一種丙烯腈及其聚合廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯腈及其聚合廢水的處理方法；首先，對聚合廢水直接進行混凝預處理，混凝劑和絮凝劑分別為聚合氯化鋁鐵和聚丙烯酰胺；接著，將混凝澄清的聚合廢水與丙烯腈廢水混合，直接對其進行好氧生物預處理；然后，對好氧生物預處理出水進行Fenton氧化預處理，雙氧水和硫酸亞鐵分3～5批次投加，并對氧化出水進行中和、絮凝處理，絮凝劑為聚丙烯酰胺；最后，對絮凝澄清的氧化出水進行二級生物綜合處理并實現(xiàn)達標排放；該方法節(jié)省了混凝、好氧生物預處理pH調節(jié)用堿，同時也減少了Fenton氧化的藥劑用量，降低了總處理成本。
【專利說明】一種丙烯腈及其聚合廢水的處理方法 【技術領域】:[0001]本發(fā)明涉及一種腈綸生產(chǎn)過程中所排放的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法。
【背景技術】:
[0002]丙烯腈是腈綸生產(chǎn)中最基本的原料，目前國內(nèi)的幾個腈綸生產(chǎn)企業(yè)都配套建設了丙烯腈生產(chǎn)裝置，但是大多數(shù)企業(yè)基本都將丙烯腈及腈綸裝置排放的生產(chǎn)廢水集中在一起進行處理。這些廢水水量較大，種類較多，組成和水質相差也較大，導致廢水的處理效果普遍較差，最終出水的0?&遠遠超出GB 8978-1996的排放標準。大量的資料表明，由于丙烯腈及其聚合廢水中含有的大量難生物降解物質導致丙烯腈及腈綸生產(chǎn)廢水難以達標排放。隨著國家環(huán)保要求的日益嚴格，丙烯腈和腈綸廢水的超標排放問題已成為影響相關企業(yè)實現(xiàn)總外排水達標的瓶頸。要解決這個問題，就必須首先解決丙烯腈及其聚合廢水的處理難題。
[0003]柯小明對不同的工藝或工藝組合分質處理腈綸廢水的效果進行了比較，結果表明:紡絲廢水、回收廢水屬于易生物降解廢水，采用簡單的絮凝、生物處理工藝處理可以達到一級排放標準；聚合廢水屬于難生物降解廢水，采用好氧生物工藝直接處理時，0?&去除率為51~56% ;采用絮凝-好氧生物工藝處理時，C0D&去除率有所提高，可達54~59% ；而A/0工藝與好氧生化工藝處理效果基本相同，出水C0D&遠遠超出排放標準，也說明了厭氧水解過程不能分解該污水中不可生物降解的物質。
[0004]胡波等采用聚合鋁和陽離子型聚丙酰胺對聚合污水進行混凝預處理，預處理后的污水進入生物處理裝置進行預處理，出水C0D&為700~800mg/L，CODcr的總去除率為30%左右。
[0005]中國專利CN1539766A公開了一種濕法紡絲腈綸工藝廢水的處理方法。該方法采用微電解降解聚合工段廢水中的低聚物，經(jīng)混凝沉降加以分離。聚合工段廢水與紡絲及溶劑回收工段的含氰廢水混合勻質后經(jīng)過水解酸化、碳化、硝化和反硝化，曝氣后污泥沉降分離排出上清液。從目前的實際應用情況來看，該方法的處理效果并不理想，并沒有從根本上解決問題。
[0006]中國專利CN1188743A公開了一種濕法紡絲腈綸工業(yè)綜合廢水處理工藝。該發(fā)明根據(jù)腈綸工業(yè)廢水的水質特點，將廢水分為三股:采用混凝氣浮法和生物接觸氧化法分別處理聚合和紡絲回收廢水；經(jīng)過處理后的上述廢水與丙烯腈、氰化鈉廢水混合進行A/0生化脫氮處理。但是經(jīng)過該工藝處理的腈綸廢水并不能達標排放。
[0007]中國專利CN1385380A公開了一種丙烯腈、腈綸廢水的處理方法。該方法對聚合廢水采用投加炭黑和粉末活性炭的接觸氧化法進行預處理；對紡絲廢水采用混凝氣浮法進行物化預處理。經(jīng)過預處理后的廢水與其它各股廢水混合經(jīng)過A/0法生物氧化及脫氮處理并排放。但是該方法實際只實現(xiàn)了氨氮的達標排放，對C0D&的處理效果并不理想。
[0008]鄒東雷等采用Fenton試劑氧化-微電解-生物接觸氧化法處理丙烯腈廢水。結果表明，在廢水pH值為3左右、反應時間2h的前提下，雙氧水投加量40mL/L，二價鐵離子質量濃度為400mg/L，再經(jīng)過微電解處理后的出水進入接觸氧化階段。在溶解氧為4.5mg/L左右、水力停留時間為10h、容積負荷1.0kgCODcr/(m3.d)左右的條件下，出水C0D&小于100mg/L，可達到國家對丙烯腈廢水處理要求的一級標準。但是該方法藥劑用量極大，導致處理成本急劇上升。
[0009]李鋒等采用芬頓氧化法對丙烯腈廢水進行了預處理研究，研究結果表明當AN質量濃度為300mg/L、Fe2+和H2O2的投加量分別為400mg/L和400mg/L、反應pH為3，反應時間為3~15min時，AN去除率達到80%以上，同時發(fā)現(xiàn)UV和C2O廣對Fenton試劑氧化具有良好的協(xié)同效應，但是該方法由于藥劑用量極大，導致處理成本急劇上升，工業(yè)化應用難度較大。
[0010]銀長新采用Fenton流體化床與生物接觸氧化法相結合的組合工藝對腈纟侖污水的生化出水進行了處理研究。該方法在保證進水C0D&穩(wěn)定在300mg/L左右時，最終出水C0D&全部控制在100mg/L之內(nèi)。流體化床Fenton氧化法是利用FeOOH晶體(三價鐵在流體化床反應槽中的石英砂擔體表面產(chǎn)生的結晶)作為H2O2的一種催化劑，大幅降低Fe2+催化劑的用量，進而降低操作成本與污泥產(chǎn)生量。該方法處理水量大，裝置規(guī)模龐大，流程長，從而影響了其工業(yè)化應用。
[0011]蔣進元等采用Fenton氧化處理丙烯腈聚合廢水，當進水C0D&為1200mg/L時,在C(H2O2)為 0.2mol/L、c (Fe2+)為 28.8mmol/L、pH 為 2.5、反應 150min 的條件下，出水 CODcr為301.6mg/L。但是該方法存在藥劑用量大、處理成本較高的缺點。
[0012]雖然目前丙烯腈及其聚合廢水的處理技術眾多，但無論是改性生物技術還是內(nèi)電解與生物技術聯(lián)合工藝，從應用的情況來看，目前還沒有實現(xiàn)達標排放的先例。從理論上來看，高級氧化技術非常適合于難降解有機物的處理，但是目前的研究方法基本是將其作為生物處理前的預處理手段或者作為經(jīng)過生物處理后的丙烯腈及腈綸廢水的深度處理，這樣就存在著藥劑消耗量大、處理成本高或者裝置規(guī)模龐大、投資成本高等缺點，從而限制了該技術的工業(yè)化應用。`

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種高效、低成本的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法。該方法在混凝和生物預處理過程不需要對廢水的pH進行調節(jié)，從而節(jié)省pH調節(jié)用堿，同時氧化處理過程有極強的針對性，能夠最大程度降低Fenton氧化試劑的用量，因此能夠大幅降低處理成本。
[0014]本發(fā)明所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，采用針對性的預處理措施對其進行預處理:首先，在不調節(jié)PH的情況下，對聚合廢水進行混凝預處理，去除其中的懸浮物以及部分C0D& ;接著將混凝處理后的澄清聚合廢水與丙烯腈廢水混合，混合廢水不需經(jīng)過pH調節(jié)，直接進行好氧生物預處理，從而去除其中的可生物降解的C0D& ;然后采用Fenton氧化法對生物預處理出水進行預處理，將廢水中剩余的難降解有機物部分徹底氧化去除，部分氧化降解轉化為易降解有機物，利于后續(xù)的二級生物處理。經(jīng)過上述處理后的廢水最終可單獨或與其它廢水混合后一起進行二級生物處理并達標排放。
[0015]下面結合附圖1詳細說明本發(fā)明的具體工藝過程，具體分為以下幾個步驟:
[0016](I)不調節(jié)聚合廢水的pH，直接對其進行混凝預處理，去除其中的懸浮物以及部分CODcr ο
[0017]丙烯腈聚合廢水含有大量的懸浮物，呈乳白色混濁狀，其pH通常在4~6之間。通常情況下，對該股廢水進行混凝預處理，需要將其PH調至6~9之間，然而本發(fā)明在其混凝預處理過程中，不需要對其進行PH調節(jié)，而是直接對其進行混凝預處理，處理后的聚合廢水呈無色透明狀，其中的懸浮物基本得以去除，同時其中的C0D&也能夠降低2%~10%。本發(fā)明的混凝處理效果與最佳PH條件下的混凝處理效果基本相當，而且能夠節(jié)省中和pH調節(jié)用堿，降低處理成本。
[0018]所述的聚合廢水的pH在4~6之間。
[0019]所述的混凝預處理過程所采用的混凝劑和絮凝劑分別為聚合氯化鋁鐵和聚丙烯酰胺，其用量分別為100~400mg/L和I~5mg/L。
[0020](2)將混凝預處理后的澄清聚合廢水與丙烯腈廢水混合勻質后，不需調節(jié)pH而直接對其進行生物預處理，去除其中的易降解有機物，從而去除其中大部分C0D&。
[0021 ] 所述的丙烯腈與聚合混合廢水的pH在4~6之間。
[0022]所述的混合廢水的生物預處理工藝為好氧生物處理工藝。[0023]所述的好氧生物處理工藝為活性污泥工藝或好氧生物接觸氧化工藝，優(yōu)選好氧生物接觸氧化工藝。
[0024]通常情況下，本領域的技術人員會調節(jié)混合廢水的pH直至其滿足生物處理的需要，一般在6~9之間。本發(fā)明提出上述異于常理的技術路線是基于以下考慮:丙烯腈及其聚合廢水中都含有大量的含氮有機物，經(jīng)過處理后，這些含氮有機物的氮被轉化為氨氮，而氨氮作為堿性物質會對廢水的PH起到一定的調節(jié)作用。因此，本發(fā)明希望能夠利用好氧生物預處理過程中產(chǎn)生的氨氮作為PH的調節(jié)劑，從而節(jié)省pH調節(jié)用堿，節(jié)省一定的處理成本。
[0025]實際上，在不調節(jié)pH的情況下，單獨對聚合廢水進行好氧生物處理時，其出水的PH會顯著下降。因此，為了維持生物反應器的正常運行，通常需要將進水的pH調節(jié)至9~11的范圍內(nèi)，或者在不調節(jié)pH的情況下，不斷地向生物反應器中補充堿度。同時，在不調節(jié)PH的情況下，丙烯腈廢水單獨進行好氧生物處理時，其出水pH會顯著上升，甚至難以保證生物反應器的正常運轉。因此，需要不斷地向丙烯腈廢水中加酸對pH進行調節(jié)。
[0026]因此，本發(fā)明為了解決上述存在的問題，將混凝后的澄清聚合廢水與丙烯腈廢水混合勻質，在不調節(jié)PH的情況下，直接對混合廢水進行好氧生物預處理。
[0027]混合廢水在好氧生物處理過程中，含氰化合物的氮在微生物的作用下轉化為氨氮，這部分氨氮作為PH調節(jié)劑對廢水的pH進行調節(jié)，使之恰好能夠滿足pH調節(jié)的需求，維持好氧生物反應器的正常運行，同時保證出水的pH在6~9之間。
[0028]所述的好氧活性污泥工藝、好氧生物接觸氧化工藝的停留時間為10~30h，最佳停留時間為15~25h，其它操作條件為常規(guī)工藝條件。若停留時間過短時，難以保證C0D&的去除效果；反之，若停留時間過長，廢水中的氨氮發(fā)生硝化反應，會造成反應器中廢水的PH下降，進而會導致該過程難以正常運轉。
[0029]本發(fā)明所述的好氧生物預處理過程，能夠節(jié)省大量的pH調節(jié)用堿。同時，經(jīng)過本發(fā)明所述的好氧生物預處理過程處理后，混合廢水中的易降解有機物基本得以去除，CODcr可降至500mg/L左右，C0D&去除率可達60%以上，因此該過程能夠降低后續(xù)Fenton氧化工藝的藥劑用量，從而節(jié)省處理成本。
[0030](3)對生物預處理的澄清出水進行Fenton氧化預處理，氧化出水經(jīng)中和、絮凝處理后，完成其預處理過程。
[0031]所述的Fenton氧化工藝可以是常規(guī)Fenton氧化工藝，也可以是改性Fenton氧化工藝。優(yōu)選工藝為常規(guī)Fenton氧化工藝。
[0032]所述的常規(guī)Fenton氧化過程可連續(xù)進行，也可間歇進行。氧化過程中，首先采用硫酸或回流的酸性氧化出水將生物預處理的澄清出水的PH調節(jié)至3~6，然后分2~5批次投加雙氧水和硫酸亞鐵，雙氧水和硫酸亞鐵的總用量分別為400~800mg/L和350~1000mg/L,總反應時間為2~4h,采用鼓風曝氣或機械攪拌的方式進行混合。
[0033]氧化出水部分回流用于氧化進水的pH調節(jié)，回流體積比為5%~30%,最佳回流體積比為10~15%，其余氧化出水則進行中和、絮凝處理。
[0034]所述的酸性氧化出水中和過程所用的中和劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液或者為濕式氧化處理后的乙烯廢堿液，首選為濕式氧化處理后的乙烯廢堿液，達到以廢治廢的目的。
[0035]所述的氧化出水絮凝過程的絮凝劑為聚丙烯酰胺溶液，其用量為3~10mg/L，其最佳用量為5~8mg/L。
[0036]經(jīng)過該過程處理后，出水C0D&可降至200mg/L以下，該過程的C0D&去除率可達60%以上，同時，該過程還可將剩余的難生物降解有機物部分氧化或降解為生物易降解有機物，提高廢水的可生物降解性，為后續(xù)的二級生物綜合處理創(chuàng)造有利條件。
[0037](4)依次經(jīng)過步驟(1)、(2)和(3)處理后的廢水，可以單獨或者與其它廢水混合后一起進行二級生物綜合處理，并實現(xiàn)達標排放。
[0038]所述的二級生物處理工藝宜采用具有脫氮功能的生物處理工藝，如A/Ο工藝、同步硝化反硝化工藝、短程生物脫氮工藝或曝氣生物濾池工藝。
[0039]本發(fā)明提出的丙烯腈和聚合廢水的處理方法，具有以下特點和優(yōu)點:
[0040]1.本發(fā)明在混凝和生物預處理過程中不需要調節(jié)聚合廢水的pH，同時，在生物處理過程中，利用該過程中產(chǎn)生的氨氮作為PH調節(jié)劑對混合廢水的pH進行調節(jié)使之滿足生物處理的需要。因此，與現(xiàn)有處理工藝相比，能夠節(jié)省混凝和生物預處理過程中的pH調節(jié)用堿費用，從而降低了處理成本。
[0041]2.本發(fā)明采用的混凝、生物和Fenton氧化工藝分別去除廢水中的懸浮物、易生物降解有機物和部分難生物降解有機物，各預處理單元針對性極強，銜接合理，效果顯著。
[0042]3.本發(fā)明的Fenton氧化是生物預處理和綜合生物處理過程的中間處理過程，其處理對象僅是廢水中的部分難生物降解有機物。因此，與將其作為直接預處理的方法相比，顯著地降低了 Fenton氧化過程的處理負荷，從而大幅降低了處理成本；與將其作為處理腈綸廢水的生化出水的方法相比，減少了處理水量，從而減小了裝置規(guī)模，節(jié)省了投資成本。
[0043]4.本發(fā)明所選用的處理工藝過程都是成熟可靠的工藝，操作簡單，運行穩(wěn)定、易于控制，且經(jīng)濟有效。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1為丙烯腈和聚合廢水的處理工藝流程圖。[0045]其中:1聚合廢水混凝澄清池，2丙烯腈與聚合廢水好氧生物處理池(包括二沉池)，3Fenton氧化反應器，4中和池，5混凝澄清池，6 二級生物處理池。
【具體實施方式】
[0046]本發(fā)明所述的丙烯腈和聚合廢水的處理方法所用的設備是由聚合廢水混凝澄清池1、丙烯腈與聚合廢水好氧生物處理池(包括二沉池)2、Fenton氧化反應器3、中和池4、混凝澄清池5、二級生物處理池6依次串連組成。
[0047]實施例1~7:
[0048]采用本發(fā)明所闡述的方法對聚合廢水進行混凝預處理，工藝條件及處理效果如表I所示:
[0049]表1聚合廢水混凝預處理效果
[0050]
【權利要求】
1.一種丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于: (1)不調節(jié)聚合廢水的PH而直接對其進行混凝預處理； 所述的聚合廢水的pH在4~6之間； 所述的混凝預處理的混凝劑和絮凝劑分別為聚合氯化鋁鐵和聚丙烯酰胺，其用量分別為 100 ~400mg/L 和 I ~5mg/L ； (2)混凝澄清的聚合廢水與丙烯腈廢水混合勻質后，不需調節(jié)混合廢水的pH而直接對其進行生物預處理； 所述的丙烯腈與聚合混合廢水的pH在4~6之間； 所述的混合廢水的生物預處理工藝為好氧生物處理工藝； (3)對生物預處理的澄清出水進行Fenton氧化預處理:采用硫酸或回流的酸性氧化出水將生物預處理的澄清出水的PH調節(jié)至3~6，然后分2~5批次投加雙氧水和硫酸亞鐵，雙氧水和硫酸亞鐵總用量分別為400~800mg/L和350~1000mg/L，總反應時間為2~4h，采用鼓風曝氣或機械攪拌的方式進行混合；酸性氧化出水部分回流用于調節(jié)生物預處理出水的pH，回流體積比為5~30%，其余部分則進行中和、絮凝處理；絮凝劑為聚丙烯酰胺，其用量為3~10mg/L; (4)絮凝澄清的氧化出水單獨或與其它廢水混合后進行二級生物綜合處理并實現(xiàn)達標排放。
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:步驟(2)所述的好氧生物處理工藝為好氧活性污泥工藝或好氧生物接觸氧化工藝。
3.根據(jù)權利要求2所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:所述的好氧活性污泥工藝、好氧生物接觸氧化工`藝的水力停留時間為10~30h。
4.根據(jù)權利要求2所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:好氧活性污泥工藝、好氧生物接觸氧化工藝的停留時間為15~25h。
5.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:所述的生物預處理出水的pH在6~9之間。
6.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:所述氧化出水的回流體積比為10~15%。
7.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:步驟(3)所述的中和用堿為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液或者為濕式氧化處理后的乙烯廢堿液。
8.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:步驟(3)所述的絮凝劑為聚丙烯酰胺，其用量為5~8mg/L。
9.根據(jù)權利要求1所述的丙烯腈及其聚合廢水的處理方法，其特征在于:步驟(4)所述的二級生物處理工藝為A/Ο工藝、同步硝化反硝化工藝、短程生物脫氮工藝或曝氣生物濾池工藝。
【文檔編號】C02F9/14GK103663840SQ201210323274
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權日:2012年9月4日
【發(fā)明者】馬克存, 杜龍弟, 邵正宏, 陳剛, 李嘉平, 劉小健, 陳福霞, 王薇, 王桂芝, 王斯晗, 陳連譜, 闞雙, 劉紅巖, 劉永和, 馬建英, 郭麗娜, 劉忠恩, 曾化勇 申請人:中國石油天然氣股份有限公司