專利名稱：聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物測(cè)試方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種聚丙烯腈聚合液 中殘余丙烯腈單體含量的測(cè)試方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(PAN)碳纖維因一系列優(yōu)異性能在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。優(yōu)質(zhì)原絲 是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。優(yōu)質(zhì)原絲應(yīng)具備高純度、高強(qiáng)度、高取向度、細(xì)旦化和無(wú)粘連 等特性。原絲的制備包括聚合和紡絲兩個(gè)工藝步驟。其中，聚合是碳纖維生產(chǎn)的源頭，也是 提高原絲質(zhì)量的關(guān)鍵步驟之一。因此，聚合液的性能直接影響原絲的性能。而聚合液中聚合 單體的存在會(huì)引起以下幾個(gè)不良 影響1)降低了聚合液的粘度，從而使聚合液的粘度與實(shí) 測(cè)粘度存在差異；2)從凝固絲條中溢出形成較大的孔洞；3)因其沸點(diǎn)較低，在沸水牽伸等 溫度較高的工藝段溢出變成雜質(zhì)。因此，良好的聚合液中微量聚合單體的測(cè)試方法的建立 是非常必要的。以往采用化學(xué)滴定的方法進(jìn)行測(cè)定，因聚丙烯腈漿液中殘余的丙烯腈與亞 硫酸鈉在水溶液中起加成反應(yīng)，并生成定量的NaOH，用標(biāo)準(zhǔn)稀硫酸溶液滴定，以茜黃素_射 香草酚酞作指示劑。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要昂貴的測(cè)試設(shè)備，用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)設(shè)施即可完 成。缺點(diǎn)在于對(duì)操作者要求較高，操作者的主觀性對(duì)結(jié)果影響較大，尤其是在殘余丙烯腈單 體含量較少的情況下易形成較大的誤差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種快速而準(zhǔn)確的測(cè)定殘余在聚丙烯腈聚合液丙烯腈單體含 量的測(cè)定方法，其解決了現(xiàn)有的聚丙烯腈聚合液中單體含量的測(cè)定方法主觀隨意性較大從 而誤差較大的技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的測(cè)定方法，其特殊之處在于該方法包 括以下步驟1]制備標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液取0. 5000g丙烯腈加入IOOml不含丙烯腈且固含量為1 %的聚丙烯腈聚合液，制成 IOOml標(biāo)準(zhǔn)溶液A ；取IOml標(biāo)準(zhǔn)溶液A加入不含丙烯腈且固含量為1 %的聚丙烯腈聚合液， 制成IOOml標(biāo)準(zhǔn)溶液B ；取IOml標(biāo)準(zhǔn)溶液B加入不含丙烯腈且固含量為的聚丙烯腈聚 合液，制成丙烯腈含量為50mg/L的聚丙烯腈聚合液IOOml ；2]制作標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線在6個(gè)25ml的具塞頂空瓶中分別加入丙烯腈含量為50mg/L的聚丙烯腈聚合液 0. 75mlU. 5ml,3. 00ml,6. 00ml,9. 00ml、12. 00ml，再依次分別加入不含丙烯腈且固含量為
的聚丙烯腈聚合液 14. 25ml、13. 50ml、12. 00ml,9. 00ml,6. 00ml,3. 00ml，擰緊瓶蓋，充分 搖勻；分別置于75 85°C恒溫水浴中，加熱平衡10 40min ；分別用注射器迅速抽取頂空 氣3ml注入氣相色譜儀，測(cè)量峰面積，以丙烯腈濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線； 3]獲得待測(cè)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的色譜圖取待測(cè)聚丙烯晴聚合液，用有機(jī)溶劑稀釋至重量百分比濃度為1 5%的聚丙烯 腈聚合液；在一個(gè)頂空瓶中放入稀釋后的聚丙烯腈聚合液，要求聚丙烯腈聚合液的體積為 該頂空瓶容積0. 6 0. 7倍；頂空平衡溫度為75 85°C，加熱平衡時(shí)間為10 40min，使 聚合液中單體成分頂空富集；用注射器迅速抽取頂空氣3ml注入氣相色譜儀，得到待測(cè)聚 丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的色譜圖；4]待測(cè)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的測(cè)定使用步驟2]中繪制的標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線，計(jì)算出該聚丙烯腈聚合液的丙烯腈 單體含量。上述步驟2和步驟3中利用氣相色譜儀測(cè)量丙烯腈的峰面積過程中選定的色譜條 件是選擇30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛細(xì)管作為色譜分析柱，柱溫為70°C 90°C，進(jìn)樣口溫 度160°C 180°C，氫氣流量30ml/min，空氣流量400ml/min，高純氮?dú)饬髁?0ml/min，檢測(cè) 器采用氫焰離子化檢測(cè)器，170°C 180°C，氣體進(jìn)樣量3ml。上述步驟3]中的聚丙烯腈聚合液的重量百分比濃度為；上述步驟3]中的有機(jī)溶劑為二甲亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。本發(fā)明所具有的有益效果1、本發(fā)明選用靜態(tài)頂空法作為樣品的富集方法，使溶解在聚丙烯腈聚合液中的微 量丙烯腈定量地汽化在頂空氣中，實(shí)現(xiàn)了殘余丙烯腈單體與聚丙烯腈聚合液的分離、富集 和定量測(cè)定。只所以選用靜態(tài)頂空法，是因?yàn)樗哂幸韵嘛@著優(yōu)點(diǎn)1)適用于不能直接汽化的聚合液中微量揮發(fā)性組分的測(cè)定；2)色譜柱不會(huì)由于直接進(jìn)樣(高沸點(diǎn)、非揮發(fā)性樣品)而污染色譜系統(tǒng)；3)由于在氣相中揮發(fā)性組分的濃度比其它組分的濃度大，同時(shí)在色譜中可得到比 進(jìn)液體樣更好的分離度。2、本發(fā)明測(cè)定方法方便易行，可根據(jù)需要快速且準(zhǔn)確的分析聚丙烯腈聚合液中殘 余丙烯腈單體含量。對(duì)于從事實(shí)驗(yàn)分析的人員而言，只要按照一定的培訓(xùn)，就能很快掌握該 測(cè)定方法進(jìn)而測(cè)出準(zhǔn)確可靠的結(jié)果來(lái)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用靜態(tài)頂空氣相色譜法作為測(cè)定聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體含 量的方法，包括標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液稀釋液的制備、標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線的制 作、聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體含量的測(cè)定及分析等工作步驟，其具體步驟是一、標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液稀釋液的制備準(zhǔn)確稱取0. 5000g丙烯腈(分 析純)于IOOml容量瓶中，加入不含丙烯腈的固含量為1 %的聚丙烯腈聚合液至刻度，搖勻， 獲得內(nèi)含5000mg/L標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液；準(zhǔn)確移取IOml標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量聚 丙烯腈聚合液于IOOml容量瓶中，加入不含丙烯腈的固含量為的聚丙烯腈聚合液至刻 度，搖勻，獲得內(nèi)含500mg/L標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液；準(zhǔn)確移取IOml標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含 量聚丙烯腈聚合液于IOOml容量瓶中，加入不含丙烯腈的固含量為的聚丙烯腈聚合液至刻度，搖勻，獲得內(nèi)含50mg/L標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量聚丙烯腈聚合液；二、標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線的制作在6個(gè)25ml的具塞頂空瓶中分別加入標(biāo)準(zhǔn)丙烯 腈含量聚丙烯腈聚合液稀釋液0. 75mlU. 5ml,3. 00ml,6. 00ml,9. 00ml、12. 00ml，再依次分 別加入不含丙烯腈的固含量為的聚丙烯腈聚合液14. 25ml、13. 50ml、12. 00ml,9. 00ml、 6. 00ml,3. 00ml，擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋，充分搖勻；分別置于75°C 85°C恒溫水浴 中，加熱平衡30分鐘，期間搖動(dòng)頂空瓶3次以加速汽-液平衡；分別用3ml注射器迅速抽取 頂空氣3ml注入氣相色譜儀，測(cè)量峰面積，以丙酮濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo) 準(zhǔn)丙烯腈含量曲線。
三、聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體含量的測(cè)定移取15ml的待測(cè)固含量為 的聚丙烯腈聚合液于容積為25ml的具塞頂空瓶中，擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋，充分
搖勻；置于75°C 85°C恒溫水浴中，加熱平衡20-60分鐘，期間搖動(dòng)頂空瓶3次以加速 汽_液平衡；分別用3ml注射器迅速抽取頂空氣3ml注入氣相色譜儀，在選定色譜條件下 測(cè)量丙烯腈的峰面積，繼而通過外標(biāo)法計(jì)算出待測(cè)定聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體含 量。在上述的利用氣相色譜儀測(cè)量丙烯腈的峰面積過程中選定的色譜條件是選擇 30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛細(xì)管作為色譜分析柱，柱溫為70 V 90°C，進(jìn)樣口溫度160°C 180°C，氫氣流量30ml/min，空氣流量400ml/min，高純氮?dú)?99.999% )流量30ml/min，檢 測(cè)器采用氫焰離子化檢測(cè)器(FID)，170°C 180°C，氣體進(jìn)樣量3ml。根據(jù)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體含量的實(shí)際范圍，實(shí)驗(yàn)中選擇0 50mg/l 作為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍。按標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法，測(cè)量不同濃度標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈的峰面積，以峰 面積A對(duì)丙烯腈濃度C作圖，得到其回歸方程為A = 695. 6C-3. 123，r = 0. 9992。實(shí)施例 移取15ml同一聚丙烯腈聚合液樣品6份分置于6只25ml頂空瓶中，擰緊帶有聚四 氟乙烯的瓶蓋，充分搖勻；分別置于80°C恒溫水浴中，加熱平衡30分鐘，期間搖動(dòng)頂空瓶3 次，分別用3ml注射器迅速抽取頂空氣3ml注入氣相色譜儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；在選定色譜條件(色 譜分析柱30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛細(xì)管，柱溫80°C，進(jìn)樣溫度170°C，氫氣流量30ml/ min,空氣流量400ml/min，高純氮?dú)?99. 999% )流量30ml/min，檢測(cè)器氫焰離子化檢測(cè) 器，180°C，氣體進(jìn)樣量3ml)下測(cè)量丙烯腈的峰面積；通過外標(biāo)法計(jì)算出待測(cè)聚丙烯腈聚合 液中丙烯腈濃度分別為=14. 5mg/L、14. 3mg/L、13. 9mg/L、14. 8mg/L、13. 7mg/L、14. 2mg/L，平 均值為14. 23mg/L，結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0. 398。
權(quán)利要求
一種聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的測(cè)定方法，其特征在于該方法包括以下步驟1]制備標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液取0.5000g丙烯腈加入100ml不含丙烯腈且固含量為1％的聚丙烯腈聚合液，制成100ml標(biāo)準(zhǔn)溶液A；取10ml標(biāo)準(zhǔn)溶液A加入不含丙烯腈且固含量為1％的聚丙烯腈聚合液，制成100ml標(biāo)準(zhǔn)溶液B；取10ml標(biāo)準(zhǔn)溶液B加入不含丙烯腈且固含量為1％的聚丙烯腈聚合液，制成丙烯腈含量為50mg/L的聚丙烯腈聚合液100ml；2]制作標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線在6個(gè)25ml的具塞頂空瓶中分別加入丙烯腈含量為50mg/L的聚丙烯腈聚合液0.75ml、1.5ml、3.00ml、6.00ml、9.00ml、12.00ml，再依次分別加入不含丙烯腈且固含量為1％的聚丙烯腈聚合液14.25ml、13.50ml、12.00ml、9.00ml、6.00ml、3.00ml，擰緊瓶蓋，充分搖勻；分別置于75～85℃恒溫水浴中，加熱平衡10～40min；分別用注射器迅速抽取頂空氣3ml注入氣相色譜儀，測(cè)量峰面積，以丙烯腈濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線；3]獲得待測(cè)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的色譜圖取待測(cè)聚丙烯晴聚合液，用有機(jī)溶劑稀釋至重量百分比濃度為1～5％的聚丙烯腈聚合液；在一個(gè)頂空瓶中放入稀釋后的聚丙烯腈聚合液，要求聚丙烯腈聚合液的體積為該頂空瓶容積0.6～0.7倍；頂空平衡溫度為75～85℃，加熱平衡時(shí)間為10～40min，使聚合液中單體成分頂空富集；用注射器迅速抽取頂空氣3ml注入氣相色譜儀，得到待測(cè)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的色譜圖；4]待測(cè)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的測(cè)定使用步驟2]中繪制的標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線，計(jì)算出該聚丙烯腈聚合液的丙烯腈單體含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的測(cè)定方法，其特征在 于所述步驟2和步驟3中利用氣相色譜儀測(cè)量丙烯腈的峰面積過程中選定的色譜條件 是選擇30mX0. 25mm，0. 5μπι的毛細(xì)管作為色譜分析柱，柱溫為70°C 90°C，進(jìn)樣口溫度 160°C 180°C，氫氣流量30ml/min，空氣流量400ml/min，高純氮?dú)饬髁?0ml/min，檢測(cè)器 采用氫焰離子化檢測(cè)器，170°C 180°C，氣體進(jìn)樣量3ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的測(cè)定方法，其特征在于 所述步驟3]中的聚丙烯腈聚合液的重量百分比濃度為；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的測(cè)定方法，其特征在 于所述步驟3]中的有機(jī)溶劑為二甲亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明聚丙烯腈聚合液中丙烯腈單體含量的測(cè)定方法，該方法包括以下步驟1)制備標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量的聚丙烯腈聚合液2)制作標(biāo)準(zhǔn)丙烯腈含量曲線3)獲得待測(cè)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的色譜圖4)待測(cè)聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體的測(cè)定選用靜態(tài)頂空法作為樣品的富集方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的聚丙烯腈聚合液中單體含量的測(cè)定方法主觀隨意性較大從而誤差較大的技術(shù)問題，本發(fā)明方法方便易行，可根據(jù)需要快速且準(zhǔn)確的分析聚丙烯腈聚合液中殘余丙烯腈單體含量。
文檔編號(hào)G01N30/60GK101865895SQ20101021109
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者劉歡, 劉福杰, 龐培東, 李福平, 王浩靜, 王紅飛, 程璐, 范立東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所