專利名稱：乙醇制備丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙醇制備丙烯的方法。
背景技術：
近年來，隨著全球經濟的不斷發(fā)展，市場對輕烯烴(包括乙烯，丙烯等)的需求量將會不斷地增加。丙烯是規(guī)模僅次于乙烯的最重要基本有機原料之一，其最大用途是生產聚丙烯(約占其總量的一半)，其次是生產丙烯腈，環(huán)氧丙烷，異丙醇，異丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齊聚物。US4302357涉及在由乙醇脫水反應制乙烯的方法中采用氧化鋁催化劑。在說明書中，乙醇的LHSV為O. 25 51Γ1，優(yōu)選為O. 5 31Γ1·實施例子370°C，10kg/cm2的壓力和ItT1的LHSV下進行，乙烯的選擇性為99. 3%。 W02007083241A2描述了丙烯的制備方法，所述方法在于使乙醇中催化劑上連續(xù)反應而將乙醇轉化為丙烯。所用催化劑為固體酸性催化劑。CN101939276A介紹了一種由乙醇制造烯烴的方法，涉及將乙醇轉化為乙烯、丙烯和較重質烯烴的混合物，所述方法包括在第一低溫反應區(qū)中脫水，低聚型催化劑在第一反應條件下將乙醇轉化為基本含有乙烯，丙烯和較重質烯烴的混合物。然后，有力地吸收丙烯，任選地提取水和剩余的未轉化的含氧物，使較重質烯烴和乙烯酯第二高溫反應區(qū)中與烯烴裂解催化劑接觸以得到具有高丙烯含量的物流。以上文獻中的方法在用于乙醇制丙烯反應時，均存在目標產物選擇性低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的目標產物丙烯選擇性低的問題，提供一種新的乙醇制備丙烯的方法。該方法用于乙醇制備丙烯反應時，具有目標產物丙烯選擇性高的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種乙醇制丙烯的方法，以乙醇和醚后碳四為原料，依次包括一下步驟(I)乙醇在脫水催化劑的作用下生成含乙烯物流I ; (2)物流I與醚后碳四經異構化催化劑接觸生產物流II ; (3)物流II與歧化催化劑接觸反應生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五組分的反應產物物流III ; (4)物流III經脫乙烯塔分離，塔頂?shù)玫揭蚁?，塔釜得到物流IV包括丙烯、丁烯和微量碳五；(5)物流IV經脫丙烯塔分離，塔頂?shù)玫奖?，塔釜得到丁烯和微量碳五。上述技術方案中，乙醇脫水催化劑的優(yōu)選方案為Y-Al2O3 ;乙醇脫水反應的優(yōu)選條件為反應溫度420 480°C，反應壓力O. 01 I. OMPa,反應質量空速為O. 2 O. 8小時―1 ;乙醇和醚后碳四的優(yōu)選摩爾比為I 5 ;異構化催化劑的優(yōu)選方案為比表面積為大于200米2/克的氧化鎂，歧化催化劑的優(yōu)選方案為W03/Si02，歧化催化劑和異構化催化劑的優(yōu)選重量比為I : 4 I : 6 ;歧化反應操作條件的優(yōu)選方案為反應溫度250 350°C，反應壓力O. I IMPa，碳四的質量空速I 10小時―1 ;脫乙烯塔操作條件的優(yōu)選方案為塔板50 60塊，塔頂2. 2 2. 6MPa，-15 -25°C ;脫丙烯塔的操作條件的優(yōu)選方案為塔板70 80塊，塔頂1. 7 I. 9MPa，40 50°C ;優(yōu)選方案為分離得到的未反應的乙烯和丁烯返回作為歧化反應原料再循環(huán)。本發(fā)明通過采用醚后碳四作為反應原料，由于異丁烯和丁烯-I反應生成乙烯和2-甲基-2-戊烯，異丁烯和丁烯-2反應生成丙烯和2-甲基-2- 丁烯，醚后碳四中異丁烯的含量較小，故歧化反應產生較少的的副產物，目標產物丙烯具有更好的選擇性，同時通過采用Y-Al2O3作為乙醇脫水反應的催化劑，W03/Si02和高比表面氧化鎂為歧化和異構化催化齊U，提高醚后碳四中I-丁烯異構化的反應活性，目標產物丙烯的選擇性也隨之提高。目標產物丙烯的選擇性可達97%，相對現(xiàn)有技術選擇性提高了 10%，取得了較好的技術效果。


圖I是乙醇生產丙烯的的本發(fā)明技術系統(tǒng)的流程圖。
圖I中I為乙醇進料物流，2為乙烯物流，3為醚后碳四物流，4為碳四和乙烯的混合原料，5為歧化反應后的流出物，6為脫乙烯塔得到的乙烯物流，7為丙烯產物，8為碳五以上烴，9為碳四及碳五物流排空，10為含正丁烯、正丁烷和少量碳五以上烴的物流，，11為循環(huán)碳四物流，21為歧化反應步驟，22為脫乙烯步驟，23為脫丙烯步驟，24為碳四分餾步驟，31為乙醇脫水反應器，32為歧化反應器，33為脫乙烯塔，34為脫丙烯塔，35為碳四分餾塔。參照圖1，本發(fā)明的方法概括地表述在流程圖中。如圖I所示，新鮮乙醇物I進入乙醇脫水反應器31，反應產物乙烯物料2和新鮮醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4進入反應器32中進行歧化反應，反應產物5包括未反應的乙烯和醚后碳四物料，還有目標產物丙烯和很小部分碳五以上烴；將上述物料依次通過脫乙烯塔33和脫丙烯塔34，分餾出未反應的乙烯和反應產物丙烯7，其中至少部分乙烯6循環(huán)至與乙烯物料2混和作為反應原料；脫丙烯塔出來后的物料包括未反應的醚后碳四和很小部分的反應副產物碳五以上烴，上述物料經過脫丁烷塔35時分離為碳五以上烴8和碳四物流10，其中碳四物流11再循環(huán)作為反應原料繼續(xù)反應。乙醇脫水反應是在反應溫度為420 480°C，反應壓力為O. 01 I. OMPa反應質量空速為O. 2 O. 8小時-1。催化劑為Y -Al2O3。歧化反應的催化劑為W03/Si02，異構化催化劑為比表面積為大于200米2/克的氧化鎂，歧化催化劑和異構化催化劑的重量比為I : 4 I : 6;操作條件為反應溫度250 350°C，反應壓力O. I IMPa，碳四的質量空速I 10小時'下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I將95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脫水反應器31，乙醇在Y-Al2O3催化劑的作用下，在420°C，反應質量空速為O. 5小時―1 ;反應壓力為O. 05MPa條件下反應得到乙烯重量含量為98%的含乙烯物料2，將含乙烯物料2與新鮮醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4進入反應器32中進行歧化反應，乙烯和醚后碳四在8% W03/Si02和氧化鎂作用下，在300°C，反應壓力O. 5MPa，碳四的質量空速6小時―1條件下得到含丙烯物料5，將物料5依次通過脫乙烯塔33和脫丙烯塔34，分餾出未反應的乙烯和反應產物丙烯7，其中至少部分乙烯6循環(huán)至與乙烯物料2混和作為反應原料；脫丙烯塔出來后的物料包括未反應的醚后碳四和很小部分的反應副產物碳五以上烴，上述物料經過脫丁烷塔35時分離為碳五以上烴8和碳四物流10，其中碳四物流11再循環(huán)作為反應原料繼續(xù)反應，以提高丙烯的產量。本工藝得到的丙烯產物選擇性可達97%。實施例2將95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脫水反應器31，乙醇在Y-Al2O3催化劑的作用下，在450°C，反應質量空速為O. 7小時―1 ;反應壓力為O. 02MPa條件下反應得到乙烯重量含量為97%的含乙烯物料2，將含乙烯物料2與新鮮醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4進入反應器32中進行歧化反應，乙烯和醚后碳四在8% W03/Si02和氧化鎂作用下，在320°C，反應壓力O. 3MPa，碳四的質量空速4小時―1條件下得到含丙烯物料5，將物料5依次通過脫乙烯塔33和脫丙烯塔34，分餾出未反應的乙烯和反應產物丙烯7，其中至少部分乙烯6循環(huán)至與乙烯物料2混和作為反應原料；脫丙烯塔出來后的物料包括未反應的 醚后碳四和很小部分的反應副產物碳五以上烴，上述物料經過脫丁烷塔35時分離為碳五以上烴8和碳四物流10，其中碳四物流11再循環(huán)作為反應原料繼續(xù)反應，以提高丙烯的產量。本工藝得到的丙烯產物選擇性可達96%。實施例3將95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脫水反應器31，乙醇在Y-Al2O3催化劑的作用下，在470°C，反應質量空速為O. 2小時―1 ;反應壓力為O. 8MPa條件下反應得到乙烯重量含量為97. 5%的含乙烯物料2，將含乙烯物料2與新鮮醚后碳四3混合形成物料4，混合物料4進入反應器32中進行歧化反應，乙烯和醚后碳四在8% W03/Si02和氧化鎂作用下，在275°C，反應壓力O. IMPa,碳四的質量空速8小時―1條件下得到含丙烯物料5，將物料5依次通過脫乙烯塔33和脫丙烯塔34，分餾出未反應的乙烯和反應產物丙烯7，其中至少部分乙烯6循環(huán)至與乙烯物料2混和作為反應原料；脫丙烯塔出來后的物料包括未反應的醚后碳四和很小部分的反應副產物碳五以上烴，上述物料經過脫丁烷塔35時分離為碳五以上烴8和碳四物流10，其中碳四物流11再循環(huán)作為反應原料繼續(xù)反應，以提高丙烯的產量。本工藝得到的丙烯產物選擇性可達96.5%。比較例I將95% (重量含量)的乙醇物料I送入乙醇脫水反應器31，乙醇在ZSM-5分子篩催化劑的作用下，在420°C，反應質量空速為O. 5小時―1 ;反應壓力為O. 05MPa條件下反應得到乙烯重量含量為95%的含乙烯物料2，將含乙烯物料2與新鮮碳四3混合形成物料4，混合物料4進入反應器32中進行歧化反應，乙烯和醚后碳四在8% MoO3Al2O3和氧化鈣作用下，在300°C，反應壓力O. 5MPa，碳四的質量空速6小時―1條件下得到含丙烯物料5，將物料5依次通過脫乙烯塔33和脫丙烯塔34，分餾出未反應的乙烯和反應產物丙烯7，其中至少部分乙烯6循環(huán)至與乙烯物料2混和作為反應原料；脫丙烯塔出來后的物料包括未反應的醚后碳四和很小部分的反應副產物碳五以上烴，上述物料經過脫丁烷塔35時分離為碳五以上烴8和碳四物流10，其中碳四物流11再循環(huán)作為反應原料繼續(xù)反應，以提高丙烯的產量。本工藝得到的丙烯產物選擇性可達85%。
權利要求
1.一種乙醇制丙烯的方法，以乙醇和醚后碳四為原料，依次包括一下步驟 (1)乙醇在脫水催化劑的作用下生成含乙烯物流I; (2)物流I與醚后碳四經異構化催化劑接觸生成物流II； (3)物流II與歧化催化劑接觸反應生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五組分的反應產物物流III ; (4)物流III經脫乙烯塔分離，塔頂?shù)玫揭蚁?，塔釜得到物流IV包括丙烯、丁烯和微量碳五； (5)物流IV經脫丙烯塔分離，塔頂?shù)玫奖?，塔釜得到丁烯和微量碳五?br> 2.根據(jù)權利要求I所述的一種乙醇制丙烯的方法，其特征在于乙醇脫水催化劑為 Y -Al2O3O
3.根據(jù)權利要求I所述的一種乙醇制丙烯的方法，其特征在于乙醇脫水反應條件為反應溫度420 480°C，反應壓力O. 01 I. OMPa,反應質量空速O. 2 O. 8小時'
4.根據(jù)權利要求I所述的一種乙醇制丙烯的方法，其特征在于乙醇和醚后碳四的摩爾比為I 5。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種乙醇制丙烯的方法，其特征在于歧化催化劑為W03/Si02，異構化催化劑為比表面積為大于200米2/克的氧化鎂，歧化催化劑和異構化催化劑的重量比為I : 4 I : 6 ;操作條件為反應溫度250 350°C，反應壓力O. I IMPa，碳四的質量空速I 10小時'
6.根據(jù)權利要求I所述的一種乙醇制丙烯的方法，其特征在于脫乙烯塔的操作條件為塔板50 60塊，塔頂2. 2 2. 6MPa，-15 _25°C;脫丙烯塔的操作條件為塔板70 80 塊，塔頂1· 7 I. 9MPa，40 50°C。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種乙醇制丙烯的方法，其特征在于分離得到的未反應的乙烯和丁烯返回作為歧化反應原料再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇制備丙烯的方法，主要解決以往技術中存在的丙烯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以乙醇和醚后碳四為原料，依次包括一下步驟(1)乙醇在脫水催化劑的作用下生成含乙烯物流I；(2)物流I與醚后碳四經異構化催化劑接觸生成物流II；(3)物流II與歧化催化劑接觸反應生成含乙烯、丙烯、丁烯和微量碳五組分的反應產物物流III；(4)物流III經脫乙烯塔分離，塔頂?shù)玫揭蚁?，塔釜得到物流IV包括丙烯、丁烯和微量碳五；(5)物流IV經脫丙烯塔分離，塔頂?shù)玫奖?，塔釜得到丁烯和微量碳五的技術方案，可用于乙醇制丙烯的工業(yè)生產。
文檔編號C07C11/06GK102875309SQ20111019349
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權日2011年7月12日
發(fā)明者宣東, 王仰東, 劉蘇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院