專利名稱：丙烯及如果需要的1－丁烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)烯烴置換(metathesis of olefins)制備丙烯及如果需要的1-丁烯的方法。
烯烴置換(歧化)最簡(jiǎn)單地說(shuō)是屬于烯烴通過(guò)雙鍵C=C的斷裂和重整進(jìn)行金屬催化可逆重排的過(guò)程。例如，通式為R1-CH=CH-R2和R3-CH=CH-R4的烯烴經(jīng)可逆反應(yīng)生成通式為R1-CH=CH-R3和R2-CH=CH-R4的烯烴。對(duì)于無(wú)環(huán)烯烴的置換，有烯烴被轉(zhuǎn)化為具有不同分子母體的兩種烯烴的混合物的自身置換和兩種不同烯烴反應(yīng)的交叉或共置換之分。自身置換的實(shí)例是兩丙烯分子之間反應(yīng)生成乙烯和2-丁烯，例如通過(guò)菲利浦三烯法(Phillip triolefin process)所進(jìn)行的反應(yīng)，參閱“烴加工”第46卷，1967,11月，No.11,p232。交叉置換的實(shí)例為丙烯與1-丁烯反應(yīng)，生成乙烯和2-戊烯。如果反應(yīng)物之一為乙烯，反應(yīng)則通常被稱之為是乙烯分解作用(ethenolysis)。
置換反應(yīng)是在有催化劑存在下進(jìn)行的。用于此目的的適宜催化劑一般是均相和非均相過(guò)渡金屬化合物，特別是元素周期表Ⅵ至Ⅷ族過(guò)渡族的那些金屬化合物，以及其中存在這些化合物的均相和非均相催化劑系統(tǒng)。
德國(guó)專利DE-A-19 40 433披露了用Re2O7/Al2O3作催化劑使1-丁烯與2-丁烯反應(yīng)生成丙烯和2-戊烯的置換。所生成的2-戊烯進(jìn)一步與在碳酸鉀上的氫化鈉及乙烯反應(yīng)，生成庚烯。
1-丁烯和2-丁烯的置換生成丙烯和2-戊烯，在K.L安德生和T.D布朗“烴加工”(第55卷，1978,8月，No.8,pp119-122)文章中被敘述為異戊烯合成中的二次反應(yīng)。
歐洲專利EP-A-0 304 515披露了一種1-丁烯與2-丁烯反應(yīng)生成丙烯與戊烯的置換方法，在反應(yīng)蒸餾裝置中采用Re2O7/Al2O3催化劑進(jìn)行。
美國(guó)專利US 3,526,676披露了1-丁烯與2-丁烯反應(yīng)生成丙烯與戊烯的置換。是通過(guò)載于Al2O3上的MO3和CoO的催化劑實(shí)現(xiàn)的。
美國(guó)專利US 3,785,957披露了一種生產(chǎn)高辛烷值燃料的方法。在此方法中，將烯烴燃料與乙烯一起歧化，將產(chǎn)物分餾為丙烯物流、丁烯物流、C5-或C5-C6-烯烴物流和C6+或C7+燃料物流。在WO3/SiO2固定床催化劑上用乙烯使C5-或C5-C6-烯烴物流歧化生成丙烯和丁烯。將所得丙烯歧化，形成乙烯和丁烯，而此丁烯再用異丁烷使之烷基化。
美國(guó)專利US 3,767,565披露了一種提高燃料辛烷值的方法，其中在包括WO3/SiO2和MgO的催化劑上將烯烴燃料的C5餾份與乙烯進(jìn)行反應(yīng)，形成乙烯、丙烯、n-丁烯和異丁烯。將所得丙烯加以歧化，再將所得n-丁烯與異丁烷進(jìn)行烷基化。
歐洲專利EP-A-0 691 318披露了一種烯烴置換方法，其中在一種催化劑的存在下使C5-烯烴與乙烯反應(yīng)，得到混合C4-烯烴和丙烯。因此，2-甲基-2-丁烯與乙烯反應(yīng)，得到異丁烯和丙烯。將2-戊烯與2-甲基-2-丁烯的混合物反應(yīng)，得到一種1-丁烯、異丁烯和丙烯的混合物。
在上述方法中，丙烯是用添加至少等摩爾量的乙烯制備的。為了達(dá)到高的丙烯選擇性，只得采用大量乙烯循環(huán)。
本發(fā)明的目的在于，提供一種制備丙烯的方法，而且如果需要，還可用C4-烯烴如殘液Ⅱ制備可變數(shù)量的1-丁烯作為配對(duì)產(chǎn)物。
我們發(fā)現(xiàn)，為達(dá)到此目的，制備丙烯，如果需要還制備1-丁烯的方法可通過(guò)步驟a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下使1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)，生成丙烯和2-戊烯；b)、接著分離所生成的丙烯和2-戊烯；c)、再于包括元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下使該2-戊烯與乙烯反應(yīng)，生成丙烯和1-丁烯；d)、然后分離所形成的丙烯和1-丁烯；e)、放出至少部分所形成的1-丁烯及/或在異構(gòu)化催化劑存在下使所形成的1-丁烯至少部分異構(gòu)化，得到2-丁烯，并接著使未放出的1-丁烯及所形成的2-丁烯與部分在a)步驟中未反應(yīng)的C4餾份一起返回步驟a)中。
本發(fā)明方法包括2個(gè)置換的步驟。在第一步驟中，使1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)，得到丙烯和2-戊烯。在第二個(gè)步驟中，再使2-戊烯與乙烯反應(yīng)成為1-丁烯和丙烯。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將此1-丁烯在異構(gòu)化催化劑的存在下至少部分進(jìn)行異構(gòu)化，得到2-丁烯，并將所得的1-丁烯和2-丁烯的混合物返回至第一反應(yīng)步驟。在異構(gòu)化之前可將部分1-丁烯放出，或輸送通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)器，與異構(gòu)化反應(yīng)器的產(chǎn)出物匯合。這這方法可用于設(shè)定第一置換反應(yīng)器入口處1-丁烯對(duì)2-丁烯的最佳比例，也可調(diào)節(jié)通過(guò)異構(gòu)化催化劑的轉(zhuǎn)化率，以達(dá)到最大丙烯收率。這樣一來(lái)，與例如美國(guó)專利US 3,660,506和歐洲專利EP-A-0 273 817所述一段乙烯醇解方法相比，可以降低對(duì)乙烯和C4烯烴的原料要求約5-15％。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，使在步驟c)中形成的1-丁烯在異構(gòu)化催化劑存在下至少部分地異構(gòu)化，得到2-丁烯，和將所得的1-丁烯和2-丁烯混合物返回步驟a)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，將在步驟c)中形成的1-丁烯放出，而將未放出的1-丁烯返回至步驟a)。
因此最后反應(yīng)是2-丁烯與乙烯的反應(yīng)，生成2摩爾的丙烯。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，2-戊烯與乙烯的反應(yīng)形式上只需要等摩爾量的起始原料，以獲得高收率的產(chǎn)物。因此，與可逆三烯法不同，本發(fā)明可以保持少的乙烯用量。
兩種置換步驟皆可按照反應(yīng)蒸餾進(jìn)行，如下所述。
按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，在反應(yīng)中可采用純物質(zhì)的1-丁烯和2-丁烯。按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，丁烯是用例如來(lái)自裂化反應(yīng)器，尤其來(lái)自蒸氣裂化反應(yīng)器，或煉制過(guò)程類型的C4物流。這種C4物流可包括C4-烷烴和丁烯。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可使用由殘液Ⅱ組成的C4物流。這里的殘液Ⅱ包括1-丁烯、順/反-2-丁烯、少量或無(wú)異丁烯、還可包括正丁烷和異丁烷的一種餾份。例如，此殘液Ⅱ可包括80-85％重的烯烴和15-20％重的丁烷，其中例如有20-50％重的1-丁烯、30-55％重的2-丁烯和至多1-2％重的異丁烯。按照本發(fā)明的實(shí)施方案，所用C4物流丁烯含量為20-100％重，優(yōu)選50-90％重，特別是70-90％重。1-丁烯對(duì)2-丁烯的比例為10∶1至1∶10，優(yōu)選為3∶1至1∶3，特別是1∶1。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，C4物流可含有少量其它烴類。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案，所用起始原料可以是任何其中含有1-丁烯和2-丁烯的物流。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，1-丁烯可源于本發(fā)明合成方法本身，并與引入的2-丁烯相混合。
所用C4進(jìn)料流優(yōu)選為在應(yīng)用本發(fā)明方法之前要加以預(yù)提純，以脫出其中可能存在的任何痕量水、含氧化合物、含硫化合物或氯化物。此脫出優(yōu)選地是將C4進(jìn)料流通過(guò)諸如氧化鋁或分子篩等吸附劑材料，優(yōu)選為NaX分子篩。這些吸附劑材料優(yōu)選以保護(hù)床的形式出現(xiàn)。
除1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)生成丙烯和2-戊烯外，還可得到少量3-己烯和乙烯的副產(chǎn)物。此外，也可能出現(xiàn)少量高沸化合物。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案，占所生成2-戊烯的約1-30％重，優(yōu)選5-20％重的少量副產(chǎn)物，不致干擾以后的反應(yīng)，這樣，按照本發(fā)明的實(shí)施方案，在進(jìn)一步反應(yīng)之前可不必提純2-戊烯，脫出這些副產(chǎn)物。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在二次反應(yīng)中采用了純2-戊烯。
因此，術(shù)語(yǔ)“2-戊烯”也包括那些不僅包括2-戊烯也包括少量己烯，特別是3-己烯和沸點(diǎn)更高的化合物。
相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)“丁烯”，“1-丁烯”、和“2-丁烯”也包括不但包含此種丁烯或丁烯類，而且也包含C4烷烴，尤其是丁烷的混合物。
現(xiàn)將本發(fā)明若干實(shí)施方案結(jié)合


于下，其中圖1示意說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施方案圖2示意說(shuō)明本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。
圖中所用縮寫符號(hào)意義如下1-Bu1-丁烯2-Bu2-丁烯Bu丁烷Et乙烯Pr丙烯2-Pe戊烯
3-He3-己烯H高沸物Ⅱ殘液ⅡC4C4烯烴C5+5碳或5碳原子以上的烯烴R01反應(yīng)器1(置換反應(yīng))R02反應(yīng)器1(置換反應(yīng))R03反應(yīng)器1(異構(gòu)化反應(yīng))K101蒸餾塔(優(yōu)選為隔板塔，邊塔或2-塔排列)K201蒸餾塔(優(yōu)選為分隔板塔，邊塔或2-塔排列)K301蒸餾塔下述為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，包括a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下，由1-丁烯與2-丁烯反應(yīng)給出丙烯和2-戊烯；b)、接著分離所形成的丙烯和2-戊烯；c)、而后在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下，由2-戊烯與乙烯反應(yīng)給出丙烯和1-丁烯；d)、再分離所形成的丙烯和1-丁烯；e)、在異構(gòu)化催化劑存在下使所形成的1-丁烯至少部分異構(gòu)化，形成2-丁烯，并接著將1-丁烯及所形成的2-丁烯與在步驟a)中部分未反應(yīng)的C4餾份一起返回至步驟a)。
此實(shí)施方案示于圖1中。
在第一反應(yīng)器R01中，1-丁烯和2-丁烯在本發(fā)明催化劑存在下反應(yīng)，得到丙烯和2-戊烯。為此目的，將殘液Ⅱ加至此反應(yīng)器中。在反應(yīng)器之后有一蒸餾塔K101，構(gòu)形為隔板塔、邊塔或2-塔排列，所形成的丙烯和乙烯作為副產(chǎn)物從其頂部引出。未反應(yīng)的殘液Ⅱ從其中部出口處引出，并且一部分返回殘液Ⅱ的進(jìn)料物流。一部分也可放出。所形成的2-戊烯和3-己烯作為副產(chǎn)物，以及高沸物從塔K101底部引出。然后再將塔底物與所添加的乙烯一起加至其內(nèi)裝有本發(fā)明置換催化劑的反應(yīng)器R02。在此反應(yīng)器R02中進(jìn)行2-戊烯與乙烯生成1-丁烯和丙烯的反應(yīng)。將反應(yīng)器R02的反應(yīng)產(chǎn)物送入蒸餾塔K201，其構(gòu)形為隔板塔、邊塔或2-塔排列，丙烯和未反應(yīng)的乙烯從頂部引出。所形成的1-丁烯一部分可從其中部出口引出，至少有一部分優(yōu)選使之加至異構(gòu)化反應(yīng)器R03中。在K201塔底部得到未反應(yīng)的2-戊烯和也作為副產(chǎn)物的3-己烯和高沸物。將這些物料放出，或優(yōu)選返回至R02。將從塔K101和K201頂部取出的丙烯和副產(chǎn)物乙烯的混合物在再蒸餾塔K301中加以分餾。在塔K301的頂部得到乙烯，并優(yōu)選將這部分返回反應(yīng)器R02。在異構(gòu)化反應(yīng)器R03中，1-丁烯在異構(gòu)化催化劑上至少部分被異構(gòu)化為2-丁烯，并將異構(gòu)化混合物返回反應(yīng)器R01。R03中的虛線表示可能排放1-丁烯。在K301的底部得到的丙烯，還有從K201放出的任何1-丁烯，都是本發(fā)明方法的目的反應(yīng)產(chǎn)物。K101和K201被設(shè)計(jì)為在塔的頂部取出低沸相，尤其是含有乙烯和丙烯的C2/3相。C4物流，尤其是丁烯和丁烷，是作為中沸相取出。C5-烴類是作為塔底物放出。
在步驟b)和c)之間，包括已被分離出的2-戊烯和4-己烯的高沸產(chǎn)物，可直接將其送去蒸餾分離2-戊烯和3-己烯。這種蒸餾可在任何適宜的設(shè)備中進(jìn)行。再將含2-戊烯的餾份送至反應(yīng)器R02。3-己烯可放出，并可例如送去進(jìn)行二聚，得到C12烯烴混合物。
反應(yīng)器R01、R02和R03均可以為任何適宜的反應(yīng)器。它們可為連續(xù)操作或間隙操作的。因此，按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，它們可以是壓力容器，例如玻璃壓力容器，同時(shí)按照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，它們也可以是管式反應(yīng)器或反應(yīng)塔。管式反應(yīng)器是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明實(shí)施方案，在R01中的總轉(zhuǎn)化率為20-90％，優(yōu)選為50-80％。
按照本發(fā)明實(shí)施方案，在R02中的總轉(zhuǎn)化率為20-100％，優(yōu)選為60-90％。
在R01中反應(yīng)優(yōu)選在液相中進(jìn)行。這里，對(duì)壓力和溫度的選擇要使反應(yīng)物保持液相。
按照本發(fā)明實(shí)施方案，R01中的溫度為0-150℃，優(yōu)選為20-80℃。按照本發(fā)明實(shí)施方案，壓力為1-200巴，優(yōu)選為5-30巴。按照本發(fā)明的實(shí)施方案，在R02中的反應(yīng)(乙烯醇解)是在0-150℃下，優(yōu)選為20-80℃，乙烯壓力在1-200巴，優(yōu)選為20-80巴下完成的。而且乙烯還可連續(xù)注入，使壓力保持恒定。
在R01和02中的反應(yīng)可在一秒至10小時(shí)，優(yōu)選為1至60分鐘內(nèi)的時(shí)間內(nèi)完成。
按照本發(fā)明的實(shí)施方案，蒸餾塔K101和201為可將烴類物流分離為C2/3物流、C4物流、和C5+物流的塔。這些塔可以設(shè)計(jì)為隔板塔、邊塔或2-塔排列。按照本發(fā)明實(shí)施方案，K301塔是可分離乙烯和丙烯的塔。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將反應(yīng)器R01與蒸餾塔K101組合一起構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)蒸餾設(shè)備。此刻，反應(yīng)直接在蒸餾塔內(nèi)完成。將催化劑放在反應(yīng)塔內(nèi)使蒸餾過(guò)程能在反應(yīng)后同時(shí)立即進(jìn)行。是一種相當(dāng)于被稱之為“反應(yīng)蒸餾”的方法。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將反應(yīng)器R02與蒸餾塔K201按上述“反應(yīng)蒸餾”結(jié)合構(gòu)成其中反應(yīng)與蒸餾結(jié)合一起的反應(yīng)蒸餾設(shè)備。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，兩種反應(yīng)均在此反應(yīng)蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。對(duì)于兩種反應(yīng)均為平衡反應(yīng)，按照本發(fā)明的一個(gè)上述方案，就要使反應(yīng)產(chǎn)物盡可能快地移出而遠(yuǎn)離平衡，以達(dá)到盡可能高的轉(zhuǎn)化率。特別是在采用反應(yīng)蒸餾設(shè)備時(shí)這是可能達(dá)到的。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案示于圖2中。圖2表明一種制備丙烯的方法通過(guò)a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下，使1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)，生成丙烯和2-戊烯；b)、接著分離所生成的丙烯和2-戊烯和未反應(yīng)的丁烯；c)、再于包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下，使該2-戊烯與乙烯反應(yīng)，得到丙烯和1-丁烯；d)、然后將未反應(yīng)的混合物送至步驟b)，分離所生成的丙烯和1-丁烯；e)、放出至少某些在步驟b)中分離出的未反應(yīng)的C4餾份，及/或在異構(gòu)化催化劑存在下使此C4餾份中存在的1-丁烯至少部分異構(gòu)化，形成2-丁烯，并接著將所得到的混合物返回至步驟a)。
至于反應(yīng)條件，已于上述圖1中所示有關(guān)該方法的條件均可同樣地加以應(yīng)用。將第二置換反應(yīng)器R02中所得混合物直接返回至蒸餾塔K101。將從塔K101中得到的包括C4烯烴和丁烷的中沸產(chǎn)物至少放出一些，及/或至少使之部分地在異構(gòu)化反應(yīng)器R03中加以轉(zhuǎn)化，使其中1-丁烯被異構(gòu)化為2-丁烯。將異構(gòu)化反應(yīng)器R03的出口物返回至步驟a)，亦即返回至置換反應(yīng)器R01。通過(guò)這種物流程變異可省去蒸餾塔K201。
置換催化劑所有適宜置換催化劑均可用于本發(fā)明方法的R01及R02中。
按照本發(fā)明實(shí)施方案，催化劑為非均相催化劑，特別是負(fù)載于載體上的催化劑。按照本發(fā)明實(shí)施方案，該催化劑包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物。此催化劑優(yōu)選地是包括釕化合物及/或錸化合物。這樣的催化劑在一些著作中均有描述，例如在K.J.艾維因(Ivin)和I.C.摩爾(Mol)著“烯烴的置換和置換聚合”(第二版，科學(xué)出版社，紐約，1996)；G.W.帕歇爾(Parshall)和S.D.伊特爾(Ittel)著“均相催化”(第二版，約翰.威廉和圣斯(John.Wiley & Sons)書社，紐約，奇切斯特(Chichester)，布里斯本(Brisbane)，多倫多(Toronto)，新加坡(Singapore),p.217ff,1992)；R.H.格魯布斯(Grubbs)“無(wú)機(jī)化學(xué)進(jìn)展(Progr.Inorg.Chem)”(第24卷，1-50頁(yè)，S.李帕爾特(Lippard)(編)約翰.威廉和圣斯(John.Wiley & Sons)書社，紐約，1978年)；R.H.格魯布斯(Grubbs)“高級(jí)有機(jī)金屬化學(xué)(Comprehensive Organomet.Chem.,)”(第8卷，499-551頁(yè)，G.威爾金森(Wilkinson)(編)，帕爾格蒙出版有限股份公司(PergamonPress Ltd)，紐約，1982年)；和D.S.布里斯勞(breslow)“聚合物科學(xué)進(jìn)展(Prog.Polym.Sci.,)”(1993年，第18卷，1141-1195頁(yè))。
按照本發(fā)明實(shí)施方案，該金屬化合物是一種金屬氧化物，與另外有機(jī)基團(tuán)結(jié)合的部分氧化物，或羰基化合物。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用的是均相催化劑。此刻，催化劑是周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物。金屬化合物中采用錸或釕是優(yōu)選的。
金屬化合物優(yōu)選的是錸的氧化物，尤其是Re2O7。
載體按照本發(fā)明實(shí)施方案，本發(fā)明的催化劑包括載體。在這里，所用載體尤其是諸如Al2O3的無(wú)機(jī)載體，特別是μ-Al2O3、SiO2、Fe2O3或其混合物，諸如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3、或Fe2O3/Al2O3。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，載體上金屬氧化物的含量按負(fù)載催化劑的總重量計(jì)為1-20％重，優(yōu)選為3-15％重，特別是8-12％重。
所用催化劑優(yōu)選為Re2O7負(fù)載于Al2O3、SiO2/Al2O3、SiO2/Al2O3/Fe2O3或B2O3/Al2O3上的。金屬氧化物的百分含量?jī)?yōu)選為1-20％重、特別優(yōu)選為3-10％重。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，是用Me ReO3替代Re2O7，或與之的混合物。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的是使用Re2O7負(fù)載于Al2O3上的。
按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，所用催化劑為新焙燒型，然后需要加以進(jìn)一步活化，例如采用烷基化試劑的方法活化。按照本發(fā)明，失活的催化劑可用例如在550℃的空氣流中燒去殘?zhí)疾⒃跉鍤庵欣鋮s下來(lái)的方法加以再生。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在溶劑存在下完成，例如用烴類溶劑。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，反應(yīng)是在沒(méi)有另外添加溶劑下完成的。
異構(gòu)化催化劑作為異構(gòu)化催化劑，任何能夠催化1-丁烯為2-丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑都可能使用。在有或無(wú)氫氣存在下，適宜的異構(gòu)化催化劑主要是任何均相或非均相的貴重金屬化合物，如A.J赫伯特(Hubert)和H.瑞姆賓格爾(Reimbinger)著“合成”(1970年，1卷，405頁(yè))所述。
例如，異構(gòu)化可以用如美國(guó)專利US 3,592,868中所述在無(wú)機(jī)載體諸如SiO2、Al2O3或TiO2或其混合載體上的RuO3完成。美國(guó)專利US4,684,760和4,889,840中描述了在無(wú)機(jī)載體上包括氧化鎂、氧化鋯和一種堿金屬氧化物的混合催化劑。歐洲專利E-A-O-129 899和德國(guó)專利DE-A-34 27 979描述了適宜的磷酸和含磷酸鹽化合物以及還有pentasil型沸石和添加有過(guò)渡金屬的沸石。在美國(guó)專利US5,177,281中所述的ZSM型沸石，如ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35對(duì)于催化劑的使用壽命和反應(yīng)條件都是有利的。尤其是在美國(guó)專利US3,531,545中記敘了例如在Al2O3作為載體上的活性鈀催化劑。
異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為包括元素周期表過(guò)渡系貴重金屬的一種化合物的非均相催化劑，它可以該金屬、或氧化物或混合氧化物的形式存在。此外，元素周期表主族Ⅰ或Ⅱ的金屬化合物也是適用的，并可以氧化物或混合氧化物的形式存在。
在惰性氣氛或氫氣存在下，優(yōu)選地是采用元素周期表Ⅶ或Ⅷ族過(guò)渡族的可負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物作為異構(gòu)化催化劑。
優(yōu)選地是，按照本發(fā)明優(yōu)選的堿金屬氧化物及/或堿土金屬氧化物催化劑的制備方法是，采用將堿金屬及/或堿土金屬化合物浸漬在諸如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2或其混合物的無(wú)機(jī)載體上，再加以干燥和焙燒，得到相應(yīng)的氧化物。失活的催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單方式將其在350℃以上溫度的空氣流中燒去碳?xì)?，再于惰性氣氛中加以冷卻的方法加以再生。
特別優(yōu)選采用的異構(gòu)化催化劑是在氫氣存在下的負(fù)載于Al2O3或SiO2載體上的PdO，其Pd含量按催化劑總重量計(jì)為0.1-5％重。
在采用上述催化劑時(shí)，來(lái)自塔K201的C4中沸餾份通過(guò)部分異構(gòu)化被轉(zhuǎn)化為1-丁烯和2-丁烯的混合物，并返回至R01進(jìn)行交叉置換，以增加丙烯收率。另外，如果殘液Ⅱ進(jìn)料物流具有適宜的純度，就可以得到1-丁烯而不必進(jìn)一步加工處理。這樣，它就可以用來(lái)制備諸如LLDPE共聚物、HDPE共聚物、聚1-丁烯等聚合物，或用于制備氧化丁烯。
在此異構(gòu)化中，正如在R01和R02中的置換反應(yīng)一樣，其工藝條件的選擇要使反應(yīng)物處于液相。因此，溫度優(yōu)選為0-200℃，特別優(yōu)選為50-150℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選為2-200巴。異構(gòu)化優(yōu)選于1秒至1小時(shí)后完成，優(yōu)選地是5-30分鐘。它可以連續(xù)地或間隙地進(jìn)行，像置換反應(yīng)器那樣，反應(yīng)器可以像轉(zhuǎn)化反應(yīng)器那樣，是玻璃壓力容器、管式反應(yīng)器或蒸餾塔。這里，優(yōu)選的同樣也是采用管式反應(yīng)器。
本發(fā)明也提供了實(shí)施上述方法的制備。一種實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的設(shè)備，如圖1所示，包括進(jìn)行1-丁烯與2-丁烯反應(yīng)的置換反應(yīng)器(R01)，其出口連通蒸餾塔(K101)，蒸餾塔可構(gòu)造為隔板塔，用于分離C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其低沸出口物流引至塔(K301)，以分離乙烯和丙烯，中沸出口物流引至反應(yīng)器(R01)或放出，而高沸物流出口物流引至反應(yīng)器(R02)，以進(jìn)行2-戊烯與乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)器(R02)出口物流引至塔(K101)或放出，從塔(D3)出來(lái)的乙烯出口物流和乙烯進(jìn)料管線連通至反應(yīng)器(R02)。
進(jìn)行如圖1所示的方法的設(shè)備，包括置換反應(yīng)器(R01)用以進(jìn)行1-丁烯與2-丁烯的反應(yīng)，其出口連通蒸餾塔(K101)，蒸餾塔可構(gòu)造為隔板塔，邊塔或如2-塔排列，用于分離C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其低沸出口物流引至塔(K301)，以分離乙烯和丙烯，中沸出口物流引至反應(yīng)器(R01)或放出，而高沸出口物流引至反應(yīng)器(R02)，以進(jìn)行2-戊烯與乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)器(R02)出口物流引至蒸餾塔(K201)，它可構(gòu)形為隔板塔、邊塔或如2-塔(K201)排列，以分離C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其低沸出口物流引至塔(K301)，中沸出口物流引至異構(gòu)化反應(yīng)器(R03)，以進(jìn)行1-丁烯與2-丁烯的部分異構(gòu)化反應(yīng)，而且如果需要，再另外放出，其異構(gòu)化反應(yīng)器(R03)的出口物流與來(lái)自K101的中沸出口物流一起引至反應(yīng)器(R01)，而高沸出口物流引去排放，其來(lái)自塔(301)乙烯出口物流和乙烯進(jìn)料管線連通至反應(yīng)器(R02)。
實(shí)施例由殘液Ⅱ合成丙烯的連續(xù)試驗(yàn)實(shí)施例1在殘液Ⅱ中1-丁烯與2-丁烯交叉置換的連續(xù)試驗(yàn)將殘液Ⅱ(40％1-丁烯，45％順/反-2-丁烯)在60℃、25巴和空速4500kg/m2h條件下連續(xù)通過(guò)裝有Re2O7/Al2O3非均相催化劑的管式反應(yīng)器R01。用壓力蒸餾K101(20巴)的方法將反應(yīng)產(chǎn)物分離為C2/3低沸相、包括C4烯烴和丁烷的中沸餾份，和包括2-戊烯和3-己烯的高沸餾份。所報(bào)告的均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)
實(shí)施例2C5/6高沸產(chǎn)物的乙烯醇解連續(xù)試驗(yàn)將來(lái)自塔K101的包括2-戊烯和3-己烯的高沸產(chǎn)物在60℃、60巴的乙烯壓力(起始原料比為C2∶C5,C6=1.1∶1)和平均停留時(shí)間5分鐘條件下連續(xù)通過(guò)裝有Re2O7/Al2O3非均相催化劑的管式反應(yīng)器R02。用壓力蒸餾K101(20巴)的方法將反應(yīng)產(chǎn)物分離為C2/3低沸相、包括1-丁烯的中沸餾份，和包括未反應(yīng)的2-戊烯和3-己烯的高沸餾份。所報(bào)告的為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)<
實(shí)施例31-丁烯連續(xù)部分異構(gòu)化將來(lái)自塔K201的包括1-丁烯的中沸產(chǎn)物在100℃、15巴壓力、平均停留時(shí)間30分鐘和有0.1％mol氫氣存在的條件下，連續(xù)通過(guò)裝有PdO/Al2O3非均相催化劑的流動(dòng)管式反應(yīng)器。經(jīng)氣體色譜分析，反應(yīng)產(chǎn)物由60％的1-丁烯和40％的2-丁烯所組成。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯及，如果需要，1-丁烯的方法，包括a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑(metathesis catalyst)存在下，使1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)，生成丙烯和2-戊烯；b)、接著分離所形成的丙烯和2-戊烯；c)、再于包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下，使該2-戊烯與乙烯反應(yīng)，生成丙烯和1-丁烯；d)、然后分離所生成丙烯和1-丁烯；e)、放出至少部分所形成的1-丁烯，及/或在異構(gòu)化催化劑存在下使所形成的1-丁烯至少部分異構(gòu)化，得到2-丁烯，并接著將未放出的1-丁烯和所形成的2-丁烯與部分在a)步驟中未反應(yīng)的C4餾份一起返回至步驟a)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中所生成的1-丁烯在異構(gòu)化催化劑存在下至少部分地被異構(gòu)化，得到2-丁烯，并將所得的1-丁烯和2-丁烯混合物返回至步驟a)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中至少放出一些在步驟c)所生成的1-丁烯，而將未放出的1-丁烯返回至步驟a)。
4.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)屬于可在隔板塔、邊塔或2-塔排列中進(jìn)行的蒸餾過(guò)程，從中得到含丙烯的低沸相，也可能得到含丁烯的中沸相和含2-戊烯的塔底物相；及/或其中步驟d)屬于能夠在隔板塔中進(jìn)行的蒸餾過(guò)程，從中得到含丙烯低沸相、含1-丁烯的中沸相和可能得到含2-戊烯塔底物相，其中步驟b)和d)能夠在一個(gè)蒸餾塔中完成。
5.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)及/或c)中的反應(yīng)是未進(jìn)行完全的，而在步驟b)及/或d)中得到含C2/3低沸相、C4中沸相和含C5+的塔底物相，其中可以是合并過(guò)的低沸相，經(jīng)蒸餾分離為C2和C3相，并將C2相返回至步驟c)，將至少部分可以是合并過(guò)的中沸相，返回至步驟a)，和將至少部分可以是合并過(guò)的塔底物相，返回至步驟c)。
6.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所用的1-丁烯和2-丁烯是優(yōu)選來(lái)自裂化器或煉廠C4物流中的混合物，特別是殘液Ⅱ中的混合物，其中反應(yīng)前可將C4物流通過(guò)吸附材料加以提純。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中1-丁烯和2-丁烯的摩爾比為10∶1至1∶10。
8.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中使用包括負(fù)載于無(wú)機(jī)載體上的錸或銥化合物，優(yōu)選為錸氧化物的非均相置換催化劑。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中置換催化劑包括負(fù)載于Al2O3載體上的Re2O7或由負(fù)載于Al2O3載體上的Re2O7所組成，其錸氧化物含量，按催化劑總重量計(jì)，為1-20％重，優(yōu)選為3-10％重。
10.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中1-丁烯和2-丁烯的反應(yīng)及/或2-戊烯與乙烯的反應(yīng)是按反應(yīng)蒸餾方法進(jìn)行的。
11.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所用異構(gòu)化催化劑是可負(fù)載于載體上的、在惰性氣體或氫氣氛中的一種貴金屬化合物或它的氧化物。
12.按照權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中，在步驟b)和c)之間，已被分離出的包括2-戊烯及3-己烯的高沸產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾分離為2-戊烯和3-己烯。
13.一種制備丙烯的方法，包括以下步驟a)、在包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下，使1-丁烯和2-丁烯反應(yīng)，生成丙烯和2-戊烯；b)、接著分離所形成的丙烯和2-戊烯和未反應(yīng)的丁烯；c)、再于包括周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族過(guò)渡族金屬元素的至少一種化合物的置換催化劑存在下，使該2-戊烯與乙烯反應(yīng)，生成丙烯和1-丁烯；d)、然后將未反應(yīng)的混合物送至步驟b)，以分離所形成的丙烯和1-丁烯；e)、放出至少部分在步驟b)中已被分離出的未反應(yīng)的C4餾份，及/或在異構(gòu)化催化劑存在下使在此C4餾份中的1-丁烯至少部分地異構(gòu)化，得到2-丁烯，然后將所得到的混合物返回步驟a)。
14.一種實(shí)現(xiàn)按照權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法的設(shè)備，包括用于進(jìn)行1-丁烯與2-丁烯反應(yīng)的置換反應(yīng)器(R01)，，其出口物流引至蒸餾塔(K101)，該蒸餾塔可以構(gòu)形為隔板塔、邊塔或2-塔排列，用于分離C2/3低沸相、C4中沸相和C5+高沸相，其中低沸出口物流引至塔(K301)，以分離乙烯和丙烯，中沸出口物流引至反應(yīng)器(R01)或放出，而高沸物流出口物流引至反應(yīng)器(R02)，以進(jìn)行2-戊烯與乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)器(R02)出口物流引至蒸餾塔(K201)，該蒸餾塔可構(gòu)形為隔板塔、邊塔或2-塔排列，用于分離C2/3低沸、C4中沸和C5+高沸相，其中低沸出口物流引至塔(K301)，中沸出口物流引至異構(gòu)化反應(yīng)器(R03)，以進(jìn)行1-丁烯與2-丁烯部分地異構(gòu)化的反應(yīng)，如果需要，再另外放出，其異構(gòu)化反應(yīng)器(R03)的出口物流與來(lái)自(K101)的中沸出口物流一起引至反應(yīng)器(R01)，而高沸出口物流引至去(R02)的回路或放出，其中來(lái)自塔(K301)乙烯出口物流和乙烯進(jìn)料管線連通至反應(yīng)器(R02)。
全文摘要
丙烯及需要的1－丁烯的制備步驟是:a)在第Ⅵb、Ⅶb、或Ⅷ族過(guò)渡金屬的至少一種置換催化劑存在下,使1－丁烯和2－丁烯反應(yīng),生成丙烯和2－戊烯;b)接著分離產(chǎn)物;c)再于與步驟a)相同的催化劑存在下,使該2－戊烯與乙烯反應(yīng),生成丙烯和1－丁烯;d)然后分離產(chǎn)物;e)放出至少部分所形成的1－丁烯,及/或在異構(gòu)化催化劑存在下使所形成的1－丁烯至少部分異構(gòu)化,得到2－丁烯,接著將未放出的1－丁烯和所形成的2－丁烯與a)步驟中部分未反應(yīng)的C
文檔編號(hào)C08F2/00GK1228404SQ9910189
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1999年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月12日
發(fā)明者P·施瓦布, B·布賴特沙伊德?tīng)? R·舒爾茲, C·奧斯特, M·舒爾茲 申請(qǐng)人:Basf公司