專利名稱：高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的樹脂之一。它具有相對(duì)密度小、來源廣泛、質(zhì)量輕、可回收、機(jī)械性械優(yōu)良、耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但是聚丙烯也有一些缺點(diǎn)，如韌性差、低溫易脆裂、熱變形溫度不高，不能產(chǎn)生次級(jí)活性中心，導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度低、耐熔垂性能差。同時(shí)，聚丙烯的軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)接近，當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，其熔體強(qiáng)度和熔體粘度急劇下降，導(dǎo)致熱成型時(shí)制品厚薄不均，擠出涂布、壓延時(shí)出現(xiàn)卷曲、收縮和擠出發(fā)泡時(shí)發(fā)生泡孔塌陷等問題。此外，在熔融狀態(tài)下，聚丙烯沒有應(yīng)力硬化效應(yīng)。這大大限制了聚丙烯的應(yīng)用范圍。因此，制備熔體強(qiáng)度對(duì)溫度和熔體流動(dòng)性不太敏感的新型聚丙烯樹脂已成為一種趨勢(shì)。
目前，制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的技術(shù)主要將聚丙烯與其它材料進(jìn)行共混，具體采用的方法可分為物理改性及化學(xué)改性方法兩大類，包括輻射法、反應(yīng)擠出法、后聚合釜法、接枝聚合法、動(dòng)態(tài)交聯(lián)法等。
巴塞爾公司在CN1313879A專利介紹了采用丙烯均聚物或丙烯共聚物以及茂金屬聚丙烯共混物在小于15％濃度的含活性氧的環(huán)境中，用3～13兆拉德劑量的高能電離輻射照射2小時(shí)內(nèi)，再處理使自由基活性熄滅，得到200℃下熔體張力大于7Cn，楊氏模量小于1000Mpa的摻混物，可用于擠出涂布、泡沫成型、吹塑和熱成型等。黑蒙特公司的專利CN86100791A、CN1105033A、EP190889介紹了采用高能電子輻射獲得支化的高熔體強(qiáng)度聚丙烯；而在CN1045107A、CN1055372A中介紹了過氧化物法在聚合釜中改性聚丙烯粉料獲得具有應(yīng)變硬化的聚丙烯樹脂。王小春等報(bào)道(Journal ofApplied Polymer Science，vol.61，1395～1404，1996)均聚聚丙烯與多官能團(tuán)單體三丙烯酸季戊四醇酯反應(yīng)、Didier Graebling等報(bào)道(Journal of AppliedPolymer Science，vol.66，809～819，1996)聚丙烯與聚乙烯、三甲基三丙烯酸酯TMPTA在過氧化物下，通過雙螺桿擠出機(jī)中置備支化的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂。金陽在《中國(guó)塑料》20002年第16期發(fā)表了“長(zhǎng)鏈支化置備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究”文章，采用丙烯酸酯類單體在過氧化物作用下，對(duì)聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝達(dá)到高支鏈化的聚丙烯。CN1432596A專利介紹了采用2，5-二甲基-2，5雙8叔丁基過氧化)己烷與二丙烯酸-1，6-丁二醇酯的丙酮混合溶液通過注射加入到雙螺桿擠出聚丙烯粉料的熔體中，進(jìn)行接枝，得到枝化、無凝膠的高熔體強(qiáng)度聚丙烯。而CN1594412A則認(rèn)為以上方法工藝復(fù)雜、成本高等缺陷，采用聚丙烯60～96％、馬來酸酐或丙烯酸接枝PP/POE/EVA/EPDM 3～30％及粘土1～10％，通過兩種加工方法制備了高強(qiáng)度、模量、尺寸穩(wěn)定性的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了聚丙烯發(fā)泡材料的低成本化和高性能化，提高了聚丙烯發(fā)泡塑料的應(yīng)用競(jìng)爭(zhēng)力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，提供一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其具有一定長(zhǎng)鏈的支化度、無凝膠產(chǎn)生，能滿足聚丙烯不同發(fā)泡工藝的要求。
本發(fā)明的另一目的是提供上述高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，由包括重量百分比為30～80％的接枝聚丙烯、10～50％的聚丙烯、2～10％的茂金屬聚乙烯樹脂、2～10％的胺類化合物以及余量的其它助劑組成。
上述的接枝PP樹脂為馬來酸酐(MAH)、馬來酸二丁酯(DBM)、丙烯酸(AA)或甲基縮水甘油酯(GMA)、乙烯基硅烷等一組分或幾組分混合單體接枝PP而成。優(yōu)選馬來酸酐和馬來酸二丁酯的復(fù)配物，或馬來酸酐和甲基縮水甘油酯的復(fù)配物。接枝方式可通過熔融反應(yīng)擠出技術(shù)，得到的接枝率≥0.5％，最好≥0.8％；若通過固相接枝技術(shù)而成，接枝率≥3％，最好≥5％，甚至可達(dá)到10％。熔融指數(shù)要求在230℃溫度和在2.16kg壓力下控制在20～1000g/10min，最好為50～150g/10min。熔融指數(shù)太小，則可能導(dǎo)致本項(xiàng)目的最終產(chǎn)品出現(xiàn)凝膠，甚至交聯(lián)度太高，扭矩太大，可能造成螺桿扭斷；熔融指數(shù)太大，則使得接枝PP在螺桿中流動(dòng)性太好，出現(xiàn)淌流狀，無法均勻吸收胺類物質(zhì)而反應(yīng)，得到的產(chǎn)品不穩(wěn)定，也可能出現(xiàn)局部凝膠或分解嚴(yán)重現(xiàn)象。接枝物在整個(gè)組成中比例為30～80％，最好為40～60％。
上述聚丙烯樹脂可為均聚PP、共聚PP，也可為均聚PP與共聚PP的混合物。為使最終的產(chǎn)品力學(xué)性能和熔體強(qiáng)度均能達(dá)到要求，一般可采用均聚PP/共聚PP為20～40∶80～60比例，但兩者熔融指數(shù)均要求≤3.0g/10min，最好≤1.5g/10min。PP占整個(gè)體系的10～50％，最好為30％左右。
上述茂金屬聚乙烯樹脂POE是乙烯、辛烯在茂金屬催化劑的作用下聚合而成的新型聚合物，具有較好的綜合性能，且在引發(fā)劑作用下發(fā)生交聯(lián)作用，增加聚合物分子鏈支化度。本專利主要利用此特點(diǎn)，吸收接枝物中的殘留引發(fā)劑，從而有利于熔體強(qiáng)度的提高。POE用量為2～10％，太多會(huì)影響力學(xué)性能，太少則不起作用。
所用的胺類化合物主要有伯胺、仲胺類化合物(ATPE)，如乙醇胺、三乙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、聚氧亞烷基單元、二元和三元胺等。在本技術(shù)中，主要利用1個(gè)氨基(-NH2)與接枝物側(cè)鏈上的馬來酸酐基團(tuán)(-CO-O-CO-)發(fā)生化學(xué)置換反應(yīng)，產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到提高聚合物熔體強(qiáng)度的目的。氨基化合物的分子量控制在500～5000之間，最好為1500～2500。分子量太小，則交聯(lián)度太大，材料難以擠出成型，且力學(xué)性能變脆；分子量太大(如大于5000)，則會(huì)導(dǎo)致氨基基團(tuán)所占比例極少，反應(yīng)活性降低，與-O-的作用弱，難以達(dá)到理想交聯(lián)度的要求。在本技術(shù)中，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到的氨基化合物分子量為2000的聚醚二胺最為理想，其在整個(gè)體系中的比例為2～10％，最好為5～6％。本技術(shù)中采用丙酮稀釋成20～80％的溶液，優(yōu)選50％的溶液，便于計(jì)量控制的精確度，以及通過丙酮在抽真空過程中形成的快速脫揮，將熔體中殘留的氨基化合物、助劑、引發(fā)劑、MAH等進(jìn)一步抽提，得到的產(chǎn)品氣味少，性能穩(wěn)定，色澤透明，可用于多種用途。
按照聚丙烯的特性，還須加入常用的抗氧劑0.2％左右、熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.2％左右。此外，為降低成本可加入滑石粉、蒙脫土、碳酸鈣等，比例為以上混合物體系(按100％計(jì))的10～30％，適用于要求不高的場(chǎng)合。
本發(fā)明的制備方法如下將配方量的接枝聚丙烯樹脂與均聚、共聚PP原料、茂金屬聚乙烯樹脂(POE)、各種助劑在高速混合釜中混合均勻后，從喂料口加入到溫度為180～220℃、L/D為36∶1～48∶1的雙螺桿擠出機(jī)中，通過精密計(jì)量泵在螺桿第四區(qū)加入胺類化合物丙酮溶液，抽真空造粒而成得到高熔體強(qiáng)度PP樹脂。
通過雙螺桿擠出機(jī)混合擠出制得的產(chǎn)品具有熔體強(qiáng)度高(比普通PP高5～8倍)，無凝膠產(chǎn)生，力學(xué)性能不下降，已在涂覆、吹塑、發(fā)泡片材制品中得到實(shí)際應(yīng)用，效果良好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1接枝PP(MP1)60％，均聚PP(PP1)30％，茂金屬聚乙烯(POE1)5％，三乙基二胺(N1)5％?？寡鮿〣215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取3000克MP1、1500克PP1、250克POE1以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以2Kg/hr的速度注入50％濃度的N1的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
實(shí)施例2接枝PP(MP2)60％，共聚PP(PP2)30％，茂金屬聚乙烯(POE1)5％，聚醚二胺(N2)5％。抗氧劑B215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取3000克MP2、1500克PP2、250克POE1以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以2Kg/hr的速度注入50％濃度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
實(shí)施例3接枝PP(MP2)50％，均聚PP(PP1)20％、共聚PP(PP2)20％，茂金屬聚乙烯(POE1)5％，聚醚二胺(N2)5％?？寡鮿〣215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取2500克MP2、1000克PP1、1000克PP2、250克POE1以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以2Kg/hr的速度注入50％濃度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
實(shí)施例4接枝PP(MP2)35％，均聚PP(PP1)20％、共聚PP(PP2)30％，茂金屬聚乙烯(POE1)10％，聚醚二胺(N2)5％?？寡鮿〣215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取1750克MP2、1000克PP1、1500克PP2、500克POE1以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以2Kg/hr的速度注入50％濃度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
實(shí)施例5接枝PP(MP2)80％，共聚PP(PP2)15％，茂金屬聚乙烯(POE1)3％，聚醚二胺(N2)2％?？寡鮿〣215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取4000克MP2、750克PP2、150克POE1以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以1.55Kg/hr的速度注入50％濃度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
實(shí)施例6接枝PP(MP2)40％，均聚PP(PP1)20％、共聚PP(PP2)45％，茂金屬聚乙烯(POE1)5％，聚醚二胺(N2)10％?？寡鮿〣215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取2000克MP2、1000克PP1、2250克PP2、250克POE1以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以4.22Kg/hr的速度注入50％濃度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
實(shí)施例7接枝PP(MP1)50％，均聚PP(PP1)10％、共聚PP(PP2)20％，茂金屬聚乙烯(POE2)10％，聚醚二胺(N2)10％?？寡鮿〣215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取2500克MP2、500克PP1、1000克PP2、500克POE2以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以4.22Kg/hr的速度注入50％濃度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
實(shí)施例8
接枝PP(MP2)70％，共聚PP(PP2)12％，茂金屬聚乙烯(POE2)10％，聚醚二胺(N2)8％?？寡鮿〣215、硬脂酸鈣分別占以上總比例的0.2％。
稱取3500克MP2、600克PP2、500克POE2以及抗氧劑215、硬脂酸鈣各10克在高速攪拌機(jī)中均勻混合15min后，加入到L/D＝40、Φ為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中以19Kg/hr的速度下料，溫度設(shè)定為180～210ε，在擠出機(jī)第四區(qū)通過計(jì)量泵以3.3Kg/hr的速度注入50％濃度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試，性能見表1。
表1實(shí)施例1～8的性能測(cè)試結(jié)果

注MP1-MAH熔融接枝PP，接枝率為0.91％，熔融指數(shù)為56g/10min
MP2-MAH固相接枝PP，接枝率為5.2％，熔融指數(shù)為120g/10minPP1-均聚PP，熔融指數(shù)為3.2g/10minPP2-共聚PP，熔融指數(shù)為1.5g/10minPOE1-茂金屬聚乙烯，熔融指數(shù)為0.5g/10minPOE2-茂金屬聚乙烯，熔融指數(shù)為13g/10minN1-三乙基二胺N2-聚醚二胺，分子量為2000
權(quán)利要求
1.高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是由包括重量百分比為30～80％的接枝聚丙烯、10～50％的聚丙烯、2～10％的茂金屬聚乙烯樹脂、2～10％的胺類化合物以及余量的其它助劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是所述接枝聚丙烯為接枝率≥0.5％的極性單體熔融接枝聚丙烯聚合物，或接枝率≥3％的固相接枝聚丙烯聚合物，熔融指數(shù)在230℃溫度和在2.16kg壓力下為20～1000g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是所述極性單體由馬來酸酐、馬來酸二丁酯、丙烯酸、甲基縮水甘油酯和乙烯基硅烷中的任一種或幾種混合單體接枝而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是所述極性單體為馬來酸酐和馬來酸二丁酯的復(fù)配物，或馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯的復(fù)配物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是所述胺類化合物選自伯胺和仲胺類化合物，分子量控制在500～5000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是所述胺類化合物選自乙醇胺、三乙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、聚氧亞烷基單元、二元和三元胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是所述胺類化合物用丙酮稀釋成20～80％的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，其特征是所述其它助劑包括抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。
9.如權(quán)利要求1所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制備方法，其特征是將配方量的接枝聚丙烯、聚丙烯、茂金屬聚乙烯樹脂和其它助劑在高速混合釜中混合均勻后，從喂料口加入到溫度為180～220℃、L/D為36∶1～48∶1的雙螺桿擠出機(jī)中，通過精密計(jì)量在雙螺桿擠出機(jī)第四區(qū)加入胺類化合物的丙酮溶液，抽真空造粒得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂及其制備方法。高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂，由包括重量百分比為30～80％的接枝聚丙烯、10～50％的聚丙烯、2～10％的茂金屬聚乙烯樹脂、2～10％的胺類化合物以及余量的其它助劑組成。本發(fā)明的制備方法為將配方量的接枝聚丙烯樹脂與均聚、共聚PP原料、茂金屬聚乙烯樹脂、各種助劑在高速混合釜中混合均勻后，從喂料口加入到溫度為180～220℃、L/D為36∶1～48∶1的雙螺桿擠出機(jī)中，通過精密計(jì)量泵在螺桿第四區(qū)加入胺類化合物丙酮溶液，抽真空造粒而成。通過雙螺桿擠出機(jī)混合擠出制得的產(chǎn)品具有熔體強(qiáng)度高，無凝膠產(chǎn)生，力學(xué)性能不下降，已在涂覆、吹塑、發(fā)泡片材制品中得到實(shí)際應(yīng)用，效果良好。
文檔編號(hào)B29B9/12GK1775851SQ20051010170
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者汪加勝, 章明秋, 容敏智, 陳旭東 申請(qǐng)人:中山大學(xué), 廣州市鹿山化工材料有限公司