水分散性聚酰胺粉末的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由聚酰胺顆粒組成的粉末，其中：所述聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的總數(shù)中包括多于50摩爾％的胺端基；所述顆粒在其表面上包括被磷布朗斯臺德酸例如磷酸中和的伯胺基團；并且所述顆粒的D50落在100nm至50μm、優(yōu)選100nm至20μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明特別地涉及制造這樣的粉末的方法以及制造包含其的水性分散體。
【專利說明】水分散性聚酰胺粉末
[0001] 描述

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及水分散性聚酰胺粉末，并且特別涉及細聚酰胺顆粒的穩(wěn)定水性（含 水）分散體的制造。
[0003] "穩(wěn)定分散體"在本發(fā)明的意義上表示，不經(jīng)歷絮凝的分散體，其聚酰胺顆粒不形 成聚集體，甚至在20°C的溫度下24個月后也不形成聚集體。然而，穩(wěn)定分散體的粉末顆粒 可經(jīng)歷沉淀，但在室溫下通過簡單攪拌能夠自然地再分散。
[0004] "水分散性"表示，聚酰胺粉末當20°C下以在0.5至90重量％范圍中的濃度下引 入水中時，容許得到宏觀上均勻的溶液。
[0005] "細顆粒"表示具有少于或等于50μπι的以體積計的中值直徑（下文中D50)的顆 粒。
[0006] 在本發(fā)明的意義上，"D50"對應于以體積計的平均尺寸，即將所檢測的顆粒群體 精確地一分為二的粒度值。根據(jù)標準ISO 9276 - 1至6部分'Representation of data obtained by granulometric analysis，'來測量 D50〇

【背景技術】
[0007] 聚酰胺水性分散體廣泛地用于油墨、涂覆膜、紡織品處理、織物覆蓋物、紙?zhí)幚?、?料、潤滑劑、熱熔粘合劑（HMA)中。這些水性分散體難以從市售的用于工業(yè)用途的聚酰胺得 至IJ，其通常為粉末或粒料的形式?，F(xiàn)有的聚酰胺粉末照那樣在水性介質中不是直接能分散 的，所以無法形成穩(wěn)定的均勻的水性分散體。
[0008] 事實上，用于制備聚酰胺水性分散體的已知方法通常需要很多步驟，技術上非常 復雜，并且耗能高。在這些方法中，將聚酰胺熔化，然后通過各種方法使用有機溶劑和/或 分散劑分散于水性介質中，例如在專利文獻W09747686或W09844062中所述的。特別地，高 分子量的聚酰胺需要大量的有機溶劑，并且形成極其粘稠的溶液，其難以分散于水性介質 中。
[0009] 而且，由于聚酰胺的制造方法（典型地通過縮聚或通過開環(huán)），不可能通過直接乳 液聚合的方法來制備聚酰胺在水性介質中的分散體。因此，目前的方法是基于再沉淀或基 于后乳化。再沉淀由以下組成：將聚酰胺溶解于有機溶劑，以顆粒的形式再沉淀聚酰胺，然 后采用水性介質替換有機溶劑。然而，由此得到的顆粒的尺寸太大（D50大于50 μ m)以至 于不能得到穩(wěn)定分散體，這是將這樣的分散體用于油墨和涂料中的阻礙。事實上，在這些分 散體中，顆粒在水性介質中具有聚集或者甚至絮凝的趨向，使得水性分散體不穩(wěn)定。最終， 包括采用水性介質替換有機溶劑的額外步驟使用于制造聚酰胺粉末的再沉淀的常規(guī)方法 復雜化。在后乳化中，將聚酰胺首先溶于有機溶劑中制備溶液，隨后將聚酰胺溶液與乳化劑 在水性介質中混合，并且采用強剪切乳化以形成聚酰胺的水性分散體。然而，聚酰胺在有機 溶劑中僅是微溶的，使得后乳化法由于其產(chǎn)率太低而在經(jīng)濟上是不可行的。而且，后乳化法 使用大量的有機溶劑，這是環(huán)境污染的因素。最終，由后乳化得到的聚酰胺的水性分散體不 可避免地包含有機溶劑和乳化劑的殘余物。
[0010] 現(xiàn)有的技術不容許在高的聚酰胺濃度下獲得穩(wěn)定的水性分散體，特別是如果聚酰 胺濃度在水性介質中超過50重量％。
[0011]為了能夠在油墨或涂料領域中使用，水性分散體中的聚酰胺顆粒必須非常細，其 中D50少于或等于50 μ m。在油墨、粘結劑和粘合劑中通常使用的聚酰胺水性分散體是包含 基于脂肪酸二聚體的共聚酰胺的細顆粒的那些。獲得這些的方法（特別是在Henkel專利 文獻（US5804682)所述的）需要將基于脂肪酸二聚體的共聚酰胺（下文中C0PA)溶于（異 丁醇型的）"輕質"醇中，然后加入水、表面活性劑和增稠劑以形成乳液，隨后蒸發(fā)醇以收取 基于脂肪酸二聚體的COPA的水性分散體。為了保持穩(wěn)定，這些基于脂肪酸二聚體的COPA 的水性分散體必須包含基于有毒且致癌的壬基酚的表面活性劑。相比于其它共聚酰胺，基 于脂肪酸二聚體的共聚酰胺具有結晶性低得多、低的耐化學性（相對于溶劑）以及低模量 的特定特征，并且它們是非常增粘的，這降低使用這種分散體的方法的產(chǎn)率。COPA脂肪酸二 聚體可溶于具有單個醇官能團和低沸點（沸點低于120°C)的Cl至C6輕質醇中。然而，不 同于脂肪酸二聚體的COPA不溶于具有單個醇官能團的該類型的輕質醇例如異丁醇中。因 此，該方法（特別是US5804682中所述的）對于比這些COPA脂肪酸二聚體更高結晶性的大 多數(shù)聚酰胺是不可行的。
[0012] 因此，存在提供使用所有類型聚酰胺（包括不同于基于脂肪酸二聚體的共聚酰胺 的聚酰胺）的水性分散體的實際需要。
[0013] 例如，一些共聚酰胺作為"熱熔粘合劑"（或HMA)型的粘合劑而熟知，即它們以熔 融狀態(tài)沉積在帶膠粘的表面上，然后通過冷卻在共聚酰胺返回固態(tài)時獲得粘合。這些COPA HMA的熔點通常為80至190°C，優(yōu)選100至130°C。單體的組成和單體之間的重量比特別 地確定這些COPA的耐化學性和在不同載體上的粘合性質。COPA HM的這些性質已經(jīng)在紡 織工業(yè)中，在膜、細絲、紗或屏幕、清漆、涂料、油墨和材料的涂層的制造中得到開發(fā)，特別是 以COPA的細粉的形式。然而，這些粉末不是水分散性的。并且，采用大氣研磨、或者甚至在 低于Tg(聚合物的玻璃化轉變溫度）的溫度下（通常在-KKTC下）的低溫研磨，證實非常 難以得到具有低于60μπι的D50的COPA HMA的粉末。事實上，采用的方法非常昂貴并且 具有非常低的產(chǎn)率、涉及高的損失、需要在研磨機中的多次再循環(huán)和通過、是非常費時且耗 能的、且另外需要通過篩分來挑選粉末。這與以下事實相關：HM具有變?yōu)閺椥郧野l(fā)熱的傾 向，這使得它們的研磨特別困難。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是提供制造即用型（準備使用，ready for use)的水分散性 PA粉末和聚酰胺水性分散體（特別是COPA例如COPA HM的）的方法，其使得由配制者通 過在配制物中可直接使用（通過簡單地引入）而使用它們?nèi)菀住?br> [0015] 本發(fā)明特別地具有以下目的：提供由聚酰胺起始（無論其形式：粒料、粉末、液體 (熔融）或固體等）制造即用型的所述聚酰胺粉末的簡單方法（包括盡可能少的步驟）。
[0016] 令人驚訝地， 申請人:已顯示，將基于磷的布朗斯臺德酸（下文中簡稱為"酸P"）例 如磷酸加入聚酰胺和水的混合物使得在本發(fā)明特有的一些條件下可制備穩(wěn)定的聚酰胺水 性分散體并且甚至得到聚酰胺細粉的非典型形態(tài)，其具有為水分散性的特定特征。

【具體實施方式】
[0017] 在本說明書中，應該注意，當提到范圍時，"在…至…的范圍內(nèi)"或"包含/包括… 至…"型的表述包含所述范圍的界限。反過來，"在…與…之間"型的表述排除所述范圍的 界限。
[0018] 因此，本發(fā)明涉及基于聚酰胺顆粒的粉末，其中：
[0019] -所述聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的總數(shù)中包括多于50摩爾％的胺端基； [0020]-所述顆粒在其表面上攜帶伯胺基團，所述伯胺基團至少部分地被基于磷的布朗 斯臺德酸（"酸P"）、優(yōu)選磷酸所中和；
[0021] -所述顆粒的D50在IOOnm至50 μ m、優(yōu)選IOOnm至20 μ m的范圍內(nèi)。
[0022] "基于磷的布朗斯臺德酸"表示，包含磷并且能夠在水性介質中放出質子（即H+離 子）的任何酸。所述基于磷的布朗斯臺德酸特別地包括以下酸的至少一種：次磷酸H 3PO2, 亞磷酸H3PO3,磷酸H3PO 4,過磷酸H3PO5及其衍生物例如次磷酸鈉 NaH2PO2、次磷酸鉀KH2PO2及 其混合物。優(yōu)選，所述基于磷的布朗斯臺德酸包括磷酸，并且更優(yōu)選由磷酸H 3PO4組成。
[0023] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述聚酰胺粉末包括至少一種均聚酰胺和/或至少一種共 聚酰胺（COPA)。
[0024] 有利地，所述聚酰胺粉末包括選自如下的至少一種單體：氨基羧酸，優(yōu)選 α，ω -氨基羧酸，其包含4至18個碳原子；包含4至36個碳原子的二氨-二酸對；包含3 至18個碳原子的內(nèi)酰胺；及其混合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，基于聚酰胺的所述顆粒包括至少一種聚酰胺和/或 至少一種共聚酰胺和/或其混合物。
[0026] 聚酰胺（均聚酰胺或共聚酰胺）在本發(fā)明的意義上表示，內(nèi)酰胺、氨基酸和/或二 酸與二胺的縮合產(chǎn)物，和一般地，由通過酰胺基團結合在一起的單元或單體形成的任何聚 合物。
[0027] 在本說明書中，聚酰胺粉末的術語"單體"必須在"重復單元"的意義上理解。特 殊情況為當聚酰胺的重復單元由二酸和二胺的聯(lián)合組成時?？紤]將二胺和二酸的聯(lián)合（即 二胺-二酸對）（以等摩爾量）對應于單體。這通過以下事實解釋：單獨地，二酸或二胺僅 為一個結構單元，其本身不足以聚合。在當根據(jù)本發(fā)明的粉末顆粒包括至少兩種不同單體 (稱為"共聚單體")，即至少一種單體和至少一種共聚單體（與第一單體不同的單體）的情 況下，它們包括共聚物例如共聚酰胺，簡稱為C0PA。
[0028] 共聚酰胺（簡稱為C0PA)表示選自如下的至少兩種不同單體的聚合產(chǎn)物：
[0029] -氨基酸或氨基羧酸型單體，且優(yōu)選α，ω -氨基羧酸；
[0030] -內(nèi)酰胺型單體，其主環(huán)上具有3至18個碳原子且可被取代；
[0031] - "二胺-二酸"型單體，其由具有4至36個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子的脂肪 族二胺與具有4至36個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子的二羧酸之間的反應產(chǎn)生；以及
[0032] -其混合物，其在氨基酸型單體和內(nèi)酰胺型單體之間的混合物的情況下具有擁有 不同碳數(shù)的單體。
[0033] 氨某酸型單體:
[0034] 作為α，ω-氨基酸的例子，我們可提及具有4至18個碳原子的那些，例如氨基己 酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一烷酸、N-庚基-11-氨基i^一烷酸以及12-氨基十二烷酸。
[0035] 內(nèi)酰胺型單體:
[0036] 作為內(nèi)酰胺的例子，我們可提及主環(huán)上具有3至18個碳原子并且可被取代 的那些。我們可提及例如β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺 (amylolactam)、己內(nèi)酰胺（也稱為內(nèi)酰胺6)、辛內(nèi)酰胺（也稱為內(nèi)酰胺8)、庚內(nèi)酰胺 (oenantholactam)和月桂內(nèi)酰胺（也稱為內(nèi)酰胺12)。
[0037] "二胺-二酸"型單體:
[0038] 作為二羧酸的例子，我們可提及具有4至36個碳原子的酸。我們可提及例如，己 二酸，癸二酸，壬二酸，辛二酸，間苯二甲酸，丁二酸，1，4-環(huán)己基二羧酸，對苯二甲酸，磺基 間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽，二聚的脂肪酸（這些二聚的脂肪酸具有至少98%的二聚體含量 且優(yōu)選被氫化）和十二烷二酸HOOC-(CH 2) 1Q-C00H、以及十四烷二酸。
[0039] 更特別地，脂肪酸二聚體或二聚的脂肪酸表示，脂肪酸（通常包含18個碳原子，經(jīng) 常為油酸和/或亞油酸的混合物）的二聚反應的產(chǎn)物。其優(yōu)選為包括〇至15%的C18單 酸、60至99%的C36二酸、和0. 2至35%的具有C54或更多的三酸或多酸的混合物。
[0040] 作為二胺的例子，我們可提及具有4至36個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子的脂肪 族二胺，其可為芳族的（芳基的，arylic)和/或飽和環(huán)狀的。作為例子，我們可提及六亞甲 基二胺，哌嗪（簡稱"Pip"），氨基亞乙基哌嗪，四亞甲基二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺， 1，5-二氨基己烷，2, 2, 4-三甲基-1，6-二氨基己烷，二胺多元醇，異佛爾酮二胺（IB))，甲基 戊二胺（MPMD)，雙（氨基環(huán)己基）甲烷（BACM)，雙（3-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲烷（BMACM)， 間苯二甲胺，以及二-對氨基環(huán)己基甲烷。
[0041] 作為"二胺-二酸"型單體的例子，我們可提及由六亞甲基二胺與C6至C36二酸的 縮合產(chǎn)生的那些，特別是單體：6. 6,6. 10,6. 11，6. 12,6. 14,6. 18。我們可提及癸二胺與C6 至C36二酸的縮合產(chǎn)生的單體，特別是單體：10. 10,10. 12,10. 14,10. 18。
[0042] 優(yōu)選，本發(fā)明的聚酰胺粉末包括至少一種聚酰胺，其選自包含下列單體的至少一 種的聚酰胺和共聚酰胺：4· 6,4· T，5. 6, 5. 9, 5. 10, 5. 12, 5. 13, 5. 14, 5. 16, 5. 18, 5. 36,6， 6. 6,6. 9,6. 10,6. 12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36,6. T,9,10. 6,10. 9,10. 10,10. 12,10. 13, 10. 14,10. 16,10. 18,10. 36,10. Τ, 11,12,12. 6,12. 9,12. 10,12. 12,12. 13,12. 14,12. 16, 12. 18,12. 36,12. Τ，及其混合物；特別是選自 PA 11，PA 12, PA 10. 10, PA 6, PA 6. 10, PA 10. 12, PA 6. 14 和 / 或 PA 6. 6/6, PA 6/12, PA 11/10. 10,及其混合物。
[0043] 作為上述各種類型的單體形成的共聚酰胺的例子，我們可提及由至少兩種 α，ω-氨基羧酸或兩種內(nèi)酰胺或一種內(nèi)酰胺與一種α，ω-氨基羧酸的縮合產(chǎn)生的共聚酰 胺。并且，我們可提及由至少一種α，ω-氨基羧酸（或一種內(nèi)酰胺）、至少一種二胺與至少 一種二羧酸的縮合產(chǎn)生的共聚酰胺。并且，我們可提及由脂肪族二胺與脂肪族二羧酸與至 少一種選自不同于前述的脂肪族二胺和不同于前述的脂肪族二酸的其它單體的縮合產(chǎn)生 的共聚酰胺。
[0044] 作為共聚酰胺的例子，我們可提及己內(nèi)酰胺與月桂基內(nèi)酰胺的共聚物（PA 6/12)， 己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺與己二酸的共聚物（PA 6/6. 6)，己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺、六亞 甲基二胺與己二酸的共聚物（PA 6/12/6. 6)，己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺與壬二酸、11-氨基 i^一烷酸、與月桂基內(nèi)酰胺的共聚物（PA 6/6. 9/11/12)，己內(nèi)酰胺、己二酸與六亞甲基二 胺、11-氨基i^一烷酸、月桂基內(nèi)酰胺的共聚物（PA 6/6. 6/11/12)，六亞甲基二胺、壬二 酸與月桂基內(nèi)酰胺的共聚物（PA 6.9/12)，己內(nèi)酰胺與11-氨基i^一烷酸的共聚物（PA 6/11)，月桂基內(nèi)酰胺與辛內(nèi)酰胺的共聚物（PA 12/8)，辛內(nèi)酰胺與己內(nèi)酰胺的共聚物（PA 8/6)，月桂基內(nèi)酰胺與辛內(nèi)酰胺的共聚物（PA 12/8)，月桂基內(nèi)酰胺與11-氨基i^一烷酸的 共聚物（PA 12/11)。
[0045] 有利地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中所使用的COPA至少部分地由生物來源的原料 獲得。
[0046] 術語可再生來源的原料或生物來源的原料表示，包含生物來源的碳或可再生來源 的碳的材料。事實上，與由得自化石材料的材料相反，由可再生原料組成的材料包含 14c。應 用標準 ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06)和 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04)確定"可再生來 源的碳的含量"或"生物來源的碳的含量"。例如，基于聚酰胺11的COPA至少部分地得自 生物來源的原料并且具有至少1 %的生物來源的碳含量，其對應于至少I. 2x KT14的12CV14C 的同位素比。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的COPA包含相對于碳的總重量的至少50重量％的生物來 源的碳，其對應于至少〇.6x KT12的12CV14C的同位素比。有利地，該含量更高，特別地最高 達100 %，其對應于I. 2x 10_12的12CV14C的同位素比，在COPA完全得自可再生來源的原料 的情況下。
[0047] 作為可再生來源的氨基酸的例子，我們可提及：由例如蓖麻油制造的11-氨基 i^一烷酸，由例如蓖麻油制造的12-氨基十二烷酸，由例如油酸的復分解得到的癸烯酸制 造的10-氨基癸酸，由例如油酸制造的9-氨基壬酸。
[0048] 作為可再生來源的二酸的例子，作為分子中碳的數(shù)量X(Cx)的函數(shù)，我們可提及：
[0049] -C4 :來自例如葡萄糖的琥珀酸；
[0050] -C6 :來自例如葡萄糖的己二酸；
[0051] -C7 :來自蓖麻油的庚二酸；
[0052] -C9 :來自例如油酸（臭氧分解）的壬二酸；
[0053] -ClO :來自例如蓖麻油的癸二酸；
[0054] -Cll :來自蓖麻油的i^一烷二酸；
[0055] -C12 :來自例如十二烷酸=月桂酸（富含的油（rich oil):棕櫚油和椰子油）的 生物發(fā)酵的十二烷二酸；
[0056] -C13 :來自例如在菜子中出現(xiàn)的芥酸（臭氧分解）的十三烷二酸；
[0057] -C14 :通過例如十四烷酸（富含的油：棕櫚油和椰子油）的生物發(fā)酵的十四烷二 酸；
[0058] -C16 :通過例如棕櫚酸（主要地棕櫚油）的生物發(fā)酵的十六烷二酸；
[0059] -C18 :通過例如硬脂酸（所有植物油中有一點，但主要在動物脂肪中）的生物發(fā)酵 得到的十八烷二酸；
[0060] -C20 :通過例如花生酸（主要在菜子油中）的生物發(fā)酵得到的二十烷二酸；
[0061] -C22 :通過例如i^一烯酸（蓖麻油）的復分解得到的二十二烷二酸；
[0062] -C36 :由通過Kraft工藝轉變的樹脂狀物質的副產(chǎn)物得到的脂肪酸二聚體。
[0063] 作為可再生來源的二胺的例子，作為分子中碳的數(shù)量X(Cx)的函數(shù)，我們可提及：
[0064] -C4 :由琥珀酸氨化得到的丁二胺；
[0065] -C5 :(來自賴氨酸）的戊二胺；
[0066] 以及對于通過上述可再生來源的二酸的氨化得到的二胺等等。
[0067] 完全可再生來源的共聚酰胺表示，由多種單體（可再生的、非可再生的或混合的） 例如上面提及的那些的聚合得到的共聚酰胺。例如在COPA 6.6/10. 10的情況下是如此，其 中"6. 6"單體是非可再生來源的，而" 10. 10"單體是可再生來源的。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的組合物中包括的完全可再生來源的共聚酰胺表示，由多種單體例如 上面提及的那些的聚合得到的共聚酰胺，例如以下共聚酰胺：PA 11/10. 10, PA 11/10.36， PA 10. 10/10. 36,11-氨基i^一烷酸/N-庚基-11-氨基i^一烷酸的共聚酰胺等。
[0069] 有利地，在本發(fā)明的組合物或方法中使用以下共聚酰胺的一種或多種：
[0070] _?4 6/6.6/12，其中相應單體的重量比可為（按百分比）：40/20/40,35/20/45， 45/35/20, 30/30/40, 22/18/60,40/25/35 ;
[0071] _?4 6/6.6/11/12，其中相應單體的重量比可為例如（按百分比）：30/15/10/45， 30/20/20/30,或 15/25/25/35 ;
[0072] -重量比 70/30 的 PA 6/12 ;
[0073] -重量比 30/70 的 PA 6. 9/12 ;
[0074] -重量比 15/70/15 的 PA Pip. 9/Pip. 12/11 ;
[0075] -重量比 20/15/65 的 PA 6/IPD. 6/12 ;
[0076] -重量比 20/80 的 PA IPD. 9/12 ;
[0077] -重量比 27/33/33 的 PA6/MPMD. 12/12 ;
[0078] -重量比 30/30/40 的 PA 6/6. 12/12 ;
[0079] -重量比 30/20/50 的 PA 6/Pip. 12/12 ;
[0080] -重量比 25/21/25/30 的 PA 6/6. 12/11/PEG. 12 ;
[0081] -重量比 14/14/42/30 的 PA 6. 10/11/PEG. 10 ;
[0082] -重量比 40/10/40/10 的 PA 6/6. 6/6. 10/6. I ;
[0083] -重量比 20/40/40 的 PA 6. 10/Pip. 10/Pip. 12 ;
[0084] -重量比 10/36/54 的 PA 6/11/12 ;
[0085] -重量比 35/65 的 PA Pip. 12/12 ;
[0086] -重量比 80/20 的 PA IPD. 10/12 ;
[0087] -重量比 72/28 的 PA Pip. 10/12 ;
[0088] -重量比 50/50 的 PA 6/11 ;
[0089] -重量比 65/30/5 的 PA Pip. 10/11/Pip. 9 ;
[0090] -重量比 35/30/35 的 PA 6/6. 6/6. 10
[0091] 作為共聚酰胺的例子，我們可特別地提及由ARKEMA以名稱Platamid?和 Platamid? Rnew銷售的那些、由Evonik以名稱Vestamelt?銷售的那些、以及由EMS以名 稱Griltex?銷售的那些。
[0092] 優(yōu)選，本發(fā)明中使用的聚酰胺包括選自如下的至少一種共聚酰胺：PA 6/6. 6/12， PA 6/6.6/11/12, PA 6/12, PA 6.9/12, PA Pip.9/Pip. 12/11, PA 6/IPD.6/12, PA IPD. 9/12, PA6/MPMD. 12/12, PA 6/6.12/12, PA 6/Pip. 12/12, PA 6/6. 6/6. 10/6.I, PA 6. 10/Pip. 10/Pip. 12,PA 6/11/12,PA Pip. 12/12,PA IPD. 10/12,PA Pip. 10/12,PA 6/11, PA Pip. 10/11/Pip. 9, PA 6/6. 6/6. 10,和特別是具有以上限定的重量比的那些，和這些共 聚酰胺的混合物。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的這些聚酰胺的端基或鏈端基主要是胺端基?？稍谒鼈兊暮铣蛇^程中 通過使用多官能化合物和鏈限制劑（通常為單官能化合物）使聚酰胺的端基相適應。
[0094] 多官能化合物表示具有多于2個酸和/或胺官能團的化合物。作為實例，我們可 提及二亞乙基三胺（DETA);聚醚三胺，例如Jeffamine T403 ;雙（六亞甲基）三胺；EDTA ; 苯六甲酸。
[0095] 鏈限制化合物表示具有1個酸或胺反應官能團的單官能化合物，例如乙酸、月桂 酸、硬脂酸、十一烯酸、月桂胺。
[0096] 優(yōu)選使用單胺和/或二胺化合物得到根據(jù)本發(fā)明的（共）聚酰胺，其主要具有胺 鏈端基。特別地，在本發(fā)明中使用的這些（共）聚酰胺的合成期間，在過量的胺官能團的情 況下發(fā)生縮合反應。
[0097] 有利地，本發(fā)明的聚酰胺粉末包括顆粒，所述顆粒同時：
[0098] -為球形形狀的，
[0099] -具有穿孔或多孔的表面或顆粒壁，
[0100] -且優(yōu)選為中空的，即顆粒的芯（或中心部分）是空的，如圖1和圖2中的照片所 示的那些，其是采用掃描電子顯微鏡在Philips XL30FEG SEM設備上觀察的。
[0101] 優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的粉末包含相對于顆?？傊亓康闹辽?%、優(yōu)選至少15%、優(yōu)選 至少30%、優(yōu)選至少50%、或甚至至少70%、或還更好地至少90重量％的中空顆粒。有利 地，本發(fā)明的顆粒的芯包含至少一種化妝品、藥品或香料產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的粉末的該特殊 中空形態(tài)使得它們被這些產(chǎn)品不僅在表面上浸漬而且浸漬到顆粒的深處、甚至到芯，且比 僅在表面處為多孔的現(xiàn)有技術的粉末包含更大量的產(chǎn)品。
[0102] 在本說明書中，根據(jù)標準ISO 9276在Coulter? LS230設備上通過激光衍射來測 量粉末的粒度測定。
[0103] 關于粉末的化學特性，通過電勢測定（酸-堿），優(yōu)選采用高氯酸，測量胺端基的百 分比。
[0104] 證實，如果聚酰胺粉末通過簡單攪拌在室溫下分散在水中形成乳狀液體，則聚酰 胺粉末的顆粒的表面上的伯胺基團至少部分地被中和，特別是通過基于磷的布朗斯臺德酸 例如磷酸。否則，特別是如果粉末在攪拌時沒有與水形成乳狀外觀的液體，且盡管攪拌其仍 沉淀到容器的底部，則粉末的表面上的伯胺基團沒有至少部分地被中和。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的粉末的物理化學性質表示，它能分散于具有中性或酸性pH的水性 介質例如水中以形成均勻的組合物或穩(wěn)定分散體，所述介質具有在1至7、優(yōu)選4至6. 5范 圍內(nèi)的pH。
[0106] 在本發(fā)明的意義上，具有中性或酸性pH的水性介質表示，包含至少50%的水、優(yōu) 選至少70%的水、優(yōu)選至少80%的水、優(yōu)選至少90%的水、優(yōu)選100%的水且具有在1至7、 優(yōu)選4至6. 5范圍內(nèi)的pH的任何液體介質。水可為軟化水，去離子水，蒸餾水，去礦物質水 和/或經(jīng)滅菌的水（取決于其純化的程度），熱水等。
[0107] 所述水性介質可進一步包括水混溶性醇，優(yōu)選其中碳鏈的碳數(shù)不超過6,例如乙醇 或異丙醇。通過簡單混合這些醇與水得到的醇溶液也可用于水性介質中；還有二醇，例如乙 二醇、丙二醇；多元醇，例如甘油或丙三醇、山梨糖醇、山梨糖醇糖漿。
[0108] 在所述水性介質中還可使用聚乙二醇（PEG)作為溶劑。羧基乙烯基聚合物（卡波 姆或Carbopol)，氰基丙烯酸類聚合物；碳水化合物，例如從藻類提取的多糖（藻酸鹽、角叉 膠），從木材提取的多糖（纖維素及其衍生物），從樹木的樹液提取的多糖（阿拉伯膠、黃芪 膠），從種子或果仁提取的多糖（果膠、瓜爾膠、角豆膠、淀粉），從葉子提取的多糖（蘆薈凝 膠）；糖蛋白或蛋白多糖；碳水化合物的酯和醚，也可包括在水性介質的組成中，特別是作 為水性介質的增稠劑或膠凝劑。
[0109] 有利地，防腐劑，親水性乳化劑，著色劑，濕潤劑，膠凝劑，親水性活性成分和任何 其它親水性化妝品試劑可包括在所述水性介質的組成中。
[0110] 本發(fā)明特別涉及均勻的流體組合物，其包括：
[0111] -0· 5至90重量％的上述定義的粉末，
[0112] -10至99. 5重量％的具有中性或酸性pH的水性介質。
[0113] 有利地，所述組合物包括：
[0114] -0. 5至60重量％的本發(fā)明粉末，以及
[0115] -40至99. 5重量％的具有中性或酸性pH、優(yōu)選具有在1至7、優(yōu)選4至6. 5范圍內(nèi) 的PH的水性介質。優(yōu)選，所述水性介質為水并且所述組合物在沒有表面活性劑的情況下形 成穩(wěn)定的水性分散體。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的水性分散體具有宏觀上均勻分散體的形式，其具有取決于分散體中 聚酰胺的濃度改變稠度（厚度，thickness)的乳狀外觀，但總是均勻的。表述"均勻的流體 組合物"表示，粉末和水性介質在攪拌后無法用肉眼區(qū)分開。如果組合物是均勻的，僅可觀 察到液體。
[0117] 證實了根據(jù)本發(fā)明的粉末的水性分散體的這些性質，甚至在高的聚酰胺濃度下， 例如相對于分散體總重量的60至70重量％的聚酰胺，甚至在沒有表面活性劑的情況下。
[0118] 本發(fā)明的粉末和水性分散體特別地適合于一些應用，特別是紡織品和復合材料， 對于其優(yōu)選在酸性PH下工作，這保證聚酰胺在紡織品上的更好粘附。
[0119] 本發(fā)明的水性分散體也適合配制化妝品，其需要中性或酸性pH，適合用于皮膚，優(yōu) 選在5. 5至6. 5的pH值范圍內(nèi)。
[0120] 由于根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺粉末，配制者不再需要預先使市售的聚酰胺形式適應為 粉末或粒料的形式，以能夠將它們引入水中。
[0121] 優(yōu)選，所述具有中性或酸性pH的水性介質包括水，其至多10%、優(yōu)選至多5%、優(yōu) 選至多2%、優(yōu)選0%可被增稠劑替代。可使用配制者通常采用的任何類型的增稠劑。所述 增稠劑使在重力作用下分散的聚酰胺顆粒的向下運動減慢。因此，這防止顆粒的沉淀。例 如，水性連續(xù)相的增稠劑（特別是在化妝品領域中）通常是植物來源的物質：來自藻類的提 取物（藻酸鹽）或來自種子的提取物（半乳甘露聚糖、果膠），以及合成的物質（卡波姆= Carbopol)〇
[0122] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺粉末的制造方法，包括以下步驟：
[0123] A-在以下條件下攪拌聚酰胺、水、和基于磷的布朗斯臺德酸（酸P)(優(yōu)選包括磷酸 (H3PO4))的混合物以形成乳液 ：
[0124] -所述初始聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的總數(shù)中包括多于50摩爾％的胺 端基，
[0125] -摩爾比[酸P]/[胺端基]在0.1至小于5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.25和5之間，優(yōu) 選在0. 5-3、優(yōu)選2-3的范圍內(nèi)，
[0126] -相對于所述混合物的總重量,聚酰胺的量以重量計為0. 5-60%,優(yōu)選10-50%, 優(yōu)選20-50 %，或還更好地30-40 %，
[0127] -所述混合物的溫度高于所述聚酰胺的熔點；
[0128] -攪拌速度和攪拌時間足以形成穩(wěn)定的均勻混合物，即分散在水中的具有在 IOOnm至50 μ m范圍內(nèi)的D50的熔融聚酰胺滴的乳液，然后
[0129] B-在攪拌下，將步驟A中得到的乳液冷卻至室溫（即可在5-50°C范圍內(nèi)的溫 度），使得得到根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺顆粒的水性分散體。
[0130] 如果考慮步驟A的所有條件，攪拌導致熔融聚酰胺的乳液以及然后的穩(wěn)定分散 體。否則，在這些條件之外，盡管攪拌，也無法得到乳液。
[0131] 在步驟A中，摩爾比[酸P]/[胺端基]通常在0. 1至小于5的范圍內(nèi)。然而，應 當注意以下的優(yōu)先選擇：
[0132] -特別是在當所述聚酰胺包含少于100 μ Eq/g胺端基時的情況下，如在本發(fā)明的 實施例1的測試2-5中的情況，摩爾比[酸P]/[胺端基]優(yōu)選在0. 25和5之間；和
[0133] -在當所述聚酰胺包含至少100 μ Eq胺端基/克聚酰胺時的情況下，如本發(fā)明的實 施例2中的測試中的情況，摩爾比[酸Ρ] / [胺端基]優(yōu)選低于這些值，且可在0. 1 (包括） 至小于5 (不包括）的較寬范圍內(nèi)。
[0134] 因為在混合期間是熔融的，因此初始聚酰胺的形式在步驟A中不重要。因此，對于 初始聚酰胺可設想任何形式。
[0135] 為了減少熔化和混合的時間，初始聚酰胺優(yōu)選為細碎（細分散，finely divided) 的形式，無論其粒度，通常在60 μ m和幾毫米之間，特別是粒料、粉末、纖維的形式、或其它 形式。
[0136] 優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的方法，在100至5000轉/分鐘、優(yōu)選1000轉/分鐘至2000轉 /分鐘、優(yōu)選500轉/分鐘至1500轉/分鐘范圍內(nèi)的攪拌下，引入聚酰胺。例如，采用葉片、 螺旋槳或圓盤攪拌器或渦輪機，例如Rushton?制造或等同物。優(yōu)選，攪拌速度在100至 5000轉/分鐘的范圍內(nèi)，和攪拌時間在5分鐘至1小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至30分鐘的范 圍內(nèi)。
[0137] 有利地，本發(fā)明的方法進一步包括以下步驟：
[0138] C -由在步驟B中得到的水性分散體收取聚酰胺顆粒，特別是通過分離、過濾和/ 或干燥、蒸發(fā)、噴霧干燥。
[0139] 有利地，本發(fā)明的方法進一步包括以下步驟：
[0140] D -將PA顆粒再分散在中性或酸性的水性介質中，使得得到包含以重量計0. 5至 90 %、優(yōu)選0. 5至70 %的PA顆粒的分散體。
[0141] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末或組合物在同時要求以下性質的所有應用中的 用途：在粉末的情況下窄的顆粒分布、細的均勻分散體的性質、成膜性質、粘合性質、相容性 以及與基質、特別是極性基質的親和性。在根據(jù)本發(fā)明的粉末或組合物的應用中，我們可提 及例如罐頭涂層，脫模紙，膠粘，織物覆蓋物，表面涂覆，線、纖維、細絲、線圈的涂覆，膜的制 造，精細膠粘，油墨和涂料，上膠（size)，紡織品處理，織物覆蓋物，紙?zhí)幚?，潤滑劑，熱熔?合劑（HM)。
[0142] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺粉末用于制備化妝品、藥品或香料產(chǎn)品的用 途，所述聚酰胺以本發(fā)明的粉末或組合物的形式直接引入配制物中。
[0143] 本發(fā)明特別涉及如上定義的根據(jù)本發(fā)明的組合物，所述組合物為有色、無色和/ 或透明的產(chǎn)品，其選自以下產(chǎn)品：
[0144] -用于人臉和身體的化妝產(chǎn)品，例如粉底，有色霜（有色面霜，tinted cream)，疏 松或壓實的粉末，眼影，睫毛油，眼線筆，唇膏，指甲油；
[0145] -用于人臉和身體的護理產(chǎn)品，例如霜，乳，洗劑，面膜，去皮產(chǎn)品（peeling product)，清潔和/或卸妝產(chǎn)品，除臭劑，止汗劑，剃須產(chǎn)品，脫毛產(chǎn)品；
[0146] -頭發(fā)（毛發(fā)）用品，例如洗發(fā)水，頭發(fā)定型產(chǎn)品，造型產(chǎn)品（styling products), 去頭屑產(chǎn)品，抗脫發(fā)產(chǎn)品，抗頭發(fā)干燥的產(chǎn)品，染發(fā)產(chǎn)品，漂白產(chǎn)品；
[0147] -香料產(chǎn)品，例如香水，乳，霜，疏松或壓實的香料粉末。
[0148] 實施例
[0149] 下列實施例說明本發(fā)明而不限制其范圍。除非另有說明，所有的百分比以重量計。
[0150] 使用的 C0PA:
[0151] COPAl :共聚酰胺6/6. 6/12,己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、己二酸、月桂基內(nèi)酰胺、二 亞乙基三胺、^ 烯酸的化合物，具有m. p. 125°C，包含25μ eq/g的酸鏈端基、63μ eq/g的 胺鏈端基以及120 μ eq/g的烷基鏈端基。
[0152] C0PA2 :共聚酰胺6/6. 6/12,己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、己二酸、月桂基內(nèi)酰胺的化 合物，具有m.p· = 125°C，包含23 μ eq/g的酸鏈端基以及319 μ eq/g的胺鏈端基。
[0153] 實施例1
[0154] 進行具有摩爾比Η3Ρ04/ΝΗ2鏈端基=0. 25/0. 5/1/2/3和5的COPAl的水性分散體 的六個測試（測試1-6)。
[0155] 將COPAl粒料、去離子水（以具有30%的干提取物）和磷酸置于裝備有具有6個 傾斜葉片的雙螺旋槳型攪拌器的、具有IL玻璃槽（桶，tank)的高壓釜中。該槽具有IOOmm 的內(nèi)徑，并通過在雙夾套中油的循環(huán)來加熱。攪拌器具有50mm的直徑。介質用氮氣惰性 化，并在1000轉/分鐘（rpm)的攪拌下加熱至150°C。將該溫度保持30分鐘，然后將介質 冷卻至50°C。因此，在測試2-5中得到細聚酰胺顆粒的水性分散體，并且通過激光衍射測量 顆粒的尺寸分布。
[0156] 操作條件的總結：在1000轉/分鐘下的加熱階段，平臺階段150°C、1000轉/分鐘 下30分鐘，隨后冷卻。
[0157] 表 1
[0158]

【權利要求】
1. 基于聚酰胺顆粒的粉末，其中： -所述聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的總數(shù)中包括多于50摩爾％的胺端基； _所述顆粒在其表面上攜帶伯胺基團，所述伯胺基團至少部分地被基于磷的布朗斯臺 德酸、優(yōu)選磷酸所中和； -所述顆粒的D50在100nm至50 y m、優(yōu)選100nm至20 y m的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權利要求1的粉末，其特征在于其在具有中性或酸性pH的水性介質中是直接能 分散的。
3. 根據(jù)權利要求1或2的粉末，其中所述聚酰胺包括下列單體的至少一種：4. 6,4. T， 5. 6,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36,6,6. 6,6. 9,6. 10,6. 12,6. 13,6. 14, 6. 16,6. 18,6. 36,6. T,9,10. 6, 10. 9, 10. 10,10. 12,10. 13, 10. 14,10. 16, 10. 18, 10. 36, 10. T，11，12,12. 6,12. 9,12. 10,12. 12,12. 13,12. 14,12. 16,12. 18,12. 36,12. T，及其混合 物；且優(yōu)選選自 PA 11，PA 12, PA 10. 10, PA 6, PA 6. 10, PA 6. 12, PA 10. 12, PA 6. 14 和 / 或 PA 6.6/6, PA 11/10. 10,及其混合物。
4. 根據(jù)權利要求1-3任一項的粉末，其中所述聚酰胺包括至少一種共聚酰胺，其 優(yōu)選選自：PA 6/6. 6/12, PA 6/6. 6/11/12, PA 6/12, PA 6. 9/12, PA Pip. 9/Pip. 12/11， PA 6/IPD.6/12, PA IPD.9/12, PA6/MPMD. 12/12, PA 6/6. 12/12, PA 6/Pip.12/12, PA 6/6. 6/6. 10/6. I，PA 6.10/Pip. 10/Pip. 12, PA 6/11/12, PA Pip. 12/12, PA IPD. 10/12, PA Pip. 10/12, PA 6/11，PA Pip. 10/11/Pip. 9, PA 6/6. 6/6. 10,及其混合物。
5. 根據(jù)權利要求1-4任一項的粉末，其特征在于其包含球形形狀的且具有多孔表面 的、優(yōu)選為中空的顆粒。
6. 均勻的流體組合物，包括： -0. 5至90重量％的根據(jù)權利要求1-5任一項的粉末， -10至99. 5重量％的具有中性或酸性pH的水性介質。
7. 根據(jù)權利要求6的組合物，其特征在于其包括： -0. 5至60重量％的根據(jù)權利要求1-5任一項的粉末，以及 -40至99. 5重量％的具有中性或酸性pH、優(yōu)選具有在1至7、優(yōu)選4至6. 5范圍內(nèi)的 pH的水性介質，優(yōu)選水，所述組合物在沒有表面活性劑的情況下形成穩(wěn)定的水性分散體。
8. 根據(jù)權利要求6或7的組合物，其中所述具有中性或酸性pH的水性介質包括水，其 至多10%、優(yōu)選至多5%、優(yōu)選至多2%、優(yōu)選0%可被增稠劑替換。
9. 根據(jù)權利要求1-5任一項的聚酰胺粉末的制造方法，包括以下步驟： A -在以下條件下攪拌聚酰胺、水、和基于磷的布朗斯臺德酸（酸P)的混合物以形成乳 液，所述基于磷的布朗斯臺德酸優(yōu)選包括磷酸（H3P04): -所述初始聚酰胺在聚酰胺的胺端基和酸端基的總數(shù)中包括多于50摩爾％的胺端基， -摩爾比[酸P]/[胺端基]在〇? 1至5的范圍內(nèi)； -相對于所述混合物的總重量，聚酰胺的量以重量計占〇. 5至60%， -所述混合物的溫度高于所述聚酰胺的熔點； -攪拌速度和攪拌時間足以形成穩(wěn)定的均勻混合物，優(yōu)選攪拌速度在100至5000轉/ 分鐘的范圍內(nèi)且攪拌時間在5分鐘至1小時的范圍內(nèi)； B -在攪拌下將在步驟A中得到的乳液冷卻，優(yōu)選至室溫，使得得到權利要求1-4任一 項的聚酰胺顆粒的水性分散體。
10. 根據(jù)權利要求9的方法，其中，在步驟A期間： -在當所述聚酰胺包含少于100 U Eq/g胺端基時的情況下，摩爾比[酸P] / [胺端基] 在0. 25和5之間；和 -在當所述聚酰胺包含至少100 U Eq/g的胺端基時的情況下，摩爾比[酸P] / [胺端基] 在0. 1至小于5的范圍內(nèi)。
11. 根據(jù)權利要求9或10的方法，進一步包括以下步驟： C _由在步驟B得到的水性分散體收取聚酰胺顆粒，特別是通過分離、過濾和/或干燥、 蒸發(fā)、噴霧干燥。
12. 根據(jù)權利要求9-11任一項的方法，進一步包括以下步驟： D _將PA顆粒再分散在中性或酸性的水性介質中，使得得到包含0. 5至90重量％的 PA顆粒的分散體。
13. 根據(jù)權利要求1-5任一項的粉末或根據(jù)權利要求6-8任一項的組合物在如下中 的用途：罐頭涂層，脫模紙，膠粘，織物覆蓋物，表面涂覆，線、纖維、細絲、線圈的涂覆，膜的 制造，精細膠粘，油墨，涂料，上膠，紡織品處理，織物覆蓋物，紙?zhí)幚恚瑵櫥瑒?，熱熔粘合?(HMA)，復合材料。
14. 根據(jù)權利要求1-5任一項的粉末或根據(jù)權利要求6-8任一項的組合物用于制造化 妝品、藥品或香料產(chǎn)品的用途。
15. 根據(jù)權利要求1-5任一項的粉末，其特征在于所述顆粒的芯包含至少一種化妝品、 藥品或香料產(chǎn)品。
16. 根據(jù)權利要求6-8任一項的組合物，所述組合物為有色、無色和/或透明的產(chǎn)品，其 選自以下產(chǎn)品： -用于人臉和身體的化妝產(chǎn)品，例如粉底，有色霜，疏松或壓實的粉末，眼影，睫毛油，目艮 線筆，唇膏，指甲油； -用于人臉和身體的護理產(chǎn)品，例如霜，乳，洗劑，面膜，去皮產(chǎn)品，清潔和/或卸妝產(chǎn) 品，除臭劑，止汗劑，剃須產(chǎn)品，脫毛產(chǎn)品； -頭發(fā)用品，例如洗發(fā)水，頭發(fā)定型產(chǎn)品，造型產(chǎn)品，去頭屑產(chǎn)品，抗脫發(fā)產(chǎn)品，抗頭發(fā)干 燥的產(chǎn)品，染發(fā)產(chǎn)品，漂白產(chǎn)品； -香料產(chǎn)品，例如香水，乳，霜，疏松或壓實的香料粉末。
【文檔編號】C08G69/26GK104411742SQ201380036170
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年7月8日 優(yōu)先權日:2012年7月6日
【發(fā)明者】Q.皮諾 申請人:阿克馬法國公司