專利名稱：熱穩(wěn)定性改進的α－取代的丙烯酸酯接枝共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合物材料和可聚合的α-取代的丙烯酸酯單體的接枝共聚物的制造方法。
α-取代的聚合物(如甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯)是受熱不穩(wěn)定的，并且已知在大于230℃的溫度下會解聚成其相應(yīng)的單體。高于300℃，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以高的轉(zhuǎn)化率(＞95％)快速地解聚。這類聚合物的常用擠出和模塑溫度為200-290℃。在該溫度范圍這些聚合物會大量地解聚成各自的單體，影響加工的安全性和產(chǎn)品的性能。聚甲基丙烯酸酯類，尤其是PMMA是在工業(yè)上最廣泛使用的α-取代的聚合物。為了拓寬這些聚合物的使用范圍，關(guān)鍵是改進其熱穩(wěn)定性。
在制造包括丙烯聚合物材料主鏈及該主鏈上接枝聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物時，通常將少量的非甲基丙烯酸酯單體(如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯)與甲基丙烯酸甲酯共聚，以改進熱穩(wěn)定性，因為這些單體的聚合物熱穩(wěn)定性好得多，在較高的溫度下分解。但是，加入這些單體會影響接枝共聚物的機械性能和分子量及接枝效率。
如Nishimoto等在Polymer,32,1275(1991)中所述，將甲基丙烯酸酯單體與甲基丙烯酸甲酯一起使用，以改進與其它官能的聚合物(如聚碳酸酯)的相容性，但是作者推斷這樣做不能改進熱穩(wěn)定性。
因此，需要一種與目前用非甲基丙烯酸酯共聚單體得到的熱穩(wěn)定性相比，增加含聚合的α-取代的丙烯酸酯的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的方法。
本發(fā)明改進α-取代丙烯酸酯接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的方法包括(a)制造包括丙烯聚合物材料主鏈和在該主鏈上接枝聚合的單體的接枝共聚物，所述單體包括(ⅰ)具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸和(ⅱ)具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯，其中每100份丙烯聚合物材料中聚合單體的總量約為20-240份，并且按單體的總重量計(ⅰ)的量約占1-20％；(b)從制得的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應(yīng)的接枝單體，分解未反應(yīng)的引發(fā)劑，并使材料中殘余的自由基失活。
在制造丙烯聚合物材料的接枝共聚物的過程中，將少量的具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸與α-取代的丙烯酸酯共聚，明顯增加了接枝共聚物的穩(wěn)定性。接枝共聚物的室溫機械性能、分子量和接枝效率未受到不利影響。


圖1是溫度(℃)對試樣原始重量百分?jǐn)?shù)的曲線，顯示在熱重分析過程中的重量損失，從而表示含有丙烯均聚物主鏈并且該主鏈上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MeAc)共聚物和含不同量的甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性。
圖2是溫度(℃)對試樣原始重量百分?jǐn)?shù)的曲線，顯示在熱重分析過程中的重量損失，從而表示含有丙烯均聚物主鏈并且該主鏈上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(MAA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MeAc)共聚物和含不同量的丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(AA)共聚物的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性。
在兩個附圖中，向接枝共聚物中加入足夠?qū)挿肿恿糠植嫉木郾?，以將有效加入量調(diào)節(jié)至每100份聚丙烯為50份聚合單體。
本發(fā)明改進α-取代的丙烯酸酯接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的方法的第一步是制得含丙烯聚合物材料主鏈并且在該主鏈上接枝有單體的接枝共聚物，所述單體包括(ⅰ)具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸和(ⅱ)具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯。
作為接枝共聚物主鏈的的丙烯聚合物材料可以是(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約85-99的結(jié)晶丙烯均聚物；(b)全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯與一種烯烴的結(jié)晶共聚物，所述烯烴選自乙烯和具有4-10個碳原子的α-烯烴，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時，聚合乙烯的含量最多占10重量％，較好約占4重量％，當(dāng)所述烯烴是具有4-10個碳原子的α-烯烴時，其聚合的含量最多占20重量％，較好約占16％；(c)全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯與兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，所述烯烴選自乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，條件是具有4-8個碳原子的α-烯烴的最大聚合含量占20重量％，較好約占16重量％，當(dāng)所述烯烴之一是乙烯時，聚合乙烯的含量最多占5重量％，較好約占4重量％；(d)一種烯烴聚合物組合物，它包括(ⅰ)約10-60重量％，較好約15-55重量％全同立構(gòu)指數(shù)大于80，較好約85-98的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85重量％，較好約90-99重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；
(ⅱ)約5-25％，較好約5-20％乙烯與丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度它不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70，較好約20-65％彈性體共聚物，它選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的彈性體共聚物，所述共聚物可任選地含有約0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70重量％，較好約10-60重量％，最好約12-55重量％，該共聚物在環(huán)境溫度溶于二甲苯，并且特性粘度約為1.5-4.0dl/g，其中按烯烴聚合物組合物的總量計，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，較好為0.1-0.3，該組合物是通過至少兩步聚合制得的，并且撓曲模量小于150MPa；或者(e)一種熱塑性烯烴，它包括(ⅰ)約10-60％，較好約20-50％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約20-60％，較好約30-50％的無定形共聚物，它選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物可任選地含有約0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70％，在環(huán)境溫度它溶于二甲苯；和(ⅲ)約3-40％，較好約10-20％乙烯和丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150但小于1200MPa，較好約200-1100MPa，最好約200-1000MPa。
室溫或環(huán)境溫度為25℃左右。
適用于制備(d)和(e)的具有4-8個碳原子的α-烯烴包括，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
所述二烯(如果存在的話)通常是丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
可在至少兩步的聚合中制得丙烯聚合物材料(d)和(e)，其中在第一步中，丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和一種α-烯烴；或者丙烯、乙烯和一種α-烯烴聚合形成(d)或(e)的組分(ⅰ)，在后面的步驟中，乙烯和丙烯；乙烯和該α-烯烴；或者乙烯、丙烯和該α-烯烴與任選的二烯的混合物聚合，形成(d)或(e)的組分(ⅱ)和(ⅲ)。
可使用分開的反應(yīng)器通過液相、氣相或液相-氣相進行所述的聚合，所有聚合均可分批進行或連續(xù)進行。例如，可使用液體丙烯作為稀釋劑聚合組分(ⅰ)，并在氣相中聚合組分(ⅱ)和(ⅲ)，除了使丙烯部分脫氣以外不使用中間步驟。全部氣相聚合是較好的方法。
丙烯聚合物材料(d)的制備更詳細地描述在美國專利5,212,246和5,409,992，其制備在此引為參考。丙烯聚合物材料(e)的制備更詳細地描述在美國專利5,302,454和5,409,992中，其制備在此引為參考。
丙烯均聚物是較好的丙烯聚合物主鏈材料。
在丙烯聚合物材料主鏈上接枝聚合的單體之一是具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸。甲基丙烯酸是較好的取代丙烯酸。按單體的總重量計，取代丙烯酸的量約占1-20％，較好約占1-10％，最好約占1-5％。在相同的濃度下丙烯酸是無效的(參見圖2)。
在丙烯聚合物材料主鏈上接枝的其它單體是具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯。甲基丙烯酸是較好的取代丙烯酸。合適的酯包括，例如甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、環(huán)氧丙酯和羥丙酯。具有1-4個碳原子的鏈烷醇酯是較好的，甲基丙烯酸甲酯是最好的。
每100份丙烯聚合物材料中可聚合單體的總量約為20-240份，較好約為30-95份。
可使用多種方法中的任何一種制備接枝共聚物。這種方法中的一種包括用作為自由基聚合引發(fā)劑的過氧化物或其它化合物處理，或者用高能電離輻射輻照處理在丙烯聚合物材料上形成活性接枝點，通過化學(xué)處理或輻照處理在聚合物中形成的自由基構(gòu)成了聚合物上的活性接枝點，并在這些點位引發(fā)單體的聚合。用過氧化物引發(fā)的接枝方法制得的接枝共聚物是較好的。
在接枝聚合過程中，單體也會聚合成一定量的游離的或未接枝的聚合物或共聚物。接枝共聚物的形態(tài)為丙烯聚合物材料作為連續(xù)相或基質(zhì)相，聚合的單體(接枝的和未接枝的)作為分散相。
本發(fā)明方法的最后一步是從形成的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應(yīng)的接枝單體，分解未反應(yīng)的引發(fā)劑并使材料中的殘余的自由基失活。
使丙烯聚合物與自由基聚合引發(fā)劑(如有機過氧化物)和乙烯基單體接觸制備接枝共聚物更詳細地描述在美國專利5,140,074中,該專利的制備方法在此引為參考。輻照烯烴聚合物隨后用乙烯基單體進行處理來制備接枝共聚物的方法更詳細地描述在美國專利5,411,994中，該專利的制備方法在此引為參考。
通過加入一種或多種橡膠組分可容易地對含本發(fā)明接枝共聚物的組合物進行沖擊改性，所述橡膠組分選自(ⅰ)烯烴共聚物橡膠，(ⅱ)單烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物，和(ⅲ)核-殼橡膠。任何這些橡膠組分均可具有酸或酸酐官能度，或者不含這些官能團。較好的橡膠組分是單獨使用或組合使用的(ⅰ)和(ⅱ)。
合適的烯烴共聚物橡膠包括，例如飽和的烯烴共聚物橡膠，如乙烯/丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯/1-辛烯橡膠、和乙烯/1-丁烯橡膠，以及不飽和的烯烴三元共聚物橡膠，如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠(EPDM)。較好的烯烴共聚物橡膠是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物。
單烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)結(jié)構(gòu)、線型A-B-A(或三嵌段)結(jié)構(gòu)、(A-B)n星形(n=3-20％)或這些結(jié)構(gòu)類型的混合結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體，其中各個A嵌段是單烯基芳香烴聚合物嵌段，各個B嵌段是不飽和橡膠嵌段。各種牌號的這種類型的共聚物可從市場上購得。各牌號的不同在于結(jié)構(gòu)、中間和末端嵌段的分子量和單烯基芳香烴與橡膠的比例。還可對嵌段共聚物進行氫化。常用的單烯基芳香烴單體有苯乙烯、環(huán)取代的具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基苯乙烯、和乙烯基甲苯。苯乙烯是較好的。合適的共軛二烯包括，例如丁二烯和異戊二烯。較好的嵌段共聚物是氫化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量Mw一般約為45,000-260,000g/摩爾，平均分子量約為50,000-125,000g/摩爾是較好的，因為它們制得的組合物具有最佳的沖擊強度和剛性的綜合性能。同時，盡管可使用具有不飽和的橡膠嵌段和飽和的橡膠嵌段的嵌段共聚物，但是較好使用具有飽和橡膠嵌段的共聚物，這同樣是根據(jù)含這些嵌段的組合物的沖擊性能/剛性的綜合性能。嵌段共聚物中單烯基芳香烴與共軛二烯橡膠的重量比約為5/95-50/50，較好約10/90-40/60。
核-殼橡膠組分包括被相容的殼(通常是玻璃態(tài)聚合物或共聚物)包圍的交聯(lián)橡膠相小顆粒。所述核通常是二烯橡膠(如丁二烯或異戊二烯)或者丙烯酸酯。所述殼通常是兩種或多種選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的單體的聚合物。較好的核-殼橡膠具有丙烯酸酯核。
合適的沖擊改性劑包括，例如Engage 8100、8150和8200乙烯/1-辛烯共聚物(購自DuPont Dow Elastomers)；EPM 306P乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(購自MilesInc.,Polysar Rubber Division)；Kraton G 1652苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(購自Shell Chemical Company)；Exact乙烯/1-丁烯共聚物(購自ExxonChemical Company)和KS080及KS350多相聚烯烴(購自Montell USA Inc.)。
按組合物總重量計，沖擊改性劑(如存在的話)的用量約為2-30重量％，較好約為5-15重量％。
所述組合物還可含有寬分子量分布(Mw/Mn)的丙烯聚合物材料(BMWDPP)。BMWD PP的Mw/Mn約為5-60，較好約5-40；熔體流動速率約0.5-50，較好約1-30g/10分鐘；在25℃二甲苯中的不溶物大于或等于94％，較好大于或等于96％，最好大于或等于98％。寬分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或乙烯/丙烯橡膠沖擊改性的丙烯均聚物，其中的丙烯均聚物具有寬的分子量分布。
BMWD PP可在負(fù)載在鹵化鎂上的活性態(tài)齊格勒-納塔催化劑的存在下，在至少兩個步驟中通過連續(xù)聚合制得。聚合在分開并連續(xù)的步驟中進行，在各步驟中聚合是在來自前面步驟的聚合物和催化劑的存在下進行的。
可根據(jù)已知的技術(shù)用分批或連續(xù)的方式，在存在或不存在惰性稀釋劑下在液相，或在氣相、或液-氣相，較好在氣相進行聚合。BMWD PP的制備更詳細地描述在美國專利5,286,791中，該制備在此引為參考。
按組合物的總重量計，BMWD PP(如果存在的話)的用量約為5-90％，較好約為10-70％。
還可使用其它添加劑，如填料和增強劑(如炭黑和玻璃纖維)以及無機粉末(如碳酸鈣、滑石粉和云母)；顏料；滑爽劑；蠟；油；抗粘連劑和抗氧劑。
用于評價模塑試樣的試驗方法有懸臂梁式?jīng)_擊ASTM D-256A拉伸強度ASTM D-638-89撓曲模量ASTM D-790-86彎曲強度ASTM D-790-86屈服伸長率 ASTM D-638-89斷裂伸長率 ASTM D-638-89熔合線強度 ASTM D-638-89保留的熔合 熔合線強度除于拉伸強度線強度 乘以100熱變形溫度 ASTM D-648在230℃,3.8kg時的熔體流動速率ASTM 1238根據(jù)Winslow,N.M．和Shapiro,J.J.“An Instrument for the Measurement ofPore-Size Distribution by Mercury Penetration,”ASTM Bull.,TP 49,39-44(Feb.1959)和Rootare,H.M.“Review of Mercury Porosimetry”225-252(In Hirshhom,J.S．和Roll,K.H.,Eds.,Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy,Plenum Press,New York,1970)所述測量在制造接枝共聚物中用作主鏈聚合物的丙烯均聚物的孔隙率。
在本說明書中，除非另有說明，否則所有份和百分?jǐn)?shù)均是以重量計的。
實施例1本實施例說明含有丙烯均聚物主鏈并且在該主鏈上接枝有不同量甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(MMA/MAA)的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性。將結(jié)果與含有丙烯均聚物主鏈且該主鏈上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(MMA/MeAc)的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性進行比較。
在本實施例及后面的實施例中，作為主鏈聚合物的丙烯均聚物具有下列性能球狀，熔體流動速率(MFR)為9g/10min，孔隙率為0.45cm3/g。重均分子量(Mw)為170,000。
用前面所述的過氧化物引發(fā)的接枝聚合方法在115℃的接枝溫度將單體接枝在聚丙烯主鏈上。每100份聚丙烯加入95重量份單體。將購自Elf Atochem的Lupersol PMS 50％過氧化2-乙基己酸叔丁酯的礦油精溶液作為過氧化物引發(fā)劑。單體的加入速率為1pph/min。所使用的單體與引發(fā)劑的摩爾比為120。接枝反應(yīng)完成后，在氮氣吹掃下將溫度升至140℃達2小時。單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)對MMA/MAA共聚物為97.2-97.7％，對MMA/MeAc共聚物為99.7％。
隨后將該接枝共聚物(68.4重量％)與31.6重量％寬分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)共混，所述BMWD PP的多分散性指數(shù)為7.4，MFR為1g/10min，在室溫二甲苯中的溶解物為1.5％，購自Montell USA Inc.。加入BMWD PP以將有效加入量調(diào)節(jié)至每100份聚丙烯為50份聚合單體。
用34mm同向旋轉(zhuǎn)、嚙合的Leistritz LSM雙螺桿擠出機混合試樣。在210℃的機筒溫度、300rpm的螺桿速度和20lb/hr的擠出速率將各個試樣擠出成粒料。
使用的穩(wěn)定劑混合物為0.1重量％硬脂酸鈣和0.25重量％Irganox B215抗氧劑。Irganox B 215抗氧劑是1份Irganox 1010四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷抗氧劑，和2份Irgafos 168亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯抗氧劑，它們均購自CIBA Specialty Chemicals Corporation。
使用Perkin-Elmer TGA-7分析儀通過熱重分析(TGA)測試粒料試樣的熱穩(wěn)定性。約10mg試樣在氮氣氛中以10℃/min的速率由30℃掃描至900℃，監(jiān)測重量損失。研究的區(qū)域在200-350℃，此區(qū)域聚甲基丙烯酸甲酯會解聚而損失重量。結(jié)果列于表1和圖1。
表1
數(shù)據(jù)表明在給定溫度下與用100％MMA或MMA/MeAc(4.4％)制得的接枝共聚物相比，具有各種甲基丙烯酸含量的接枝共聚物更穩(wěn)定。
實施例2本實施例說明含有丙烯均聚物主鏈并且在該主鏈上接枝有不同量甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性。將結(jié)果與含有丙烯均聚物作為主鏈聚合物且該主鏈上接枝有含4.4％丙烯酸甲酯的MMA/MeAc共聚物的接枝共聚物對照共聚物進行比較。
如實施例1所述制得接枝共聚物。隨后將該接枝共聚物(38.6重量％)與42.9重量％實施例1所述的BMWD PP共混，以將有效加入量調(diào)節(jié)至每100重量份聚丙烯為30pph聚合單體。將購自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150含25％辛烯的乙烯/辛烯彈性體(14.55重量％)加入試樣。還加入2.91重量％購自AmpacetCorporation的Ampacet 19472黑色顏料。
使用的穩(wěn)定劑混合物為0.05％購自Patco Polymer Additives Division,American Ingredients Company的Pationic 1240改性的乳酸鈣鹽；0.20％ IrganoxLC 20FF穩(wěn)定劑(一種1份Irganox 1010抗氧劑和1份Irgafos 12穩(wěn)定劑的混合物，Irgafos 12穩(wěn)定劑是2,2’,2”-次氮基三乙基-三[3,3’,5’,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基]亞磷酸酯，該抗氧劑和穩(wěn)定劑均購自CIBA Specialty ChemicalsCorporation)；0.30％購自CIBA Specialty Chemicals Corporation的Tinuvin 3282-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑抗氧劑；0.24％購自CIBA SpecialtyChemicals Corporation的Tinuvin 770癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯抗氧劑以及0.24％購自CIBA Specialty Chemicals Corporation的Chimmasorb 119抗氧劑。
將試樣在40mm同向旋轉(zhuǎn)的嚙合雙螺桿Wemer & Pfleiderer ZSK擠出機中混合。在機筒溫度210℃、螺桿速度490rpm和擠出速率170lb/hr的條件下將各個試樣擠出成粒料。
在模塑前將混合的試樣在80℃至少干燥4小時以除去表面水分。在所有物理性能測量中均使用1×1/8英寸的試條。試條是在5盎司的Battenfeld注塑機上在料筒溫度450°F，模溫130°F下制得的。各個試樣的性能評價結(jié)果列于表2。
表2
數(shù)據(jù)表明含有甲基丙烯酸作為接枝單體之一的所有接枝共聚物均表現(xiàn)出與對照聚合物相似的性能。
實施例3本實施例說明使用甲基丙烯酸作為接枝單體之一對分子性質(zhì)和接枝共聚物的接枝效率的影響，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主鏈且該主鏈上接枝有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。將結(jié)果與含丙烯均聚物主鏈且該主鏈上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯或MMA/MeAc(4.4％)共聚物的接枝共聚物的性能進行比較。
如實施例1所述制得接枝共聚物。使用Bio-Rad FTS-7紅外光譜儀和帶有折射率檢測器和四氫呋喃流動相的Perkin-Elmer室溫凝膠滲透色譜儀(GPC)測定重均和數(shù)均分子量，可溶的MMA共聚物(XSRT)和接枝效率。發(fā)現(xiàn)MMA/MMA共聚物的接枝物僅少量地溶解在二甲苯(常用于XSRT測量的溶劑)中，即使在聚甲基丙烯酸甲酯中僅存在1％MAA。因此，選擇環(huán)己酮作為溶劑。假定聚合物為100％聚甲基丙烯酸甲酯，通過傅里葉變換紅外分析測定計算接枝效率所需的單體的總量。預(yù)計這種假設(shè)能將MAA含量小于5％的共聚物的誤差減至最小。結(jié)果列于表3。
在表3中，總pph指每100份丙烯均聚物中單體的總量。Mw和Mn分別為未接枝在聚丙烯主鏈上的聚合單體的重均和數(shù)均分子量。
表3
數(shù)據(jù)表明，加入MAA不會影響未接枝聚合單體的分子量，或者不會影響達到與丙烯酸甲酯相同程度的接枝效率。較高的分子量和接枝效率是較好的。
通過前面的描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易地獲知本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實例。因此，盡管相當(dāng)詳細描述了本發(fā)明的具體實例，但是可對這些實例進行變化和改進而不偏離本發(fā)明描述和所附的權(quán)利要求的精神和范圍。
權(quán)利要求
1．提高α-取代丙烯酸酯接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的方法，它包括(a)制造包括丙烯聚合物材料主鏈和在該主鏈上接枝聚合的單體的接枝共聚物，所述單體包括(ⅰ)具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸和(ⅱ)具有1-3個碳原子的烷基取代的丙烯酸的酯，其中每100份丙烯聚合物材料中聚合單體的總量為20-240份，并且按單體的總重量計(ⅰ)的量占1-20％；(b)從制得的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應(yīng)的接枝單體，分解未反應(yīng)的引發(fā)劑，并使材料中殘余的自由基失活。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯聚合物材料選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(b)全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯與一種烯烴的結(jié)晶共聚物，所述烯烴選自乙烯或具有4-10個碳原子的α-烯烴，條件是當(dāng)所述烯烴是乙烯時，聚合乙烯的含量最多占10重量％，當(dāng)所述烯烴是具有4-10個碳原子的α-烯烴時，其聚合的含量最多占20重量％；(c)全同立構(gòu)指數(shù)大于85的丙烯與兩種烯烴的結(jié)晶三元共聚物，所述烯烴選自乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，條件是具有4-8個碳原子的α-烯烴的最大聚合含量占20重量％，當(dāng)所述烯烴之一是乙烯時，聚合乙烯的含量最多占5重量％；(d)一種烯烴聚合物組合物，它包括(ⅰ)10-60重量％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)5-25％乙烯與丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，在環(huán)境溫度它不溶于二甲苯；和(ⅲ)30-70％彈性體共聚物，它選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的彈性體共聚物，所述共聚物可任選地含有0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70重量％，該共聚物在環(huán)境溫度溶于二甲苯，并且特性粘度為1.5-4.0dl/g，其中按烯烴聚合物組合物的總量計，(ⅱ)和(ⅲ)的總量為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，較好為0.1-0.3，該組合物是通過至少兩步聚合制得的，并且撓曲模量小于150MPa；或者(e)一種熱塑性烯烴聚合物組合物，它包括(ⅰ)10-60％全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或者選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的結(jié)晶共聚物，所述共聚物的丙烯含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)20-60％無定形共聚物，它選自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴，或(c)乙烯和具有4-8個碳原子的α-烯烴的無定形共聚物，所述共聚物可任選地含有0.5-10％的二烯，并且乙烯含量小于70％，在環(huán)境溫度它溶于二甲苯；和(ⅲ)3-40％乙烯和丙烯或具有4-8個碳原子的α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度不溶于二甲苯，其中該組合物的撓曲模量大于150MPa但小于1200MPa。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述取代的丙烯酸是甲基丙烯酸。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述取代的丙烯酸的酯是具有1-4個碳原子的鏈烷醇酯。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述酯是甲基丙烯酸甲酯。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(a)(ⅰ)的量為1-5％。
8．用權(quán)利要求1所述方法制得的產(chǎn)品。
9．一種組合物，它包括權(quán)利要求8所述的產(chǎn)品和按所述組合物總重量計2-30％一種或多種選自(a)烯烴共聚物橡膠，(b)單烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物或(c)核-殼橡膠的橡膠組分。
10．如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于它還包括按所述組合物總重量計5-90％Mw/Mn為5-60、熔體流動速率為0.5-50g/10分鐘的寬分子量分布的丙烯聚合物材料。
11．用權(quán)利要求6所述方法制得的產(chǎn)品。
12．一種組合物，它包括權(quán)利要求11所述的產(chǎn)品和按所述組合物總重量計2-30％一種或多種選自(a)烯烴共聚物橡膠，(b)單烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物或(c)核-殼橡膠的橡膠組分。
13．如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于它還包括按所述組合物總重量計5-90％Mw/Mn為5-60、熔體流動速率為0.5-50g/10分鐘的寬分子量分布的丙烯聚合物材料。
全文摘要
α－取代丙烯酸酯接枝共聚物的熱穩(wěn)定性可用下列方法改進(a)制造包括丙烯聚合物材料主鏈和在該主鏈上接枝聚合的單體的接枝共聚物，該單體包括(i)含1—3個碳原子的烷基取代的丙烯酸和(ii)含1—3個碳原子的烷基取代的丙烯酸酯，其中每100份丙烯聚合物材料中聚合單體的總量為20—240份，并且按單體的總重量計(i)的量占1—20%；(b)從制得的接枝丙烯聚合物材料中除去未反應(yīng)的接枝單體，分解未反應(yīng)的引發(fā)劑，并使材料中殘余的自由基失活。
文檔編號C08F255/04GK1227229SQ9910245
公開日1999年9月1日 申請日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月27日
發(fā)明者A·賽德 申請人:蒙岱爾北美股份有限公司