專利名稱：熱塑性低糙度添加劑及其在不飽和聚酯組合物中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有熱塑性添加劑的不飽和聚酯樹脂組合物。這種不飽和聚酯樹脂組合物改進了粘度控制、相穩(wěn)定性和粘著性。
在模制熱固性不飽和聚酯組合物的工藝中早就知道二元醇與不飽和二羧酸的預聚物可以和不飽和單體共聚形成模塑制品。還已知，可以通過加入附加的非活性熱塑性聚合物來控制這些樹脂固化時發(fā)生的收縮量。這些熱塑性聚合物以作為“低糙度添加劑”而聞名，因為當這些“低糙度添加劑”與熱固性不飽和聚酯組合物一起使用時可以得到“低糙度”的或極其光滑的外表面。這種含有低糙度添加劑的不飽和聚酯樹脂組合物稱為“低糙度樹脂”，它改進了表面平滑性，因為低糙度添加劑減小或者消除了在不飽和聚酯樹脂組合物固化期間發(fā)生的收縮量。
現(xiàn)時使用的兩種主要的低糙度樹脂體系是一組分體系和二組分體系。兩種體系的主要區(qū)別在于低糙度熱塑性聚合物與不飽和聚酯和苯乙烯的相容程度。在兩組分體系中，如果低糙度添加劑與不飽和聚酯和單體共聚物不相容，樹脂必須在使用之前直接混入片狀模塑組合物(SMC)的配方中。在一組分體系中，低糙度添加劑、不飽和聚酯和單體彼此相容到無粗相分離發(fā)生的程度。在這兩種體系中，都是低糙度樹脂對收縮的補償能力使它們在SMC配方中特別有用。
因此，對收縮的補償是低糙度樹脂的顯著特點。低糙度樹脂對收縮的補償能力在很大程度上是由于一組分和二組分體系固化時發(fā)生微相分離產(chǎn)生的。在固化之前，低糙度添加劑在聚酯/單體溶液中至少是部分溶解的，隨著聚酯/單體混合物交聯(lián)并形成共聚物，低糙度添加劑和聚酯/單體共聚物變得越來越不相容，形成了兩相型(微區(qū)-基質(zhì))結構。由于存在受熱膨脹和聚合收縮兩種對抗的內(nèi)應力，這種微相分離導致了一種多孔結構的形成。在很多不飽和聚酯樹脂組合物中，多孔結構是固化樹脂產(chǎn)生微裂縫并因而形成空穴的結果。還知道已研制出收縮率基本為零以及在固化時實際上膨脹的各種不飽和聚酯樹脂組合物。
不飽和聚酯樹脂組合物用于配制片狀模塑組合物(SMC)配方，該配方常含有其它成分，例如化學增稠劑。在這種SMC配方中，將一種堿性物質(zhì)，例如氧化鎂或氫氧化鎂，和填料、玻璃纖維及其它標準用料一起加到例如未固化的聚酯中，堿性物質(zhì)與在聚酯中以及常常在低糙度添加劑中存在的殘余酸性作用，使粘度增加。這一過程稱為熟化，常常需要幾天時間。如果使用二組分樹脂體系，必須小心避免發(fā)生粗相分離。在完成熟化之后，稠化了的SMC可以進行處理，很容易借助手工或機械放入壓制模具中。
在低糙度添加劑工藝中早已確定，不飽和聚酯或低糙度添加劑的酸官能度對于控制增稠或熟化過程是必要的。例如，不飽和聚酯的殘余酸基是羧酸的來源之一。熱塑性添加劑，例如聚乙酸乙烯酯共聚物，通常與酸官能單體共聚，結果使至少一個酸官能度結合到共聚物的長鏈上。例如Comstock等的美國專利3，718，714敘述了一種乙酸乙烯酯共聚物，每個分子平均至少含有1個羧基。
各種飽和的聚酯也被用來作為不飽和聚酯樹脂中的低糙度添加劑。這些飽和的聚酯通常由于殘留有原料酸中未反應的羧基而含有某些殘留酸官能度。例如，Hindersinn等(美國專利3，909，483)提到具有羧酸端基的飽和聚酯。
Chang等在美國專利4，504，619中提到用1，2，4-苯三酸酐作為聚酯樹脂的共聚單體，在該專利中制備了一種含有2，2，4-三甲基戊二醇、間苯二酸、馬來酸酐和1，2，4-苯三酸酐的不飽和聚酯。
Thomas等在美國專利4，024，111中利用1.5摩爾乙二醇與3摩爾1，2，4-苯三酸酐反應制備二酸酐以避免膠凝作用。
雖然一般來說已知用低糙度添加劑和增稠劑能改進片狀模塑組合物的增稠特性，但是迄今以前還不可能可靠地控制含有某些熱塑性低糙度添加劑的不飽和聚酯樹脂組合物的粘度、相穩(wěn)定性及粘合性。


圖1比較了(A)和(B)的粘度隨時間的變化，其中(A)為一種加有低糙度添加劑的四組分樹脂，該添加劑含有乙二醇、丙二醇和己二酸;(B)為一種加有低糙度添加劑的四組分樹脂，添加劑含有乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
圖2比較了(A)和(B)的粘度隨時間的變化，其中(A)為加有低糙度添加劑的三組分樹脂，添加劑含有乙二醇、丙二醇和己二酸;(B)為加有低糙度添加劑的三組分樹脂，添加劑含有乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
本發(fā)明涉及發(fā)現(xiàn)一種低糙度添加劑組合物，該組合物含有乙二醇、至少一種非極性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。它還涉及含有上述低糙度添加劑組合物的改進的不飽和聚酯樹脂組合物。當本發(fā)明的低糙度添加劑組合物與不飽和聚酯樹脂一起包含在SMC配方中時，諸如粘度增稠平臺、漿體粘度、熟化期間的相分離等加工特性全都得到改善。特別是，漿體粘度比通常配制的不飽和聚酯樹脂低得多。
本發(fā)明的低糙度添加劑在和用于配制SMC配方的低糙度樹脂體系的其它已知的常規(guī)組分一起加到不飽和聚酯樹脂體系中時，加工特性得到改進。
本發(fā)明提供了改進的低糙度樹脂組合物，它的加工特性改善，特別適用于壓塑或注塑成實用制品的復合材料。本發(fā)明涉及一種新的低糙度添加劑，其中含有乙二醇、至少一種非極性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)了新的可固化聚酯組合物，它是含有乙烯基不飽和聚酯、可聚合的乙烯基不飽和單體和飽和的聚酯低糙度添加劑的樹脂體系，低糙度添加劑含有乙二醇、至少一種非極性二醇、己二酸、和1，2，4-苯三酸酐。非極性二醇可以包括2-甲基-1，3-丙二醇(甲基丙二醇)、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，2-丁二醇、它們的混合物以及類似物質(zhì)。還發(fā)現(xiàn)在把這種可固化的聚酯組合物制成片狀模塑組合物(SMC)配方時，漿體粘度異常低。這種聚酯組合物還有使稠化后的粘度平臺容易控制的優(yōu)點，而且此組合物在熟化過程中不會發(fā)生相分離。這種聚酯組合物具有優(yōu)良的充模性，在固化時幾乎沒有收縮，結果使所得到的固化組合物具有優(yōu)越的表面平滑性。
一方面，本發(fā)明包括一種改進的片狀模塑組合物，該組合物包括一種三組分樹脂體系(a)一種含有一種或幾種二元醇與一種或幾種乙烯基不飽和多羧酸的縮聚產(chǎn)物的乙烯基不飽和聚酯;(b)一種或幾種與不飽和聚酯共聚的烯基不飽和單體;和(c)一種低糙度添加劑，它含有乙二醇、至少一種非極性二元醇、己二酸、和1，2，4-苯三酸酐。
在另一方面，本發(fā)明包括一種片狀模塑組合物，它包括一種四組分樹脂體系，除含有上述的(a)、(b)和(c)，還含有(d)一種或幾種組分，它們在聚酯和單體固化時保持相容。
這種樹脂體系的不飽和聚酯組分包括一種或幾種二元醇與一種或幾種乙烯基不飽和多羧酸的縮聚反應產(chǎn)物。多羧酸一般是指多羧基酸或二羧酸或酸酐，多羧酸或二羧酸鹵化物，以及多羧酸或二羧酸酯。含有可聚合的碳-碳雙鍵的合適的不飽和多羧酸及相應的酸酐和酸的鹵化物包括馬來酸酐、馬來酸和富馬酸?？梢杂貌缓删酆咸?碳鍵的二羧酸或多羧酸代替最多達40%(摩爾)的一小部分不飽和酸。它們的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基丁二酸等?？捎脕碇苽渚埘サ亩及?，2-丙二醇(以后稱為丙二醇)、二丙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、甘油等。合適的不飽和聚酯的實例是以下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物(1)丙二醇和馬來酸和/或富馬酸;(2)1，3-丁二醇和馬來酸和/或富馬酸;(3)乙二醇和丙二醇的混合物(乙二醇約為50%(摩爾)或更少)和馬來酸及/或富馬酸;(4)丙二醇、馬來酸和/或富馬酸、以及二環(huán)戊二烯與水反應。除了以上所說的聚酯以外，還可以使用Pratt等在美國專利3，883，612中提到的二環(huán)戊二烯改性的聚酯樹脂。這些實例是用來舉例說明適用的聚酯而不是包括一切在內(nèi)?？删酆系牟伙柡途埘タs合達到的酸值對于低糙度樹脂被固化成所要產(chǎn)物的能力來說并不特別重要。縮合達到的酸值小于100的聚酯一般可用，但是酸值最好是小于70?？删酆系牟伙柡途埘サ姆肿恿靠梢栽谙喈敶蟮姆秶鷥?nèi)變化，用于實施本發(fā)明的那些聚酯的分子量范圍一般是從300至5000，從約500至5000則更好。
在三組分樹脂體系中，不飽和聚酯的用量一般是三組分樹脂體系總重量的約20%至50%，三組分樹脂體系包含有不飽和聚酯、低糙度添加劑和單體。不飽和聚酯的優(yōu)選濃度范圍為28%-38%(重量)。
在四組分樹脂體系中，不飽和聚酯的用量一般是四組分樹脂體系總重量的約20%至45%，四組分樹脂體系包含有不飽和聚酯、低糙度添加劑、單體及相容的組分。不飽和聚酯的優(yōu)選濃度范圍是28%-35%(重量)。
樹脂體系的單體組分包括與不飽和聚酯共聚的物質(zhì)?？梢耘c不飽和聚酯共聚的烯基不飽和單體最常用的是苯乙烯，但是也可以用甲基苯乙烯。在三組分樹脂體系中，單體的用量范圍一般是三組分樹脂體系總重量的30%-65%。優(yōu)選的單體濃度范圍是40%-50%(重量)。在四組分樹脂體系中，單體的用量是四組分樹脂體系總重量的25%-65%。優(yōu)選的單體濃度范圍是35%至50%(重量)。
樹脂體系的可相容組分包括一種或幾種與固化的不飽和聚酯及單體相容的物質(zhì)。這種相容組分在加到不飽和聚酯/單體混合物中時不造成用低糙度體系時發(fā)生的必要的微相分離;也就是說相容組分的作用與低糙度添加劑不同?？捎糜诒景l(fā)明中的相容組分的實例是含有一個或幾個聚氧乙烷取代基的相容組分，例如在幾份共同未決的專利申請(申請?zhí)?28，548，1989年10月30日申請;申請?zhí)?7/517，775，1990年5月2日申請;和申請?zhí)?7/517，863，1990年5月2日申請)中所提到的那些，這些專利申請?zhí)匾庖迷谶@里作為參考。這些實例是用來示例說明適用的相容組分而并非包括一切。在四組分樹脂體系中，相容組分的用量通常是四組分樹脂體系總重量的0.5%至15%。相容組分的優(yōu)選濃度范圍是從1%至8%(重量)。
本發(fā)明的相容組分含有一個或幾個通式如下的聚氧乙烷取代基
其中R1、R2、R3和R4選自氫、環(huán)烷基、低級烷基、苯基、被鹵素、低級烷基、?；虻图壨檠趸〈谋交?R1、R2、R3和R4可以相同或不同;a是在1至200之間的整數(shù)，在一些實施例中a小于100，在某些實施例中a在3至70之間。
這里使用的以下名詞“低級烷基”、“低級烷氧基”、“低級苯基”、“環(huán)烷基”、以及“?；币话愫?到50個碳原子，這是專業(yè)技術人員都很了解的。
含有聚氧乙烷取代基的相容組分的一個實例是分子量在約200-5000之間的聚氧化烯之類的聚合物。聚氧化烯的分子量應使相容組分與固化的不飽和聚酯和單體保持相容。若是聚合物的分子量太高，則聚氧化烯聚合物與固化的不飽和聚酯及單體不相容。在這一點上聚氧化烯的性質(zhì)與低糙度添加劑組分相似，按照定義，低糙度添加劑組分與固化的不飽和聚酯和單體不相容?？捎米飨嗳萁M分的聚氧化烯聚合物的具體實例包括分子量在約200-1000之間的聚氧化丙烯(在某些實施例中分子量約為700-710)，以及分子量在約200-5000之間的聚氧化乙烯。
這些相容組分的其它實例包括檸檬酸、己二酸和/或癸二酸與三丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等的酯。
這些酯的實例包括通式如下的三酯
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16選自氫、環(huán)烷基、低級烷基、苯基、被鹵素、低級烷基、酰基或低級烷氧基取代的苯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16可以相同或不同，a、b和c是在1和約200之間的整數(shù)，a、b和c可以相同或不同。
這類三酯的具體實例包括其中的a＝b＝c＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，和R16＝H;以及其中的a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3，其它＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，R16＝H。
酯的另一些實例包括通式如下的二酯
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12選自氫、環(huán)烷基、低級烷基、苯基、被鹵素、低級烷基、?；虻图壨檠趸〈谋交?，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，a和b是在1和約200之間的整數(shù)，可以相同或不同。
這類二酯的具體實例包括其中的a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H，R9＝R10＝CH3，R11＝R12＝H;以及其中的a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它的＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝CH3，R4＝R12＝H。
這些酯的具體實例還包括通式如下的二酯
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12選自氫、環(huán)烷基、低級烷基、苯基、被鹵素、低級烷基、酰基或低級烷氧基取代的苯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，a和b是在1和約200之間的整數(shù)，a和b可以相同或不同。
這類二酯的具體實例包括其中的a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H，R9＝R10＝CH3，R11＝R12＝H，以及其中的a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝CH3，R4＝R12＝H。
這類酯的另一些具體實施例包括結構通式如下的單酯
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8選自氫、環(huán)烷基、低級烷基、苯基、被鹵素、低級烷基、?；虻图壨檠趸〈谋交?，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，a是在1和大約200之間的整數(shù)。
這類單酯的具體實例包括其中a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H;以及其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H。
酯的另一些實例包括通式如下的單酯
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8選自氫、環(huán)烷基、低級烷基、苯基、被鹵素、低級烷基、?；虻图壨檠趸〈谋交?，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，a是在1和大約200之間的整數(shù)。
這類單酯的具體實例包括其中的a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H;以及其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝CH3，R6＝R7＝R8＝H。
本發(fā)明還涉及一種制造通式如下的檸檬酸酯組合物的方法
其中X選自(O-C3H6)3OCH3和OH。此方法包括將約25%-30%(重量)的檸檬酸和約70%-75%(重量)的三丙二醇單甲醚加在一起加熱到約190°-240℃，用氮氣吹除水分。所得的產(chǎn)物含有約5%至50%、最好是約32%-42%(重量)的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸-三丙二醇單甲醚三酯，約5%-95%的、最好是約46%-57%(重量)的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇單甲醚二酯，和約5%-50%、最好是約5%-15%(重量)的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇單甲醚單酯。
樹脂體系的低糙度添加劑組分含有混入不飽和聚酯時及固化時形成多相體系的物質(zhì)。如果這種低糙度添加劑和不飽和聚酯在固化前是相容的(不發(fā)生粗相分離)，則體系是一組分體系。本發(fā)明的低糙度添加劑在一組分樹脂體系中特別適用。在優(yōu)選的實施例中，低糙度添加劑的用量是三組分樹脂體系總重量的約3%至30%。特別優(yōu)選的低糙度添加劑濃度范圍是11%-18%(重量)。在優(yōu)選的實施例中，低糙度添加劑的用量是四組分樹脂體系總重量的約5%至30%。特別優(yōu)選的低糙度添加劑濃度是從7%至20%(重量)。
本發(fā)明的低糙度添加劑可以用乙二醇和一種非極性二醇(例如丙二醇)與己二酸和1，2，4-苯三酸酐反應來制備。例如，將反應物裝入4升的樹脂鍋內(nèi)，鍋上裝有氮氣吹洗裝置和機械攪拌器。將漿體在氮氣下攪動并加熱至226℃。當酸值達到15至25之間、分子量在5000至35000之間時聚合完成。在一項實施例中，組合物的酸值為19.5，分子量為25000。下面的表1列出了本發(fā)明的特有低糙度添加劑組合物。
表Ⅰ 低糙度添加劑組合物反應物 范圍(重量%) 優(yōu)選范圍(重量%)乙二醇 0-30 15-20非極性二醇 0-30 10-15己二酸 50-70 64-701，2，4-苯三酸酐 0.1-10.0 0.4-3.0雖然這里介紹的是一種特定的低糙度添加劑組合物，但是顯然可以加入低濃度的其它的非極性二醇、二醇和/或其它的二羧酸而不妨害這種低糙度添加劑組合物在不飽和聚酯樹脂中的功能。
上述的低糙度添加劑組合物可以加到三組分樹脂體系或四組分樹脂體系中。作為例子，表Ⅱ列出了一種三組分體系，表Ⅲ列出了一種四組分體系。這兩個表中的配方提供了本發(fā)明組合物的說明性實例，但不是對其范圍的限制。除非另外指明，所有的份數(shù)均指重量。
表Ⅱ 樹脂組合物(三組分)成分 范圍(重量%) 優(yōu)選的范圍(重量%)不飽和聚酯 20-50 28-38低糙度添加劑 3-30 11-18單體 30-65 40-50表Ⅲ 樹脂組合物(四組分)成分 范圍(重量%) 優(yōu)選的范圍(重量%)不飽和聚酯 20-45 28-35低糙度添加劑 5-30 7-20單體 25-65 35-50相容組分 0.5-15 1-8已發(fā)現(xiàn)表Ⅱ和表Ⅲ中所述的樹脂組合物可用于片狀模塑化合物(SMC)中。例如，上述三組分和四組分樹脂體系適用于和其它已知組分混合，制備片狀模塑組合物配方。這些配方通常包括但是不限于化學增稠劑、載體樹脂、催化劑、脫模劑、填料、顏料和第二單體。
化學增稠劑以物理方式混入樹脂乳液中。化學增稠劑一般包括周期表Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族的金屬氧化物、氫氧化物和醇鹽。最常用于本發(fā)明樹脂組合物中的是氧化鈣和氧化鎂或相應的氫氧化物。在優(yōu)選的實施例中，增稠劑的用量為每百份重量的樹脂體系中用約0.5至6份。正如工藝上所知道的，增稠劑通常懸浮在載體樹脂中。在優(yōu)選的實施例中，載體材料包括一種不與增稠劑起反應的組合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、飽和的或不飽和的聚酯、以及工藝上所熟知的類似物質(zhì)。在優(yōu)選的實施例中載體樹脂的用量為每百份樹脂體系用大約0.5-8份(重量)。
催化劑以小量加入到含有乙烯基不飽和單體的熱固性聚酯樹脂中，用于不飽和聚酯及單體的固化和交聯(lián)。這類催化劑是眾所周知的，同樣可以用于本發(fā)明，使混有低糙度熱塑性聚合物的不飽和聚酯及單體固化。例如，典型的催化劑包括有機過氧化物和過酸，如過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酰等。催化劑的用量可以以工藝上熟知的方式隨模塑方法以及類似地隨抑制劑的用量及類型而變。在優(yōu)選的實施例中，催化劑的用量為每百份樹脂體系用大約0.5至2.5份。
組合物固化通常在加熱與加壓下在密閉的、最好是正壓型的模具內(nèi)進行。如在工藝上所熟知的，可以在組合物中加入脫模劑以發(fā)揮其正常功能。在優(yōu)選的實施例中，脫模劑的用量為每百份樹脂體系用大約0.5至6份。
平常加到樹脂組合物中的纖維、填料和顏料同樣可以用來配制本發(fā)明的片狀模塑組合物。采用增強纖維或纖維增強是指各種形式的玻璃纖維，例如玻璃布，切斷的玻璃絲、切斷的或連續(xù)的玻璃絲纖維膜;但是這些名詞也包括那些如果希望的話也可以使用的增強劑，例如石棉、棉花、合成的有機纖維和金屬?？捎糜诒景l(fā)明組合物的填料(常常是惰性的)和無機物包括粘土、滑石、碳酸鈣、二氧化硅、硅酸鈣等。在優(yōu)選的實施例中，填料的用量為每百份重量的樹脂體系用約165-250份。
顏料的實例包括碳黑、氧化鐵、二氧化鈦等，以及有機顏料。在優(yōu)選的實施例中，顏料的用量為每百份重量的樹脂體系用約0到4份。
在本發(fā)明的一個方面，制備片狀模塑組合物時通常是將第一部分組分摻和到一起，這一部分包括不飽和聚酯、低糙度添加劑、單體、相容組分和諸如催化劑、脫模劑和填料等組分。這在工業(yè)上通常稱作A配方。第二部分(通常稱作B配方)包括增稠劑及其載體樹脂，以及象顏料和脫模劑之類的添加劑。在本發(fā)明的另一方面，在懸浮著增稠劑的B配方中加入一種附加的或第二種單體。在優(yōu)選的實施例中，附加的單體包括乙烯基甲苯或苯乙烯。在優(yōu)選的實施例中，附加單體的用量為每百份重量的樹脂體系用約1至8份。
本發(fā)明的片狀模塑組合物可以通過將各組分于適當?shù)难b置內(nèi)在專業(yè)技術人員都知道的常規(guī)溫度下混合來制備。一旦配制好片狀模塑組合物，就可以將組合物模制成具有所要求形狀的熱固性制品。實際的模塑周期當然與所模塑的確切的組合物有關。在優(yōu)選的實施例中，合適的模塑周期是在約121°-177℃(250°-350°F)的溫度下進行1/3至5分鐘的時間。
示于表Ⅳ中的下列范圍是作為本發(fā)明組合物的說明性實例，而不是對它的范圍的限制。除非特地指明，所有的份數(shù)均指每百份樹脂中的重量份數(shù)。
表Ⅳ 片狀模塑組合物配方份數(shù)，按每百份樹脂中的重量份數(shù)計成分 范圍 配方A和B樹脂 100 100催化劑 0.5-2.5 1.5脫模劑 0.5-6 4.5填料 165-250 230增稠劑 0.5-6 4.0顏料 0-4 0.2載體樹脂 0.5-8 2.0第二單體 1-8 4.0
以上配方的片狀模塑組合物，其中的低糙度添加劑含有乙二醇、至少一種非極性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐，在配制期間對于不飽和聚酯樹脂組合物的粘度控制、相穩(wěn)定性和粘著性方面顯示出意想不到的改進。此外，以上的配方在表面美觀性和充模性方面也顯示出意外的改進。這些改進在片狀模塑化合物(SMC)的使用中特別顯著。
對于配方A，樹脂含有表Ⅲ所述的四組分樹脂體系，其中不飽和聚酯含有馬來酸酐和丙二醇;低糙度添加劑含有從乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐(如表Ⅰ所述)制得的飽和聚酯;單體包括苯乙烯，相容組分包括分子量(數(shù)均)在200和1000之間的聚氧化丙烯。還包括以下附加組分催化劑由過苯甲酸叔丁酯構成;脫模劑由硬脂酸鈣構成;填料為碳酸鈣;增稠劑為氫氧化鎂;載體樹脂由聚甲基丙烯酸甲酯構成;顏料為碳黑懸浮液;以及由乙烯基甲苯構成的第二單體。
制備了表Ⅲ中所述的四組分樹脂體系。一種樹脂體系含有的低糙度添加劑中有1，2，4-苯三酸酐，另一種樹脂體系含有的低糙度添加劑中沒有1，2，4-苯三酸酐。兩種低糙度添加劑的分子量基本相同。對于兩種樹脂按表Ⅳ所示的配方制備了片狀模塑組合物(SMC)漿體，并且測定了各漿體的粘度。
表Ⅴ 漿體粘度(厘泊)四組分樹脂，其中 四組分樹脂，其中低糙度添加劑為乙 低糙度添加劑為乙二醇、丙二醇、己 二醇、丙二醇和己二酸和1，2，4 二酸-苯三酸酐初始值 9，600 48，00032℃(90°F)1天后 8，000，000 6，000，0005天后 36，000，000 22，000，0008天后 55，000，000 36，000，0003周后 63，000，000 64，500，000在上面的表Ⅴ和圖1中的數(shù)據(jù)表明，加入1，2，4-苯三酸酐改進低糙度添加劑，形成了一種粘度初始值降低的樹脂組合物。在大約1天以后繼之以增稠過程速度的初始增加。大約5天后增稠過程達到平臺區(qū)。這種增稠速度的有利之點在于可用于樹脂組合物模塑過程的時間較長。
除了粘度控制之外，還注意到?jīng)]有1，2，4-苯三酸酐改性添加劑的樹脂體系會發(fā)生相分離。對于加有1，2，4-苯三酸酐改性添加劑的漿體，相分離不明顯。
對于配方B，樹脂含有表Ⅱ所述的三組分樹脂體系，其中不飽和聚酯含有馬來酸酐和丙二醇;低糙度添加劑含有由乙二醇、丙二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐制得的飽和聚酯(如表Ⅰ所述);單體含有苯乙烯。另外還含有以下組分催化劑含有過苯甲酸叔丁酯;脫模劑為硬脂酸鈣;填料為碳酸鈣;增稠劑為氫氧化鎂;載體樹脂為聚甲基丙烯酸甲酯;顏料為碳黑懸浮液;以及第二種單體，由乙烯基甲苯構成。
一種樹脂體系包含有含1，2，4-苯三酸酐的低糙度添加劑，另一種樹脂體系含有的低糙度添加劑沒有1，2，4-苯三酸酐。各種低糙度添加劑的分子量基本相同。
制備了表Ⅱ中所述的三組分樹脂體系。對于兩種樹脂，按表Ⅳ所述的配方制備了SMC漿體，測定了各漿體的粘度。
表Ⅵ 漿體粘度(厘泊)三組分樹脂，低 三組分樹脂，低糙度添加劑為乙 糙度添加劑為乙二醇、丙二醇、 二醇、丙二醇和己二酸和1，2， 己二酸4-苯三酸酐起始值 88，000 96，0001天后 9，760，000 9，070，00021天后 59，200，000 65，200，000以上表Ⅵ和圖2中的數(shù)據(jù)表明，加入1，2，4-苯三酸酐改進低糙度添加劑形成了初始粘度低的樹脂組合物。隨后增稠過程的速度逐漸增加。增稠速度逐漸增加在SMC配制中是有利的，因為樹脂組合物有較長的存放壽命，從而又延長了樹脂組合物可用于模制過程中的時間。
雖然已經(jīng)以帶有一定程度特殊性的優(yōu)選形式對本發(fā)明作了說明，但是本公開當然是僅供舉例說明用，可以作出許多變動而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于片狀模塑組合物的低糙度添加劑熱塑性聚合物，其中含有乙二醇、至少一種非極性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。
2.權利要求1的低糙度添加劑熱塑性聚合物，按重量百分數(shù)計主要含有乙二醇0-30%;至少一種非極性二醇，0-30%;己二酸50%-70%;以及1，2，4-苯三酸酐，0.1%-10.0%。
3.權利要求1的低糙度添加劑熱塑性聚合物，按重量百分數(shù)計主要含有乙二醇15%-20%;至少一種非極性二醇，10%-15%;己二酸，64%-70%;以及1，2，4-苯三酸酐，0.4%-3.0%。
4.權利要求1的低糙度添加劑熱塑性聚合物，其中的非極性二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇或它們的混合物。
5.一種用于片狀模塑組合物的樹脂體系，其中含有(a)一種含有一種或多種二元醇與一種或多種乙烯基不飽和多羧酸的縮聚產(chǎn)物的不飽和聚酯;(b)至少一種權利要求1的低糙度熱塑性聚合物;和(c)至少一種與不飽和聚酯共聚的烯基不飽和單體。
6.權利要求5的樹脂體系，其中還含有(d)至少一種與不飽和聚酯和單體相容的組分。
7.權利要求5的組合物，其中不飽和聚酯含有至少一種二元醇和至少一種乙烯基不飽和多羧酸的縮聚產(chǎn)物。
8.權利要求7的組合物，其中不飽和聚酯含有馬來酸和/或富馬酸與丙二醇的縮聚產(chǎn)物;1，3-丁二醇和馬來酸和/或富馬酸的縮聚產(chǎn)物;含大約50%(摩爾)或更少乙二醇的乙二醇和丙二醇混合物與馬來酸和/或富馬酸的縮聚產(chǎn)物;丙二醇、馬來酸和/或富馬酸、以及二環(huán)戊二烯與水反應的縮聚產(chǎn)物;或是丙二醇、馬來酸和/或富馬酸與間苯二甲酸的縮聚產(chǎn)物。
9.權利要求5的組合物，其中單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
10.權利要求5的組合物，其中不飽和聚酯的含量約為樹脂體系重量的20%-50%;低糙度熱塑性聚合物的含量約為3%-30%;單體的含量約為30%-65%。
11.權利要求10的組合物，其中不飽和聚酯的含量約為樹脂體系重量的28%-38%;低糙度熱塑性聚合物的含量約為11%-18%;單體含量約為40%-50%。
12.權利要求6的組合物，其中不飽和聚酯的含量約為樹脂體系重量的20%-45%;低糙度熱塑性聚合物的含量約為5%-30%;單體含量約為25%-65%;相容組分的含量約為0.5%-15%。
13.權利要求12的組合物，其中不飽和聚酯的含量約為樹脂體系重量的28%-35%;低糙度熱塑性聚合物的含量約為7%-20%;單體的含量約為35%-50%;相容組分的含量約為1%-8%。
14.一種片狀模塑組合物，其中含有權利要求5所規(guī)定的樹脂體系、填料、增稠劑、催化劑和增強玻璃纖維。
15.一種片狀模塑組合物，含有權利要求6定義的樹脂體系及填料、增稠劑、催化劑和增強玻璃纖維。
16.一種用于片狀模塑組合物的樹脂體系，其中含有(a)一種含有一或多種二元醇與一或多種乙烯基不飽和多羧酸的縮聚產(chǎn)物的不飽和聚酯;(b)至少一種低糙度熱塑性聚合物，其中含有乙二醇、至少一種非極性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐;(c)至少一種與不飽和聚酯共聚的烯類不飽和單體;和(d)至少一種與不飽和聚酯及單體相容的組分，其中含有化學式如下的酯組合物
式中的X選自-(OC3H6)-OCH3和OH。
17.權利要求16的組合物，其中不飽和聚酯含有馬來酸和/或富馬酸與丙二醇的縮聚產(chǎn)物;1，3-丁二醇和馬來酸及/或富馬酸的縮聚產(chǎn)物;含乙二醇約50%(摩爾)或更少的乙二醇與丙二醇混合物與馬來酸和/或富馬酸的縮聚產(chǎn)物;丙二醇、馬來酸和/或富馬酸、以及二環(huán)戊二烯與水的縮聚產(chǎn)物;或丙二醇、馬來酸和/或富馬酸與間苯二甲酸的縮聚產(chǎn)物。
18.權利要求16的組合物，其中單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
19.權利要求16的組合物，其中酯是具有以下結構通式的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸-三丙二醇單甲醚三酯
其中a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3，其余＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，R16＝H。
20.權利要求16的組合物，其中酯是具有以下結構通式的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸-三丙二醇單甲醚二酯
其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝R11＝CH3，R12＝H。
21.權利要求16的組合物，其中的酯是具有以下結構通式的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇單甲醚二酯
其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其它＝H，R9＝R10＝R11＝CH3，R12＝H。
22.權利要求16的組合物，其中的酯是具有以下結構通式的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇單甲醚單酯
其中R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝R6＝R7＝CH3，R8＝H。
23.權利要求16的組合物，其中的酯是具有以下結構通式的2-羥基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇單甲醚單酯
其中R1或R2或R3或R4＝CH3，其它＝H，R5＝R6＝R7＝CH3，R8＝H。
24.權利要求16的樹脂體系，其中的相容組分包含2-羥基-1，2，3-丙三羧酸三丙二醇單甲醚三酯、二酯與一酯的混合物。
25.權利要求16的組合物，其中不飽和聚酯的含量約為樹脂體系重量的20%-45%;低糙度熱塑性聚合物的含量約為5%-30%;單體的含量約為25%-65%;相容組分的含量約為0.5%-15%。
26.權利要求25的組合物，其中不飽和聚酯的含量約為樹脂體系重量的28%-35%;低糙度熱塑性聚合物的含量約為7%-20%;單體的含量約為35%-50%;相容組分的含量約為1%-8%。
全文摘要
公開了一種低糙度添加劑組合物，其中含有乙二醇、至少一種非極性二醇、己二酸和1，2，4-苯三酸酐。當在制造片狀模塑組合物的不飽和聚酯樹脂體系中含有這種低糙度添加劑時，其加工特性，例如粘度增稠平臺、漿體粘度和熟化期間的相分離等，均得到改進。
文檔編號C08G63/20GK1058974SQ9110496
公開日1992年2月26日 申請日期1991年7月22日 優(yōu)先權日1990年7月23日
發(fā)明者L·R·羅斯, R·J·夏馮恩, T·W·雷米 申請人:歐文斯-科爾寧格費伯格拉斯公司