是在約30-60之間。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式中，共聚酰胺的分子量分布中，有低于約10%的共聚酰胺含分子量小于約10，000的共聚物。
本發(fā)明的共聚酰胺在纖維中用大的或膨松染料分子例如預金屬絡合和非勻染酸性染料類染色能提供高的染色率，對獲得的尼龍6纖維評價上染率。根據(jù)本發(fā)明，當聚合物直接紡而不用水提取時，尼龍66/Me5-6的共聚酰胺提供了好的熔融紡性能，即很少沉積在噴絲板表面。另外，很少量的沉積物通過纖維沉積在加工設備，如合纖變形工藝過程中，并且沉積量不隨紗線的老化而改變。本發(fā)明的熔融共聚酰胺相比均聚尼龍66更不容易生成膠體，但提高了紡絲工藝的連續(xù)性并降低了設備保養(yǎng)投資。
本發(fā)明的共聚酰胺纖維的另一個優(yōu)點是提供了一個沸水收縮值范圍，包括某些應用所需的高收縮率。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚酰胺，其高收縮率與尼龍6纖維相等，并能提供高濕增重紗線。
在高速紡牽伸變形喂入絲中，本發(fā)明的共聚酰胺提供的紗線在低相對粘度時，有低的拉伸強力和高的伸長。因此，在拉伸變形喂入絲中，共聚酰胺能提供等同的拉伸變形性能，沒有與高相對粘度尼龍66纖維相關的沉積。另外，使用本發(fā)明提供的共聚酰胺，能提供一個新的高收縮率的拉伸變形紗線。


圖1是用凝膠滲透色譜吸收的尼龍66均聚物和含有二個量的ε-己內(nèi)酰胺的尼龍66/6共聚酰胺的分子量分布示意圖。
圖2a和2b是用本發(fā)明的共聚酰胺用凝膠滲透色譜吸收的分子量分布的示意圖，并分別同尼龍6/66共聚酰胺比較，顯示了共聚物那部分有小于10，000的分子量分布。
圖3和4是根據(jù)本發(fā)明分別在292℃和281℃時共聚酰胺與凝結(jié)時間的示意圖。
本發(fā)明的成纖共聚酰胺基本上是線性共聚酰胺，主要由大約60～99.5mol%的六亞甲基己二酰二胺單元和大約0.5～40mol%的2-甲基-戊撐己二酰二胺(Me5-6)單元構(gòu)成。在優(yōu)選的共聚酰胺中，Me5-6單元一般無規(guī)分布在共聚物中，共聚酰胺的性質(zhì)類似于均聚尼龍66，但在纖維生產(chǎn)中有有利于加工的優(yōu)點和最終使用時的優(yōu)點，這將在后面予以詳述。
本發(fā)明的共聚酰胺取決于預期的最終用途，在共聚酰胺中，改變Me5-6的摩爾百分比是有利的。例如，有效的增加由共聚酰胺生產(chǎn)的纖維的上染率，最低是0.5%，一般不能超過10%，以避免改變纖維的其它性質(zhì)。較好的是至少采用約1.5%以改善上染率。如果需要一種高收縮或纖維有類似聚(ε-己內(nèi)酰胺)纖維的性質(zhì)，那么就需要在共聚酰胺中提高Me5-6的百分比，即例如在大約5-40%。在高速紡拉伸變形紗的生產(chǎn)中，若紗線用作針織物在共聚酰胺中，Me5-6的量在大約2-8%之間是有利的。對喂入紗進行拉伸變形以生產(chǎn)出高收縮變形紗，適宜于作包芯紗，Me5-6的量大約在35～40%之間。
根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺有大于約25的甲酸相對粘度(RV)，并且能通過熔融紡來生產(chǎn)出纖維。對于大多數(shù)纖維的生產(chǎn)，優(yōu)選相對粘度大約在30～80之間，若作紡織纖維使用，最好在30～60之間。
根據(jù)本發(fā)明，共聚酰胺的熔點大于約220℃，共聚酰胺的熔點隨Me5-6的百分比而變化，但范圍落在均聚尼龍66聚合物的熔點范圍內(nèi)，大約是265℃，在此Me5-6的百分數(shù)大約是0.5%。在Me5-6百分數(shù)是大約40%時，增加Me5-6，熔點降低至大約220℃。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過凝膠滲透色譜(GPC)來測定所選擇的共聚酰胺的分子量分布是這樣的。即，本發(fā)明所擇的共聚酰胺比均聚尼龍66有實際上較低的分子量，在較好的共聚酰胺中，小于約10%重量的共聚酰胺為分子量小于10，000的聚合物制備。在相等相對粘度值時，低分子量部分(分子量小于10，000)比均聚尼龍66最多能少43%。
附圖1說明了GPC測定的均聚尼龍66和二個尼龍66/6共聚物的分子量分布。在圖1中，標號10代表的分子量分布是標準的尼龍66均聚物樣品(ZYTELR101)，12代表有5%-ε-己內(nèi)酰胺單元的尼龍66/6樣品的分子量分布，14代表有1.5%ε-己內(nèi)酰胺單元的另一個尼龍66/6樣品的分子量分布。圖1說明了尼龍66均聚物和尼龍66/6共聚物表現(xiàn)了低分子量特性的“譜帶尾”(即小于10，000)。圖1顯示了在這些樣品中這種雙峰型分子量分布是迅速可測的。圖2a和2b說明了尼龍66/Me5-6和尼龍66均聚物的分子量分布。在圖2a中，分子量分布(20)代表含35%Me5-6的共聚物，顯示了低分子量類部分(8%)為10，000，這以曲線20的積分為基礎。作為比較，在圖2b中，均聚物顯示了這類達到10，000，等于總面積的14%，這以積分26為基礎。
本發(fā)明的共聚酰胺同樣也有少量的“可萃取低聚物”，即如表1所述的分子量低于500的聚合物，根據(jù)本發(fā)明，在優(yōu)選的共聚酰胺中，小于60%的“可萃取物”分子量小于500，這可通過GPC而觀察到。在此使用的“可萃取物”指的是在甲酸溶介共聚物和用5∶1甲醇-水脫溶之后在上層液體中保留的物質(zhì)。
紗線類型 分子量小于500的萃取物的重量(%)尼龍66均聚物比較1 64
比較2 7195%/5%66/Me5-6 5990%/10%66/Me5-6 50可以相信，改變分子量分布和/或較低的可萃取低聚物量相應地能改善在紡絲工序中其沉積在紡絲板表面，并且當在拉伸工序中使用紗線時能降低在拉伸設備上的沉積。
出人意料的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共聚酰胺形成“膠體”的速度實際上比尼龍66均聚物慢。“膠體”指的是有很高分子量，在尼龍66聚合物熔化時形成的交聯(lián)聚合物，其沉積在生產(chǎn)線，紡絲板背面過濾口和其它在紡絲前同熔融聚合物接觸的區(qū)域。膠體實際上是不溶解的，但通常能使用激烈的工具從設備上去除，例如燒掉膠體。如圖3和4所示，凝膠化時間顯著增加，該時間則反映為在恒定溫度下聚合物熔融粘度，該時間與Me5-6百分比呈幾乎是線性的增加。另外，由于共聚酰胺的熔融點較低，并且在高Me5-6摩爾百分比時實際上更低，因此，通過使用較低聚合物熔融溫度來進一步延長凝膠時間，而不影響紡絲性能。
本發(fā)明的共聚酰胺的結(jié)晶速率比均聚尼龍66更低，這取決于在共聚酰胺中的Me5-6的摩爾百分比，在纖維中形成的球粒的量也較低。聚酰胺能作高級超細尼龍纖維并且能提供具有改善的光學性的纖維。
本發(fā)明的共聚酰胺能通過在液體“鹽溶液中縮聚反應來制備，該溶液由己二酸同六甲基己二胺(HMD)和2-甲基-戊撐己二胺(MPMD)以所需摩爾比形式混合來形成，得到的共聚物有所需的摩爾百分比Me5-6單元。常用的生產(chǎn)均聚合物聚(六亞甲基己二酰二胺)的生產(chǎn)工藝能用于生產(chǎn)本發(fā)明的共聚物。但是需要改變這種生產(chǎn)工序以確保MPMD高揮發(fā)性，使其在溶液中有效地長時間反應。2-甲基-戊撐-二胺可由E.I.du pont de Nemours公司(Wilmington Delaware)生產(chǎn)購得，商品名DYTEKAR。
根據(jù)本發(fā)明，對于制備共聚酰胺的一種特定常規(guī)方法是提供六亞甲基己二酸二銨和2-甲基-戊撐己二酸二銨的二種液體鹽溶液。二種溶液所需的量能被容易地混合以制備出所需的共聚酰胺的鹽溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用這樣的鹽溶液是有利的，此溶液的PH值大約是1，高于中和PH，有助于保持MPMD在溶液中。
通常需要加入催化劑到鹽溶液中。在聚合均聚尼龍66中使用的多種催化劑是已知的，如苯基磷酸、次磷酸錳等等，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些催化劑均能用于本發(fā)明的共聚物的聚合中。
在一個合適的反應容器中將鹽溶液同催化劑反應，容器可以是在惰性氣體保護下的高壓釜中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一個優(yōu)選的工藝中保持在溶液中揮發(fā)的MPMD包括用氮氣充入高壓釜中，并增加壓力至約300psi。在一個合適的時間內(nèi)，典型的大約為1小時，加熱鹽溶液，使溫度在約175℃-200℃之間，以使形成的低聚物摻入到HPMD中。然后增加溫度到大約250℃-275℃之間，該溫度比常使用的尼龍66的溫度低。在一段時期內(nèi)卸壓，例如在1小時內(nèi)放掉蒸氣，并且保持約相同的溫度，然后在一段時間內(nèi)充入氮氣，以足以完成所需的反應。從高壓釜中移出共聚酰胺，放入水中并且便利地切碎、干燥以得到碎片。從釜中得到的聚合物的相對粘度在25～80之間，但一般在25～45之間。
根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺同樣也能用許多其它連續(xù)聚合方法來制備。
在紡纖維中，使用的聚合物薄片能使用許多已知的熔融紡技術來紡，另外，正如下述實施例將要說明的，共聚酰胺特別適宜用高速紡技術以獲得用于拉伸變形和徑向拉伸的高級喂入紗。能使用一種方法來紡高速紡拉伸變形喂入紗，這種方法在美國再版專利33，059中已有描述，在此作為參考引入。可是Me5-6同尼龍66共聚物能形成氫鍵，因此尼龍66/Me5-6共聚酰胺有一個改變了的氫鍵結(jié)構(gòu)，其在高紡絲速度下，例如大于約4500mpm時，能提供較低拉伸張力紗線。在較低相對粘度值時能提供較低的拉伸張力，當使用高相對粘度尼龍66聚合物作拉伸-變形喂入紗時，能降低沉積量。
在短纖維制備中，從一些紡絲位置來的熔融紡纖維被集束進入一個600，000～850，000旦尼爾拉伸線，在那里被拉伸、卷曲，在切割長度內(nèi)切割，并且在分離操作中打捆。在這種方法中，能制備高收縮(25～30%)Me/5-6/66(40%/60%)短纖維。短纖維能100%形成紗線，在匹染絲絨裝璜織物中，當機織標準尼龍鄰近末端時，使用它們產(chǎn)生高-低圈絨效果的織物。高收縮Me5-666纖維同標準尼龍(如50/50混合)的混合物將把膨松賦予匹染平紋機織物或針織物，以適宜制作服裝或室內(nèi)裝璜用布。
在紡絲之前，共聚酰胺薄片的相對粘度能通過常規(guī)的固相聚合(在控制溫度和惰性氣體條件下移去水)得到增加。另外，相對粘度也能隨熔融聚合物在擠壓中，例如在熔融紡成纖維前如果需要，在給定的熔融溫度下通過從固相聚合反應中移去水或?qū)氡∑瓜到y(tǒng)內(nèi)濕度降低來得到增加。在另一種選擇中，如果需要，通過朝固相聚合反應中加入水來降低相對粘度。
對于在纖維中使用的組合物，一些已知的添加劑如消光劑即二氧化鈦、抗氧化劑、顏料和其它材料在聚合物制備中在適宜的點也能被加入到共聚酰胺中，例如在紡絲中，薄片熔融擠出前。
下面的實施例對于說明本發(fā)明是有益的，但并不能限止本發(fā)明。百分比是重量百分比，除尼龍66和Me5-6單體是摩爾百分比和另有特指。下面列出所得到結(jié)果的試驗方法。
試驗方法聚酰胺的甲酸相對粘度(RV)的測量如美國專利4，702，875Jennings第二欄，第一頁42-51所示。
通過于100℃和含20ml濃鹽酸和5ml水的溶液中加熱2克的以薄片，薄膜，纖維或其它形式(除掉表面材料例如面層)聚合物，過夜來測定me5-6的量。溶液然后冷卻到室溫，己二酸沉淀后可除(如果一些TiO2存在，就應通過過濾或離心沉淀來去除)。1ml的這種溶液用1ml的33%氫氧化鈉水溶液來中和。加入1ml的乙腈到中和了的溶液中并且振蕩混合物。形成二相，上層中是二胺(MPMD和HMD)。1μl的這種上層液體用氣相色譜例如有30DB-5柱的毛細管氣相色譜(95%二甲基聚硅酮/5%二苯聚硅酮)來分析，也能使用其它柱和適用于本測量的載體。適宜的溫度是100℃，4分鐘，然后以每分鐘8℃的速率加熱至250℃。在大約5分鐘內(nèi)從柱上提出二胺，第一次洗提MP-MD，對MPMD和HMD，從峰下的完整面積比來計算出Me5-6的百分比。
通過John Wiley和Sone Ine于1973年公開的“Encyclopedia of Industial chemical Analys′s”第293～294頁第17柱所指述的方法來測量胺和端羧基。
紗線的旦尼爾根據(jù)ASTMD1907-80來測定。旦尼爾也能根據(jù)自動切割-稱重設備裝置如美國專利4，084，434Goodrich等人所描述的來進行測量。
抗拉強度(韌性、延伸模量)的測量如美國專利4，521，484第二欄1.61-第三欄1.6所述。
沸水收縮率根據(jù)美國專利3，772，872第三欄49行至第三欄66行所述方法進行。
聚酰胺纖維的密度通過使用標準的密度梯度柱技術，于25℃，使用四氯化碳和庚烷液體來測量。
使用下列公式從纖維密度測量中計算出β-結(jié)晶度β＝[(Dm-Da)/Dc-Da]·(Dc/Dm)在此Dc＝完全結(jié)晶相密度Da＝無定形相密度Dm＝實驗測出的密度＊對于尼龍-6.6，Dc＝1.22g/cm3，Da＝1.069g/cm3[＊H.W，Starkweather，Jr.R.E，Mornihon，J.Poly，Sci22，363(1956)]熔融性能包括初始熔融速率，是用不同的掃描量熱法(DSC)或不同的熱分析器(DTA)來測量，一些儀器均適用于此種測量，其中之一是由E.I Dupont de Nemours和wilmington De公司生產(chǎn)的Dupont熱分析儀。將3.0±0.2mg的樣品放在具有蓋的鋁膠囊中，并且在卷曲裝置中卷曲以供儀器測試。在氮氣環(huán)境下(流入速度為43ml/min)以每分鐘20℃的速度加熱樣品，用玻璃瓶蓋住提供給儀器測試。在樣品熔融之后，通過冷卻樣品(以每分鐘10℃速率)在氮氣保護下測量冷卻放熱。使用冷卻放熱以確定結(jié)晶點。
結(jié)晶完整指數(shù)(CPI)和取向角(OA)的測量和計算方法見P.F Dismore和W.O.Statton在聚合物科學月刊，22卷，第133頁(1966)和C.W，Bunn和E.V，Garner在Proceeedings of the Royal Society(londan)A189(1947)。
分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)來測定。aters150-C液體色譜在35℃時操作，流動相是0.01M在六氟異丙醇(HF1P)中的三氟醋酸鈉和二種Shodex KF-80M/HF1P柱。通過“累積的配合”技術來計算分子量分布，對于尼龍66實驗室標準(ZYTELR101)假定有最好的分布。
通過在甲酸中溶解稱重的紗線樣品和以5∶1甲醇水溶液沉淀高分子量部分來獲得分子量小于500的“可萃取物”的重量百分比。從沉淀的聚合物中分離出上層的甲醇一水溶液，含有定義為“可萃取物”低聚物部分。這種溶液被蒸干干燥和稱重，殘余物同己烷洗滌以去除紗線漿料，干燥和稱重，這種干燥的殘余物用凝膠滲透色譜分析?？赏ㄟ^質(zhì)子NMR檢測除漿料的洗脫液的尼龍成分如己二酸，己撐二胺，2-甲基戊撐二胺和低聚物，以證實這些成分在己烷洗脫液中不存在。
實施例1制備一種MPMD/己二酸鹽溶液(約65%濃度)，并用MPMD調(diào)節(jié)PH為8.5。尼龍66鹽溶液(約50%濃度)也平衡到PH為8.5。兩種溶液以指定的重量灌入高壓釜中，以得到表1所示的66/Me5-6單元的摩爾比。給出MPMD，己二酸和水量以制備MPMD/己二酸溶液。指定量的苯膦酸作催化劑加入到高壓釜中(對于每公斤的干鹽約1克)。
表Ⅰ尼龍66/ 釜大小 MPMD 己二酸 H2O 尼龍66鹽催化劑(g)Me5-6 (g) (g) (g) (g)100/0 1gal - - - 1820(50.7%) 0.990/10 1gal 50 63 100 2016(51.3%) 0.980/20 35lb 1006 1265 2270 18，200(51.3%) 12.060/40 1gal 272 343 500 1820(50.7%) 1.5將氮氣充入高壓釜中并且封口。高壓釜上的卸壓調(diào)定為300psi并且加熱至200℃，在這點，壓力讀數(shù)近似于200psi，在1小時內(nèi)溫度保持在200℃，在1小時結(jié)束后，溫度上升至250℃。當壓力在約213℃時達到300psi時，關閉蒸氣。當溫度達到250℃時，開始循環(huán)降低壓力，使壓力在1小時內(nèi)降低至大氣壓力，在相同時間內(nèi)，高壓釜的溫度升高至275℃，當壓力達到大氣壓力，充入氮氣保持45分鐘。在氮氣壓力下，以帶子形式取出聚合物，用冷卻水驟冷，切割成1.8″(3mm)薄片并且以常規(guī)方法干燥。在這個方法中，共聚酰胺有如表Ⅰ(b)所示的組成和特性。
表Ⅰ(b)端基 (當量/106g)尼龍66/Me5-6 相對粘度 胺 羧基100/0 52.9 60.5 70.090/10 53.0 56.7 65.480/20 61.3 63.2 45.060/40 31.8 63.4 82.5對于熔融紡，充入干燥的共聚物到常規(guī)的典型尼龍紡-拉伸工藝的貯液槽中并在氮氣環(huán)境中保持。紡絲溫度區(qū)域為237-287℃，紡絲板的溫度為265-270℃，這取決于聚合物的熔點。長絲從17孔的紡絲板中擠出，熱棒的溫度為85℃拉伸比為3-3.5X。原生纖維的性質(zhì)歸納在表Ⅱ中，表Ⅱ說明了韌性(克/旦)，延伸率(百分比)和初始模量(克/d)落在紡織應用可接受的范圍內(nèi)并且隨Me5-6的濃度增加，收縮率增加。在沸點212°F和270°F(高壓釜)，濕熱收縮率都與%Me5-6相關。但在208°下時的干熱收縮率(強制空氣循環(huán)爐箱)在90/10尼龍66/Me5-6值時峰隨Me5-6的增加而傾向于降低。
表Ⅱ 物理性質(zhì)收縮率%尼龍66/ 旦 韌性(8/d) 延伸率(E%) 模量(gd) 濕 干Me5-6 212°F 270°F 248°F100/0 76.3 4.28 23.51 44.3 13.98 15.47 6.3590/10 71.7 4.91 16.56 47.3 17.35 20.40 7.7480/20 69.0 3.94 26.69 44.7 20.01 25.39 5.8160/40 71.9 3.58 48.44 35.8 28.14 39.56 3.35
尼龍66/M5-6另一個重要的性質(zhì)是它比尼龍66，特別是在如表Ⅲ所示高相對粘度時有更高的吸濕性。將70旦尼龍的紗線針織成管狀物，干燥和暴露在于70°F三個相對濕度條件下24小時，從針織成的干管狀物的重量和在后面含濕量下計算恢復的濕度百分比。
表Ⅲ 回復的濕度(%)尼龍66/Me5-6 90RH＝55 75 95100/0 2.94 3.74 7.2990/10 2.58 4.03 7.4580/20 3.15 3.90 8.1260/40 3.21 4.35 9.05在熔融和結(jié)晶溫度用不同的掃描量熱法來測定紡絲物的分子結(jié)構(gòu)。并且對結(jié)晶率和結(jié)晶鏈取向用標準的廣角和狹縫X-射線衍線方法來確定。在包裝后和煮沸紗線中測量和計算出結(jié)晶完全指數(shù)(CPI)在表Ⅳ中列出。
表Ⅳ X-射線衍射尼龍66/ 熔點(℃) 結(jié)晶點(℃) 包裝后 煮沸(100℃)Me5-6 (CPI) (OA°) CPI OA°100/0 262.00 232.89 62.8 16.1 85.3 15.890/10 252.84 226.83 41.6 16.5 75.5 16.980/20 242.81 217.46 ND° 17.3 84.2 19.060/40 220.81 194.58 ND° 16.4 85.2 23.4＊沒檢出CPI敏感低于20-25單位初紡拉伸紗線的CPI隨Me5-6含量增加而降低，但晶體取向(OA)的變化很小。令人驚奇地，在煮沸后共聚酰胺的結(jié)晶率顯著地增加，并且在CPI上大于均聚尼龍66。在煮沸后共聚酰胺的結(jié)晶取向降低(OA增加)。
為了比較尼龍66/Me5-6和對照尼龍66的對染料親合力，用90/10，80/20，尼龍66/Me5-6來完成下述的三個有特征的染色。在間隙槽中，用Ahiba(charlotte，N，c)制造的TEXOMAT染色設備來進行染色每個樣品均配以尼龍66，以利比較。
1、“冷分散”染色以確定不同的微結(jié)構(gòu)疏松度，并且在尼龍中染料的類型和量不受影響。大約5g的針織物在一個有0.1g/l MERPOL HCS(商品由杜邦公司出售，環(huán)氧乙烷縮聚物染色助劑)和0.1g/l氨水的浴中于140°F精凍15分鐘，然后用冷水沖洗。然后加入以織物重量為基礎的1% MERPOL HCS和1% DVPONOL DI混合長鏈醇硫酸鈉染色助劑，由杜邦公司生產(chǎn)]，溫度為80°F，溶比40∶1。用磷酸三鈉調(diào)節(jié)PH為9.0，在5分鐘后加入0.5%的Iustrasperse Brilliant BSPR染料。在80°F進行染色1小時，然后放掉染液，用冷水沖洗，然后空氣干燥。
2、同予金屬洛合染料染色，同樣測定在微結(jié)構(gòu)疏松率的不同，但在纖維中，氨類染料的量有些輕微影響。在當量染色時，這種染色也能獲得色調(diào)的色澤。大約5g的針織物放在一個具有0.5%DOPONOLRA[由杜邦公司生產(chǎn)的松張的乙醚醇磺酸鈉洗滌劑]和0.5%的焦磷酸四鈉浴中于180°F，維持20分鐘，然后用冷水沖洗，在浴中加入0.75%IRGASOL SW[由CibaGeigy出售的脂肪含氮環(huán)氧乙烷縮聚物勻染和緩染劑]，3.0%的硫酸胺，用1.0%的氨水調(diào)PH＝7，和0.75%Irgalan Black GBL染料，浴比為40∶1，溫度80°F。以每分鐘1°F的速度將浴溫升至212°F，進行染色1小時，放掉浴液，用冷水沖洗，然后空氣干燥。
3、用勻染性酸性染料染色，測定末端氨基量的不同，但不影響纖維的微觀結(jié)構(gòu)。在該染色中，使用＃1的精練工藝。在浴中加入5g/l的單磷酸鈉，溶比為40∶1，溫度80°F，用苛性或磷酸調(diào)PH為5.8。在五分鐘之后，加入0.75%的DuPont Anthraguinone Blueβ，以每分鐘3°F的速率將溫度升至212°F，再次調(diào)節(jié)PH至5.8。在212°F染色二小時，放掉浴液，用冷水沖洗，然后干燥。
用Macbeth1500+分光光度計讀出每種樣品的色澤反射率R，并且按美國專利4，030，880所描述的方法計算出K/S值，該專利在此參考。所有三種染色的數(shù)據(jù)列于表Ⅴ中。
表Ⅴ染色 對 尼龍66/Me5-6 k/s 波長(毫微米)(1) A 100/0 1.8836 60090/10 2.8363B 100/0 2.384180/20 5.0067(2) A 100/0 3.6646 58090/10 8.3034B 100/0 12.023180/20 21.8900(3) A 100/0 14.5080 64090/10 16.2707B 100/0 16.255980/20 17.3022
在給定的染色條件下，在每種條件下，這些對照染色物顯示了對染料的親合力大于尼龍66，以及使用匹染尼龍汽車裝璜布(染色樣品2＃)，能獲得二種色調(diào)的色澤。80/20共聚酰胺纖維末端氨基值為(55.7當量/106g)類似于對照組尼龍(55.4當量/106g)。共聚酰胺和尼龍6.6放在分離浴中染色，并對染料穩(wěn)定性進行試驗。用AATCC試驗方法8-1985測試空的樣品的干摩、濕摩牢度，并且將樣品(1)和(3)暴露在色計中80小時測試耐光牢度，樣品2在普通的Xenon-arc Weather-Ometer中接受225千焦，以評價耐光牢度。
例2本例說明了中試規(guī)模聚合生產(chǎn)本發(fā)明選擇的尼龍66/Me5-6共聚酰胺。
使用中試工廠規(guī)模設備，例如間隙操作來制備2-甲基戊撐二胺(MPMD)和己二酸的鹽，在50℃時將380磅的MPMD和440磅的己二酸同水混合，濃度為60wt%，在25℃，9.5%濃度時在實驗室中測出PH值為7.8-8.9。
將這些成分混合并泵入一個蒸發(fā)器轉(zhuǎn)移罐中，然后從轉(zhuǎn)移罐中計量取出MPMD/己二酸鹽進入到蒸發(fā)器中，得到所需要的從另一轉(zhuǎn)移罐中取出的具有六亞甲基二胺/己二酸鹽比的聚合物，濃度為51.8%，PH＝7.7-7.72。在95/5 66/Me5-6共聚酰胺情況下，使用156磅MPMD己二酸鹽和2973磅尼龍66。這將得到理論上的2700磅聚合物。表Ⅵ(a)列出了對不同的批量所使用的量，使用液相色譜來分析批量聚合物以證實共聚合物比率。
現(xiàn)在開始介紹蒸發(fā)部分的工藝，在殼、管類型的熱交換器中，使用300磅蒸氣作加熱介質(zhì)，該交換器通過接觸排管式來自然循環(huán)。使用常規(guī)的算法來測量和控制蒸氣流速。在95%/5%共聚物中，對于最適宜的蒸氣利用，蒸氣流過指定的輪廓中的每個點，所需冷卻時間為21.75分鐘，對于每一不同的共聚物比冷卻時間是變化的。
使用常規(guī)的控制算法和蒸發(fā)器壓力分布來控制蒸發(fā)器物體的壓力。連續(xù)監(jiān)視蒸發(fā)器過程溫度，當達到給定的溫度時，終止蒸發(fā)過程。例如，對95%/5%共聚物，相應的鹽濃度是75%，當蒸發(fā)溫度是147℃時，終止生產(chǎn)。在蒸發(fā)中為了控制泡沫，每批均需加入200ml的DowCorning消泡劑B。
將濃縮的鹽產(chǎn)品移入高壓釜中。在高壓釜夾套和高壓釜盤管中，使用Dowtbarm作熱交換介質(zhì)，使用常規(guī)的控制方法沿著壓力分布來控制Dowtharm壓力。高壓釜的其它控制參數(shù)也能使用常規(guī)的控制算法和壓力分布。在高壓釜中，加入聚合物變性劑，二氧化鈦以賦予聚合物白色澤，醋酸控制聚合物相對粘度，加入DowCorning防泡劑B以控制泡沫形成，加入次磷酸錳作催化劑到鹽溶液中，量為11份/million(ppm)。
下面進一步描述95%/5%共聚物的高壓釜生產(chǎn)方法，由于聚合物的低熔點，改變條件如增加Me5-6比，使用的量和工藝條件在表Ⅵ(a)中列出。Dowtherm壓力從20psia增至40psia增加高壓釜生產(chǎn)壓力直至獲得所需的280psia，在該點上，控制壓力直至聚合物溫度升至245℃。增加高壓釜壓力和聚合物的溫度共花大約67分鐘，在一段時間內(nèi)，Dowtherm壓力緩慢降至45psia，在245℃，高壓釜壓力在60分鐘內(nèi)降至14.8psia，保持聚合物溫度以增加這段時間，當溫度達到267度時，關閉Dowtherm。在15分鐘內(nèi)，控制高壓釜壓力為14.8psia，在此期間，聚合物溫度升至272度。最后為了從高壓釜中擠出聚合物的目的充入105psia的惰性氣體。
從高壓釜中擠出熔融聚合物，在水中驟冷并且切片。使用105psia惰性氣體壓力，穿過40孔金屬染料迫使聚合物從高壓釜中擠出，聚合物鑄帶條落入移動的用從多個噴咀來的水遮蓋的運輸帶上。固體聚合物被載入一個旋轉(zhuǎn)切割機中，在此切割帶成1/4″或1/8″。在貯存打箱或進入大金屬容器以供紡織機使用之前，這些片進一步冷卻和干燥。
分析聚合物樣品的TiO2，末端氨基百分比和相對粘度，結(jié)果在表Ⅵ(b)中列出。
表Ⅵ(a)mole% Me5/6轉(zhuǎn)移罐 0% 5% 10% 20% 35%66干鹽(磅) 3245 2973 2816 2503 2034MPMD，6干鹽(磅) 0 156 313 626 1095蒸發(fā)器加工壓力(psia) 34.0 34.0 34.0 34.0 34.0蒸汽流(1000磅/時) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0蒸汽溫度(℃) 149 147 147 147 147時間額(分鐘) 23 21.25 21.75 20.25 18.25高壓釜壓力+溫度增長周期(分鐘) 67 67 67 64 53加工壓力(psia) 270 280 280 280 235Dowthevm 壓力＃1 40 40 38 36 44Dowthevm 壓力＃2 45 45 45 40 45
壓力開始降低聚合物溫度(℃) 245 245 242 234 230Dotherm切斷時聚合物溫度(℃) 267 267 262 250 246壓力降低時間(分) 60 60 60 60 50保持時間(分) 15 15 15 15 35聚合物擠出溫度(℃) 272 272 267 255 255擠出時間(分) 19 19 19 30 35擠出機帶速(rpm) 122/330 122/330 122/330 58/170 58/170冷卻水流量(gpm) 65/35 65/35 65/35 65/50 65/50表Ⅵ(b)Me5-6(%) TiO2NH2相對粘度5 0.3 51.9 39.75 0.3 52.3 40.95 0.3 52.5 41.35 0.3 51.5 40.110 0.3 56.1 39.110 0.3 55.3 39.410 0.3 54.8 39.515 43.7 39.520 64.1 35.820 64.7 33.420 64.4 34.720 0.3 66.4 33.620 0.3 66.1 33.120 0.3 66.3 32.535 77.5 29.5
35 56.9 30.635 0.3 51.5 36.335 0.3 54.3 34.435 0.3 54.2 34.435 0.3 55.8 33.735 0.3 55.4 33.3為了說明用作制備纖維束的可熔融紡的共聚酰胺撕型原型工藝，使用如上所制備的80/20尼龍66/Me5-6薄片，以每根長絲1.8旦的纖維，該纖維具有三角形截面，紡成的纖維束的總旦尼爾為5，400-6，400。調(diào)節(jié)薄片并熔融，因此在紡成的紗線中，共聚酰胺的相對粘度(RV)為55.7。在紡成的紗線中，比較尼龍66的RV是59.7，該紗線以常規(guī)紡絲方法紡成。
使用標準工廠設備，在三種不同的紡絲速度下，用比較薄片來制備三個產(chǎn)品，并且以類似于比較樣品的紡絲速度，用共聚酰胺來制備三個產(chǎn)品。選擇紡絲速度以確定生產(chǎn)出所需產(chǎn)品的最佳紡絲條件。二種薄片產(chǎn)品用常規(guī)的尼龍紡絲工藝來紡制，使用的條件見下列表Ⅶ表Ⅶ螺桿溫度區(qū) 尼龍66 尼龍66/Me5-61 268℃ 245℃2 274 2503 282 2654 287 275
驟冷風筒空氣流速 350 350溫度(°F) 55 55紡出的產(chǎn)品用一個實驗拉伸機，進行拉伸，拉伸比分別是2.6x，2.75和3-3.1x。在拉伸機中使用水性整理劑以幫肋紗線的加工，紡絲速度，纖維性質(zhì)所創(chuàng)造的產(chǎn)品的纖維結(jié)構(gòu)均在下列表Ⅷ中列出。
測定纖維密度證實了與尼龍66，對照C-1，C-2和C-3相比，低結(jié)晶率的初紡Me5-6共聚酰胺Me5-1，Me5-2和Me5-3，在煮沸后，80/20尼龍66/Me5-6的結(jié)晶率顯著增加。圖例1所示方法染色，本發(fā)明的染色品顯示了對染料高的親和力(表Ⅸ)表Ⅸ染色工序組 項目 k/s1 c-1 2.1230c-2 2.3452c-3 2.40112 MPMD-1 3.4864MPMD-2 3.9721MPMD-3 3.88423 C-1 1.8723MPMD-1 4.20144 C-2 1.9832MPMD-2 4.02545 C-3 2.4295MPMD-3 4.1339將最初的黃色和光敏黃色尼龍66/Me5-6共聚酰胺同比較尼龍66相比較，在21/2″寬幅梳理機上將樣品MPMD-1，MP-MD-2和C-2機織并且交共暴露在一般的MotorsXenon-ArcWeather-Oneter中接受500KJ的處理。用Macbeth1500+分光光度計，在日光6500開爾文和吸收角為10°時，通過該暴露和未暴露樣品的反射率，來測定黃色。結(jié)果在表Ⅹ中給出尼龍66/Me5-6共聚酰胺的最初黃色光用“b”值表示。類似于對照物，但令人驚奇的是，黃色的褪色小于對照的未暴露樣品。
表Ⅹ試驗產(chǎn)品 kj＝0 100 200 300 500MPMD-2 1.63 1.95 2.20 2.38 3.17C-2 1.51 3.02 2.97 4.39 4.19例3本例證明了使用95%/5%66Me-5共聚酰胺比使用98.5%/1.5%尼龍66/6共聚酰胺在刮除沉積周期上有改善。
用如例Ⅱ所制備的95%66/Me5-6共聚酰胺和類似方法制備的98.5%/1.5%尼龍66/6共聚酰胺紡成13旦尼爾(1.9dpf)拉伸變形喂入紗。MPMD共聚酰胺的RV是39.7，并有51.9的末端氨基，尼龍6/66共聚酰胺的相對粘度是36.1，并有42.9的末端氨基。對于這二種共聚酰胺的紡絲，使用的方法見美國專利3，994，121所述方法，并有熔融溫度為293℃，在65°F空氣中以210英尺3/分鐘(cfm)的速率驟冷。在紗線穿過蒸氣加濕器后，應用和交錯覆蓋上整理劑，紗線以3100y/m的速度卷繞。
在延長的周期內(nèi)，進行每種共聚物的生產(chǎn)，并觀察到“刮除循環(huán)”之間可能的時間長度。進行“刮除”以去除紡絲板表面，所有導輥的“單體”積累，使紗線表面被改變或清潔。在該工藝中“單體”指的是沉積的低分子量聚合物，從離開噴絲板直至它們斷裂它們堆積在錐體的頂部和生產(chǎn)線上。對于每種共聚物，當紗線的末端由于單體聚積而折裂時，位置是“刮除位置”。
使用的機器有18磅的卷繞力，在間歇的位置之前，需31小時。在自然折裂之前，具有尼龍66/6共聚物的工藝將平均進行15小時。為了使折裂最少，落紗和卷繞將進行16小時，生產(chǎn)9.3磅的包裝。
使用66/Me5-6共聚物，對于刮式循環(huán)上述的限止將被增大到一定程度，在卷繞能力達到之前，不能指定這種程度。在30小時后，在熔融聚合物紡絲中，沒有彎曲的長絲或單體積聚，即在使用尼龍66/6工藝中實際上很少有“單體”。
例Ⅳ在本例中，用如例Ⅱ所制備的66/Me5-6來生產(chǎn)拉伸變形喂入紗，以提供一個具有5-35wt%Me5-6的共聚酰胺紗線。紡絲溫度隨聚合物熔融溫度的降低而相應地降低。表Ⅺ列出了這些紗線的紡絲和性能數(shù)據(jù)，紡絲速度為4500-5900mpm，RV范圍從40-70，并有0.3%的TiO2。
對含5%，10%，20%和35%Me5-6的共聚物，起始聚合物的RV大約是46.5，39.3，33.1和35.0。通常為53旦尼爾13-長絲紡線被紡，纏結(jié)和以大約0.45wt%的量進行整理。長絲通過有0.254mm直徑，1.9L/D比的噴畢板毛細孔擠出，并在75%相對濕度的溫下，空氣截面流量為18mpm下驟冷，并用尖釋放器于135cm用計量的整理液覆蓋。
表Ⅺ項目 DEN 速度 MPMD 紗線相對 濕度 DT EB編號 MPM % 粘度 ℃ G/D %ⅤⅢ-1 51.3 4500 5 49.6 290 0.90 85.9ⅤⅢ-2 50.8 4500 5 56.4 290 0.86 87.5ⅤⅢ-3 51.1 4500 5 66.4 290 0.87 88.5ⅤⅢ-4 51.5 5000 5 49.6 290 1.08 79.0ⅤⅢ-5 51.1 5000 5 56.4 290 1.01 81.3ⅤⅢ-6 50.5 5000 5 66.4 290 0.00 83.7ⅤⅢ-7 51.3 5300 5 49.6 290 1.19 74.3ⅤⅢ-8 50.7 5300 5 56.4 290 1.12 78.3ⅤⅢ-9 50.7 5300 5 66.4 290 1.10 81.5ⅤⅢ-10C 51.5 5600 5 49.6 290 1.33 71.4ⅤⅢ-11C 51.4 5600 5 56.4 290 1.24 74.8ⅤⅢ-12 50.9 5600 5 66.4 290 1.19 79.7ⅤⅢ-13C 56.9 5900 5 49.6 290 1.39 67.1ⅤⅢ-14C 50.9 5900 5 56.4 290 1.32 72.5ⅤⅢ-15C 51.0 5900 5 66.4 290 1.30 75.8ⅤⅢ-16 50.7 4500 10 47.6 280 0.92 78.4ⅤⅢ-17 51.9 4500 10 54.6 280 0.97 80.6ⅤⅢ-18 51.3 4500 10 61.9 280 0.83 88.0ⅤⅢ-19 52.0 5000 10 47.6 280 1.08 73.0ⅤⅢ-20 51.1 5000 10 54.6 280 1.04 78.5ⅤⅢ-21 51.8 5000 10 61.9 280 0.96 81.0ⅤⅢ-22 51.9 5300 10 47.6 280 1.17 71.0ⅤⅢ-23 51.7 5300 10 54.6 280 1.09 77.2ⅤⅢ-24 51.7 5300 10 61.9 280 1.09 78.0ⅤⅢ-25C 52.0 5600 10 47.6 280 1.29 66.0
ⅤⅢ-26 51.9 5600 10 54.6 280 1.13 72.2ⅤⅢ-27 51.1 5600 10 61.9 280 1.16 75.5ⅤⅢ-28 51.9 5900 10 47.6 280 1.40 60.2ⅤⅢ-29 51.6 5900 10 54.6 280 1.25 67.8ⅤⅢ-30C 51.5 5900 10 61.9 280 1.18 73.4ⅤⅢ-31 51.5 4500 20 39.9 275 1.09 72.0ⅤⅢ-32 51.9 4500 20 50.1 275 0.83 80.7ⅤⅢ-33 51.0 4500 20 66.8 275 0.87 80.6ⅤⅢ-34C 52.3 5000 20 39.9 275 1.22 66.7ⅤⅢ-35 52.0 5000 20 50.1 275 1.03 74.2ⅤⅢ-36 51.7 5000 20 66.8 275 0.99 76.8ⅤⅢ-37C 53.4 5300 20 39.9 275 1.25 66.5ⅤⅢ-38 51.8 5300 20 50.1 275 1.09 72.8ⅤⅢ-39 50.5 5300 20 66.8 275 1.04 74.5ⅤⅢ-40C 52.1 5600 20 39.9 275 1.33 62.2ⅤⅢ-41 51.9 5600 20 50.1 275 1.18 67.7ⅤⅢ-42 51.4 5600 20 66.8 275 1.14 71.0ⅤⅢ-43C 52.1 5900 20 39.9 275 1.43 57.9ⅤⅢ-44C 52.0 5900 20 50.1 275 1.35 63.7ⅤⅢ-45C 51.7 5900 20 66.8 275 1.25 68.7ⅤⅢ-46 52.2 4500 35 47.6 275 0.88 75.7ⅤⅢ-47 51.9 4500 35 61.0 275 0.83 80.2ⅤⅢ-48 51.7 4500 35 68.3 275 0.82 80.6ⅤⅢ-49 52.5 5000 35 47.6 275 1.09 69.9ⅤⅢ-50 51.9 5000 35 61.0 275 0.97 74.8ⅤⅢ-51 51.8 5000 35 68.3 275 0.95 76.8ⅤⅢ-52C 52.5 5300 35 40.6 275 1.32 58.8
ⅤⅢ-53 52.1 5300 35 47.6 275 1.18 66.7ⅤⅢ-54 52.2 5300 35 61.0 275 1.08 73.6ⅤⅢ-55 52.3 5300 35 68.3 275 1.03 76.5ⅤⅢ-56C 52.6 5600 35 40.6 275 1.40 59.3ⅤⅢ-57C 52.7 5600 35 47.6 275 1.27 65.8ⅤⅢ-58 52.1 5600 35 61.0 275 1.14 68.3ⅤⅢ-59 52.0 5600 35 68.3 275 1.11 72.7ⅤⅢ-60C 52.5 5900 35 40.6 275 1.50 57.0ⅤⅢ-61C 50.2 5900 35 47.6 275 1.36 63.0ⅤⅢ-62 54.7 5900 35 61.0 275 1.22 66.2ⅤⅢ-63 51.7 5900 35 68.3 275 1.21 67.權利要求
1.一種成纖共聚酰胺，它主要由大約60-99.5mole%的六亞甲基己二酰二胺單元和大約0.5-40mol%的2-甲基戊撐己二酰二胺單元構(gòu)成，所說的共聚酰胺的相對粘度大于25，熔點大于220℃。
2.如權利要求1所述的共聚酰胺，其中所述的相對粘度大約是30-80。
3.如權利要求1所述的共聚酰胺，其中所述的相對粘度大約30-60。
4.如權利要求1所述的共聚酰胺，其中所述的共聚酰胺的分子量分布中，小于約10%的上述共聚酰胺含有分子量低于約10，000的共聚物。
5.如權利要求1所的共聚酰胺，其中小于60%的可萃取物的分子量小于500。
6.如權利要求1的共聚酰胺，其中所述的共聚酰胺主要由約90-99.5(mol)%的六亞甲基己二酰二胺單元和0.5-10mol%的2-甲基-戊撐乙二酰二胺單元構(gòu)成。
7.權利要求1的共聚酰胺的纖維。
全文摘要
一種成纖共聚酰胺，包括大約60—99.5mol％的六亞甲基己二酰己二胺單元和大約0.5—40mol％的2-甲基-戊撐己二酰二胺單元，共聚酰胺的相對粘度大于25，熔點大于220℃。
文檔編號C08G69/32GK1058244SQ91105028
公開日1992年1月29日 申請日期1991年6月21日 優(yōu)先權日1990年6月21日
發(fā)明者A·安東 申請人:納幕爾杜邦公司