專利名稱：改進的轉(zhuǎn)化碳黑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的轉(zhuǎn)化碳黑及其制備方法。
碳黑廣泛用作輪胎工業(yè)中橡膠組合物的增強碳黑。在這一背景下，碳黑的性能同所使用的橡膠組合物的性能一起影響成品輪胎的性能。
所要求的性能是高的耐磨損性、低的滾動阻力，以及在濕路況下良好的粘附性。其中后兩個性能主要受輪胎外胎面組合物的粘彈性效應(yīng)的影響。在周期性形變的情況下，可以用機械磨損因子tanδ來描述粘彈性效應(yīng)，而在伸長或壓縮的情況下，則可以用動態(tài)伸長模量|E*|來描述粘彈性效應(yīng)。這兩個數(shù)值的大小都很強地依賴于溫度。在這一背景下，對濕路的粘附性直接與約0℃下的磨損因子tanδ0相關(guān)聯(lián)，滾動阻力則與約60℃下的磨損因子tanδ60相關(guān)聯(lián)。通常在低溫條件下磨損因子越高，輪胎組合物對濕路的粘附性能就越好。相反，為了減小滾動阻力，則要求在高溫條件下磨損因子盡可能地小。
耐磨損性、粘彈性性能以及輪胎外胎面組合物的磨損因子，主要都是由所使用的碳黑增強劑的性能決定的。這里，基本的參數(shù)是比表面積，特別是CTAB表面積，比表面積為配有碳黑的橡膠活性表面積的測量值。隨著CTAB表面積的增大，耐磨損性以及tanδ均上升。
另一個重要的碳黑參數(shù)是針對初始結(jié)構(gòu)測得的DBP吸收值和24M4-DBP吸收值，對于施加機械壓力后的碳黑的殘存結(jié)構(gòu)，同樣也按照DIN66132來確定其比表面積(BET-表面積)。
所確定的碳黑參數(shù)取決于碳黑顆粒的形狀。在制備碳黑的過程中，起初形成的是直徑為10-500nm的初始顆粒，然后這些顆粒生長成三維的聚集體。作為參數(shù)測得的空間結(jié)構(gòu)和粒度分布顯示在沉淀析出過程中。
對于輪胎外胎面組合物，適合的碳黑的CTAB表面積為20-190m2/g、24M4-DBP吸收值為40-140mL/100g。
碳黑聚集體的平均粒徑用在按照ASTM D-1765所進行的碳黑分類中。這一分類采用四位字母數(shù)字來命名，其中第一個字母(N或S)給出有關(guān)硫化性能的信息，后續(xù)的三位數(shù)字中的第一個數(shù)字給出有關(guān)平均粒徑的信息。但是這一ASTM分類是很粗糙的。因此在一個ASTM分類范圍內(nèi)，可能會在很大程度上偏離輪胎外胎面組合物的粘彈性性能。
DE19521565描述了轉(zhuǎn)化碳黑(inversion carbon black)，這一轉(zhuǎn)化碳黑在很大程度上滿足了低的滾動阻力和改善的粘附性的要求。對于這些碳黑，在混入SSBR/BR橡膠組合物中以后，其比值tanδ0/tanδ60符合關(guān)系式tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3×CTAB，并且其tanδ60的值總是低于具有相同CTAB表面積和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的對應(yīng)值。
DE19521565的碳黑是采用爐法碳黑來制備的，現(xiàn)今這一方法仍用來制備用于輪胎工業(yè)中的大部分碳黑。這些方法經(jīng)特別改進后可用來制備轉(zhuǎn)化碳黑。
爐法碳黑是以氧化裂解原理為基礎(chǔ)的；即在涂有強耐火材料的反應(yīng)器中使碳黑原料不完全燃燒。所使用的碳黑原料稱為碳黑油，但氣態(tài)烴也可以單獨使用或與碳黑油一起使用。在碳黑反應(yīng)器中可以劃分為三段，并且這一劃分與反應(yīng)器的特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計無關(guān)，這三段分別對應(yīng)于碳黑制備的不同步驟。這三段沿著反應(yīng)器的軸向順序排列，反應(yīng)介質(zhì)順次流過各段。
第一段稱為燃燒段，主要為反應(yīng)器的燃燒室。在這里，通過燃燒燃料，通常是烴類燃料和過量的預(yù)熱了的燃燒空氣或其它的含氧氣體，燃燒后產(chǎn)生熱的燃燒室排放氣?，F(xiàn)今天然氣為主要的燃料，但也可以使用液態(tài)烴如熱油等。燃料的燃燒通常在氧氣過量的條件下進行。按照“Black Carbon(碳黑)”一書第二版，Marcel Dekker Inc.，紐約，1993，第20頁，為了達到最優(yōu)利用能量的目的，很重要的一點是在燃燒室中使燃料盡可能完全地轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。在這一過程中，過量的空氣促使燃料完全轉(zhuǎn)化。通常使用一個或多個燃燒噴槍將燃料引入到燃燒室中。
通常使用K因子作為一個描述過量空氣的指數(shù)。K因子為燃料按照化學(xué)計量燃燒所需要的空氣量與實際燃燒中所加入的空氣量的比值。當(dāng)K因子為1時，意味著燃燒是按化學(xué)計量進行的。如果空氣過量，則K因子小于1。通常所采用的K因子值為0.3-0.9。
在碳黑反應(yīng)器的第二段，即在反應(yīng)段中生成碳黑。為達到這一目的，碳黑原料被噴入熱的廢氣流中，并與之混合。針對在燃燒段中未完全反應(yīng)的氧氣的量，引入反應(yīng)段的烴也是過量的。因此，在正常情況下，此處開始生成碳黑。
可以通過不同的方式將碳黑油噴射到反應(yīng)器中，例如，設(shè)置一個軸向的油噴槍，或者在與流動方向垂直的平面上，沿著反應(yīng)器的周邊設(shè)置一個或多個徑向的油噴槍是比較合適的。一個反應(yīng)器，沿著其流動方向可以有幾個設(shè)有徑向油噴槍的平面。在油噴槍的端部，設(shè)有一個噴射或注射的噴嘴，通過這些噴嘴將碳黑油混入到廢氣流中。
在同時使用碳黑油和氣態(tài)烴的情況下，例如將甲烷作為碳黑原料，則可以通過專門設(shè)置的氣體噴槍，使氣態(tài)烴與碳黑油分開并被噴射到熱的廢氣流中。
在碳黑反應(yīng)器的第三段，稱之為終止段(冷卻段)中，通過迅速冷卻含有碳黑的過程氣體來終止碳黑生成。這一過程可以避免任何不希望發(fā)生的二次反應(yīng)。這類二次反應(yīng)可能會導(dǎo)致形成多孔碳黑。通常使用適當(dāng)?shù)膰娮爝M行噴水來終止反應(yīng)。沿著碳黑反應(yīng)器通常設(shè)有幾個噴水點，例如，用來“驟冷”從而可以改變碳黑在反應(yīng)段的停留時間。在一個線內(nèi)熱交換器中，過程氣體的殘余熱量用來預(yù)熱燃燒空氣。
眾多不同的反應(yīng)器型式已經(jīng)公知。針對所有的三段式反應(yīng)器有不同的變形，但很多實施方式的變形是針對反應(yīng)段以及碳黑原料噴槍的設(shè)置來進行的?，F(xiàn)在的反應(yīng)器通常有幾個油噴槍，分別圍繞反應(yīng)器的周邊并且也沿著軸向進行設(shè)置。分布于幾束物流中的碳黑油的量，可以較好地混入從燃燒室流出的熱的燃燒廢氣流中。通過在流動方向上空間分布的進料點，可以實現(xiàn)油的噴射操作在時間上錯開。
可以通過噴射到熱的廢氣中的碳黑油的量來控制初始的顆粒尺寸，因此正常情況下也容易確定碳黑的比表面積。當(dāng)在燃燒室中產(chǎn)生的廢氣的量及其溫度保持常數(shù)時，只靠碳黑油的量就能決定初始的顆粒尺寸，這一初始顆粒尺寸與碳黑比表面積有關(guān)。與較小的碳黑油量相比，較大的碳黑油量所形成的碳黑顆粒要粗一些，比表面積要小一些。伴隨著碳黑油量的變化，同時會引起反應(yīng)溫度的變化；由于碳黑油的噴入會降低反應(yīng)器內(nèi)的溫度，因此較大的碳黑油量就意味著較低的溫度，反之亦然。從這一點可以得出碳黑生成溫度與碳黑比表面積之間的關(guān)系，碳黑的比表面積與初始的顆粒尺寸有關(guān)，這在上文所引用的“碳黑”一書中第34頁有所描述。
如果碳黑油經(jīng)兩個分別位于反應(yīng)器軸向上的不同的噴射點進行分布，則在第一個上流位置處，針對所噴入的碳黑油，包含在燃燒室廢氣中的殘余的氧仍是過量的。因此這一點比后續(xù)碳黑噴射點具有更高的溫度，在這一位置碳黑開始生成，即與后續(xù)的噴射點相比，在第一噴射點處所形成的碳黑具有更細的顆粒和更大的比表面積。碳黑油的每一次噴射都會導(dǎo)致進一步的溫度降，并生成具有更大的初始顆粒的碳黑。因此用這種方法制備的碳黑具有更寬的粒度分布曲線，在混入橡膠中以后，與具有窄的單模的(monomodular)粒度分布譜的碳黑相比，該碳黑具有不同的性能。粒度分布曲線越寬，所形成的橡膠組合物的磨損因子越低，即具有低的滯后效應(yīng)，因此用低滯后效應(yīng)(lh)來表征碳黑。這種類型的碳黑，或者這種碳黑的制備方法，已經(jīng)在歐洲專利EP0315442和EP0519988中公開。
因此，利用在反應(yīng)器沿軸向上間隔設(shè)置的碳黑油噴射元件，使用傳統(tǒng)方法也可以制備具有較寬的粒度分布曲線的碳黑，這種碳黑摻混入橡膠組合物中，可以使橡膠組合物具有更低的滾動阻力。
為了制備轉(zhuǎn)化碳黑，爐法碳黑被以另一種形式改進。傳統(tǒng)的爐法碳黑趨向于使燃料在燃燒室中，特別是在燃燒段內(nèi)盡可能完全地燃燒，而DE19521565中制備轉(zhuǎn)化碳黑的方法則是以燃燒段中燃料的不完全燃燒形成烴核為基礎(chǔ)的。然后所形成的核與熱的廢氣流一起進入反應(yīng)段，在反應(yīng)段內(nèi)隨著碳黑原料的加入，成核作用誘導(dǎo)碳黑生成開始。但是燃料的不完全燃燒并不意味著燃料是在低于化學(xué)計量的氧的條件下進行燃燒的。而且本發(fā)明的方法也是在燃燒室中存在過量的空氣或含氧氣體的條件下進行的。與傳統(tǒng)碳黑相同，0.3-0.9的K因子值也可以用于這一過程中。
盡管空氣過量，為了產(chǎn)生碳黑核，按照DE19521565可以采用不同的方法。在這一方法的一個比較優(yōu)選的變形中，液態(tài)烴作為初始燃料，代替天然氣在反應(yīng)器的燃燒室內(nèi)在過量的空氣或含氧氣體中燃燒。由于液態(tài)烴首先需要轉(zhuǎn)化成氣態(tài)，即需要被汽化，所以液態(tài)烴燃燒要比氣態(tài)烴慢一些。盡管氧氣過量，但液態(tài)烴不僅可以被燃燒，也可以用來產(chǎn)生烴核，如果時間足夠長、溫度足夠高的話，這些烴核也能燃燒，但如果進行迅速冷卻的話，這些烴核就可以生長成更大的碳黑顆粒。誘導(dǎo)碳黑生成的成核作用是以一定的事實為基礎(chǔ)的，即液態(tài)烴在過量氧氣中燃燒成核后，立即與碳黑油接觸，從而所形成的核開始長大。
DE19521565的方法的另一個變形是使用天然氣作燃料。成核作用是通過選擇氣體流出燃燒噴槍的流速來實現(xiàn)的，即這一流速很低，而有意使天然氣與熱的燃燒空氣混合不充分。在不充分混合的條件下燃燒就會形成碳黑核，這一點是已知的，這里使用了發(fā)亮火焰這樣的術(shù)語是因為所形成的顆粒是點亮的。在這一過程中，隨著液態(tài)烴的燃燒，對于成核來說很重要的一點，就是在成核后立即與碳黑油接觸。如果使用的是較大的燃燒室或燃燒段，在燃燒段中氧氣過量的條件下將影響核的轉(zhuǎn)化作用，此時在碳黑反應(yīng)器的燃燒段中將進行完全燃燒，因此就不會發(fā)生誘導(dǎo)碳黑生成的成核作用。
上述兩種變形方法也可以結(jié)合起來使用。在這種情況下，將液態(tài)烴與天然氣，或其它的氣體成分，按照合適的比例同時加入到燃燒段中。例如，一個比較好的方案是使用油即碳黑油本身作為液態(tài)烴。
因此按照DE19521565的方法，在燃燒段中，可以使用液態(tài)和/或氣態(tài)烴作為燃料，并且針對所使用的烴，燃燒段中的氧氣是過量的。例如，由于液態(tài)烴的停留時間不足或氣態(tài)烴與燃燒空氣的混合不充分，就會形成碳黑核，這一點是肯定的。在反應(yīng)段，碳黑核生成以后立即與碳黑原料接觸，此時所使用的碳黑原料針對氧氣的量來說是過量的。接下來通過噴嘴將水引入終止段，冷卻所形成的碳黑反應(yīng)氣體混合物，然后按照通常的方法進一步處理所形成的碳黑。
按照DE19521565，在碳黑生成過程中燃料起了很重要的作用；在下文中，這一點指的是初始的碳黑原料。在反應(yīng)段內(nèi)必須被混合的碳黑原料，指的則是二次碳黑原料，并且從量的角度來看，二次原料所形成的碳黑要占大多數(shù)。
與傳統(tǒng)碳黑相比，DE19521565的轉(zhuǎn)化碳黑使其所形成的碳黑混合物具有低的滾動阻力和濕路況下相當(dāng)?shù)恼掣叫阅?。進一步，ATM(原子力顯微技術(shù))檢測結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化碳黑的表面要比相應(yīng)的標準ASTM碳黑表面粗糙得多，這將改善橡膠聚合物與碳黑顆粒之間的粘合作用(參見W.Gronski et al.,“NMR Relaxation,A MethodRelevant for Technical Properties of Carbon Black-Filled Rubber(NMR松馳法，一種有關(guān)碳黑填充橡膠的技術(shù)性能的方法)，國際橡膠大會1997,Nuremberg，第107頁)。改進了的橡膠聚合物的結(jié)合作用會降低滾動阻力。
對于使用了轉(zhuǎn)化碳黑的橡膠組合物，其磨損性能的檢測結(jié)果表明，在與負載接觸較少時，這種碳黑使橡膠組合物具有改善了的耐磨損性能。在高負載的情況下，例如在卡車輪胎中，這種橡膠組合物的磨損增加。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的轉(zhuǎn)化碳黑，其特征在于，減小了在高負載情況下的磨損。
本發(fā)明的上述目的以及另外的目的均是通過爐法碳黑來實現(xiàn)的，該碳黑的CTAB值為20-190m2/g、24M4-DBP吸收值為40-140mL/100g，并且在與SSBR/BR橡膠組合物混合后，其比值tanδ0/tanδ60符合關(guān)系式tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3×CTAB，其tanδ60值總是要小于具有相同CTAB表面積和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的對應(yīng)值。這種碳黑的特征在于，其碳黑聚集體的顆粒粒徑分布曲線的絕對斜度小于400,000nm3。
本發(fā)明的另一個特征在于制備上述爐法碳黑的方法，這一方法如下文所述。
以下將參照附圖進一步詳細描述發(fā)明，其中
圖1是制備本發(fā)明碳黑所用的反應(yīng)器的縱向剖面示意圖；圖2為本發(fā)明的不同碳黑和傳統(tǒng)的對比碳黑的比值tanδ0/tanδ60與其CTAB表面積的對應(yīng)關(guān)系圖；圖3為標準ASTM碳黑N220的粒度分布曲線；
圖4為實施例1的傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化碳黑的粒度分布曲線；圖5為按照本發(fā)明的實施例2中的轉(zhuǎn)化碳黑的粒度分布曲線；圖6為與參考橡膠組合物相比時，使用實施例1中的碳黑的橡膠組合物的磨損效應(yīng)的三維表征圖；圖7為與參考橡膠組合物相比時，使用實施例2的碳黑的橡膠組合物的磨損效應(yīng)的三維表征圖。
圖8為毫微結(jié)構(gòu)碳黑(本發(fā)明的碳黑)和相應(yīng)的傳統(tǒng)碳黑的tanδ60。的值，參考碳黑的值設(shè)定為100(指數(shù)值越低意味著tanδ的值越低)。
圖9和10分別是EB145和EB167相對于N356(金剛砂60)的磨損率。顯示在各種不同苛刻度行駛條件下輪胎胎面磨損試驗的結(jié)果，繪制磨損速度和對應(yīng)值km/h的對數(shù)和W(能量)的對數(shù)的關(guān)系。
就比值tanδ0/tanδ60而言，按照本發(fā)明的碳黑滿足所述的轉(zhuǎn)化碳黑的要求，因此，將其混入到橡膠組合物中以后，所形成的輪胎的滾動阻力會降低。但是與已知的轉(zhuǎn)化碳黑相比，本發(fā)明的碳黑的特征在于其粒度分布更窄。為描述粒度分布，此處使用統(tǒng)計學(xué)中的“絕對斜度(absolute slop)”進行度量(參見Lothar Sachs,“StatisticalEvaluation Methods(統(tǒng)計估值方法)”(德文)Springer-Verlag，柏林，第三版，第81-83頁)。這種描述適合于本發(fā)明的問題，當(dāng)粒度范圍被限制在最大值和最小值之間時，可用來描述粒度分布曲線的形狀。
“絕對斜度”定義了相對于對稱的粒度分布的偏離。當(dāng)分布曲線的兩個下降的分支之一延長時，就會形成一個傾斜了的分布曲線。如果左半部分曲線延長，就會形成一種負的斜度，即絕對斜度為一個小于零的值。如果右半部分曲線延長，則斜度為正，為大于零的值。已知的ASTM碳黑、轉(zhuǎn)化碳黑以及本發(fā)明的碳黑，均是具有不同變化程度的正的斜度。
在現(xiàn)有技術(shù)中，意外發(fā)現(xiàn)了這樣一種被接受的概念，即具有較寬粒度分布的碳黑增強劑給予橡膠組合物以降低的滾動阻力并不總是有效的。使用轉(zhuǎn)化碳黑后，橡膠組合物滾動阻力的改善是很明顯的，這不僅取決于粒度分布的幅度，而且相反，這主要是由于轉(zhuǎn)化碳黑具有更大的表面粗糙度以及與之相關(guān)聯(lián)的橡膠聚合物與碳黑表面更好的粘合性能決定的。
與已知的具有相對較寬的粒度分布的轉(zhuǎn)化碳黑相比，現(xiàn)在按照本發(fā)明，通過限制其粒度分布的幅度，是有可能改善其耐磨損性能的。具體來說，如果要用碳黑來改善橡膠組合物的耐磨損性能，同時減小其滾動阻力，則應(yīng)減小碳黑中粒徑較大的碳黑顆粒的比例。這種情況就是粒度分布的絕對斜度小于400,000nm3，進一步優(yōu)選為小于200,000nm3。從DE19521565可知其轉(zhuǎn)化碳黑的絕對斜度大于400,000nm3，而標準的ASTM碳黑的絕對斜度則小于100,000nm3。
利用盤式離心器進行測量，并對測量結(jié)果進行相應(yīng)的估算，可以確定碳黑粒度分布的絕對斜度。在這一過程中，被檢測的碳黑試樣分散于水溶液中，在盤式離心器中按照顆粒尺寸分離開來；顆粒越大，其重量越大，因此在水溶液中該碳黑顆粒在離心力的作用下向外側(cè)移動得越迅速。在這一過程中，碳黑顆粒通過一個光屏障，利用光屏障將吸光率作為時間的函數(shù)記錄下來。根據(jù)記錄數(shù)據(jù)，粒度分布即粒徑的頻率函數(shù)可以計算出來。然后可以按照下式確定絕對斜度ASAS=Σi=1kHi(xi-x-)3Σi=1kHi]]>式中Hi代表粒徑xi發(fā)生的頻率，x為與碳黑聚集體的平均顆粒重量相等的顆粒的粒徑。即x也是利用粒度分布計算得到的。上述公式中的加和是按照1nm的等間距在1nm到3000nm的范圍進行計算的。任何漏掉的測量值可以通過線性插值進行估算。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)化碳黑可以按照對應(yīng)于美國申請US08/665632的DE19521565中所描述的一般方法來制備，此處以這種方法為基礎(chǔ)，并引入本文作為參考。按照這一方法，轉(zhuǎn)化碳黑在碳黑反應(yīng)器中制備，這一反應(yīng)器在其軸向上包括燃燒段、反應(yīng)段和終止段。在燃燒段，通過初始碳黑原料在含氧氣體中燃燒產(chǎn)生熱的廢氣流。這一熱氣流從燃燒段經(jīng)反應(yīng)段進入終止段。在反應(yīng)段，二次碳黑原料與熱的廢氣混合。在終止段，通過噴水終止碳黑生成。在這一過程中，油、油/天然氣混合物或單獨的天然氣均可用作碳黑原料。在燃燒段，初始碳黑原料以這樣一種方式進行燃燒，即碳黑核形成并立即與二次碳黑原料接觸。
為了得到本發(fā)明的碳黑，這一方法應(yīng)該以這樣一種方式來完成，即在其完成后使所形成的碳黑的粒度分布的絕對斜度小于400,000nm3。例如通過增加燃燒空氣、初始的以及二次的碳黑原料的量，就可以達到這一點。
所描述的方法并不局限于一定的反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)。相反，該方法可以適用于不同的反應(yīng)器型式及反應(yīng)器尺寸。在燃燒段中所希望的成核作用可以由本領(lǐng)域的熟練人員采取不同的措施進行調(diào)節(jié)。在使用油作為燃料時，用來優(yōu)化成核作用的可能的參數(shù)有燃燒空氣/油的重量比、用于燃料的霧化器的類型、以及霧化后的油滴的尺寸。作為燃燒霧化器，可以使用純壓力式霧化器(單一物質(zhì)霧化器)或者是內(nèi)部或外部混合型的雙物質(zhì)霧化器，其中加壓空氣、蒸汽、氫、惰性氣體或烴類氣體均可用作霧化介質(zhì)。例如，使用氣體燃料作為液體燃料的霧化介質(zhì)，這樣就可以實現(xiàn)上文所述的液體燃料與氣體燃料的結(jié)合。
比較優(yōu)選的方案是采用雙物質(zhì)霧化器來霧化液體燃料。在單步法操作的物質(zhì)霧化器中，物質(zhì)流速的變化會導(dǎo)致液滴尺寸的變化，而在采用雙物質(zhì)霧化器時，顆粒尺寸所受的影響大多與流速無關(guān)。
霧化后的液滴尺寸可以通過這樣一種方式進行調(diào)節(jié)，即在碳黑油的噴射位置有足夠多的碳黑核。最佳的液滴尺寸取決于所選擇的反應(yīng)器的幾何形狀。在實施例所使用的反應(yīng)器中，已經(jīng)證明，平均直徑為50-100μm的液滴是有效的。這些數(shù)值是通過霧化水來確定的。但霧化器的優(yōu)化調(diào)節(jié)最好還是通過觀察反應(yīng)器中火焰的形態(tài)，憑經(jīng)驗進行操作。液體燃料過細的霧化會導(dǎo)致液滴完全燃燒，沒有成核作用發(fā)生。液滴過大則會導(dǎo)致噎塞，并使火焰不穩(wěn)定。輕微的有煙火焰會具有較好的成核作用。
碳黑油，即高級的芳香油和/或長鏈油，可以單獨用作碳黑原料，也可以與含烴的氣體特別是天然氣混合起來用作碳黑原料。適合的碳黑油有石油化工油(蒸汽裂解油，催化裂解油)、碳化工油(硬煤油)以及BMC指數(shù)超過130的裂解油。在作為液體燃料時，較好的方案也是采用雙物質(zhì)霧化器將這些油霧化。
使用本發(fā)明的方法，可以制備所有的工業(yè)用的爐法碳黑。本領(lǐng)域的熟練人員能夠知道本方法所需要的一些措施，比如調(diào)節(jié)在反應(yīng)段的停留時間、加入添加劑等來影響碳黑的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在進行相同的碳黑性能分析時，按照本發(fā)明的方法制備的碳黑與傳統(tǒng)的碳黑區(qū)別很大。與SSBR/BR橡膠組合物摻混以后，本發(fā)明的碳黑所形成的橡膠組合物的比值tanδ0/tanδ60要大于使用傳統(tǒng)碳黑時的對應(yīng)值，同時其tanδ60的值又小于具有相同的CTAB表面積和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的對應(yīng)值。這一發(fā)現(xiàn)適用于CTAB值為20-190m2/g的碳黑，特別是CTAB值為60-140m2/g、24M4-DBP吸收值為40-140mL/100g的碳黑。另外，對于這些碳黑，可以使用一種適當(dāng)?shù)倪^程控制方法來避免其粒度分布曲線中含有較大比例的大粒徑顆粒。
本發(fā)明的碳黑使SSBR/BR橡膠組合物的tanδ值更強地依賴于溫度。另外對于這一在DE19521565中稱為轉(zhuǎn)化的效應(yīng)，與傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化碳黑相比，本發(fā)明的碳黑具有較窄的粒度分布。在0℃下，使用本發(fā)明的碳黑的SSBR/BR橡膠組合物的動態(tài)伸長模量|E*|通常要小于使用標準的ASTM碳黑時的伸長模量。
與已知的轉(zhuǎn)化碳黑情況相似，核誘導(dǎo)碳黑生成會影響碳黑顆粒的表面結(jié)構(gòu)。利用原子力顯微技術(shù)(Atomic force microscopy,AFM)的檢測表明，本發(fā)明的碳黑比標準的ASTM碳黑具有更粗糙的表面。
下面將參照實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1和2在圖1所示的碳黑反應(yīng)器中，制備了傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化碳黑(實施例1)和本發(fā)明的轉(zhuǎn)化碳黑(實施例2)。
碳黑反應(yīng)器1具有一個燃燒室2，在燃燒室內(nèi)通過加入來自空氣的氧使初始碳黑原料燃燒，產(chǎn)生熱的廢氣使碳黑油裂解。初始碳黑原料經(jīng)軸向的燃燒器噴槍3引入到燃燒室2中。軸向上的燃燒器噴槍3可以交替使用，進而可以優(yōu)化核誘導(dǎo)碳黑生成。
通過燃燒室2前壁上的開口4加入燃燒空氣。燃燒室為錐形，其窄的一端與狹窄段5相接。反應(yīng)氣體混合物通過狹窄段以后，在反應(yīng)室6內(nèi)膨脹。
利用油噴槍7將碳黑油噴射到熱的過程氣體中，A、B和C分別代表不同的噴射位置。在油噴槍的端部設(shè)有合適的噴嘴。在每個噴射位置，沿著反應(yīng)器的周邊分布有四個噴頭。
燃燒段、反應(yīng)段和終止段，這三段對于本發(fā)明的方法來說很重要的，在圖1中分別用羅馬數(shù)字Ⅰ-Ⅲ標記出來。這三個階段相互之間并沒有嚴格的界限。三個階段分別從給定的設(shè)置燃燒器噴槍、油噴槍和冷卻水噴槍8的位置處開始沿軸向延伸。
所使用的反應(yīng)器的尺寸可以從下面的清單中得到燃燒室的最大直徑 900mm從燃燒室到狹窄段的長度 1390mm燃燒室的錐形部分的長度 1160mm狹窄段的直徑 140mm狹窄段的長度 230mm反應(yīng)室的直徑 250mm油噴槍1)的位置 A 110mmB -150mmC -320mm冷卻水噴槍1)的位置≈1000+5500mm1)表示從狹窄段的入口位置開始測量(+在入口之后；-在入口之前)在所描述的反應(yīng)器中制備了兩種碳黑，在對其進行表征以及與橡膠組合物摻混之前，采用傳統(tǒng)的方法對這兩種碳黑進行造粒。
為了制備碳黑，使用碳黑油作為初始的及二次的碳黑原料，所使用的碳黑油的BMC指數(shù)為160，其它性質(zhì)列于表Ⅰ中。
表Ⅰ碳黑油的性質(zhì)
制備碳黑的反應(yīng)器參數(shù)列于表Ⅱ中。
表Ⅱ.1制備實施例1(對比碳黑)和實施例2的碳黑的反應(yīng)器參數(shù)
碳黑性能分析的確定對于本發(fā)明的碳黑、以及幾種工業(yè)比較碳黑，標準的碳黑性能分析是按照下列標準進行的CTAB表面積ASTM D-3765碘吸收值 ASTM D-1510DBP吸收值 ASTM D-241424M4-DBP吸收值A(chǔ)STM D-3493BET-表面積 DIN 66132粘彈性性能的確定使用這些碳黑增強的橡膠組合物的粘彈性性能是按照DIN53513來確定的。具體來說是確定在0℃和60℃時的磨損因子tanδ，以及在0℃時的動態(tài)伸長模量|E*|。對于橡膠組合物所檢測的成分列于表Ⅲ中。
表Ⅲ．SSBR/BR的檢測成分
SSBR橡膠成分為在溶液中聚合生成的SBR共聚物，其中苯乙烯的含量為25wt％、丁二烯的含量為75wt％。丁二烯中乙烯基的含量為67％。共聚物中含有37.5phr油，它可以從Bayer AG以商業(yè)名Buna VSL 5025-1購得。它的門尼粘度(ML 1+4/100℃)約為50。
BR橡膠成分為順式-1,4-聚丁二烯(Neodym型)，其中順式-1,4的含量為97wt％、反式-1,4的含量為2wt％、1,2-的含量為1wt％，它的門尼粘度為38-48。這些成分可以從Bayer AG以商業(yè)名Buna CB 24購得。
作為芳香油，使用的是來自Chemetall的Naftolen ZD。檢測成分中的PPD成分為Vulkanox 4020,CBS成分為Vulkacit CZ，二者均來自Bayer AG。作為石蠟，使用的是已知的來自HB-Fuller GmbH的產(chǎn)品Protector G35。
將碳黑摻混入橡膠組合物的操作共有三個步驟，按照下表中所列的內(nèi)容進行
接下來確定粘彈性性能，在每種情況下，均使用5個利用上述橡膠組合物制作的測試體，在下列條件下進行確定
表Ⅳ按照DIN 53513確定粘彈性性能
在每種情況下，使用的是在5個測試體上的測量結(jié)果的平均值。粘彈性測試的結(jié)果列于表Ⅴ中，并在圖2中用圖形表示?？傊?，對于表Ⅴ中用C1-C14表示的14種工業(yè)比較碳黑以及實施例1和2的碳黑，均進行了測試。
在已知范圍內(nèi)，表Ⅴ中還包括比較碳黑的ASTM分類內(nèi)容。
在表Ⅴ中，碳黑按照CTAB表面積遞增的順序排列。在圖2中，比值tanδ0/tanδ60是對應(yīng)這些碳黑的CTAB表面積值給出的。兩種CTAB表面積相同的轉(zhuǎn)化碳黑具有明顯較大的tanδ比值，也就是說，其磨損因子的溫度分布圖更陡一些。特別地，這一現(xiàn)象也可以用于比較表Ⅴ中兩種低滯后效應(yīng)的碳黑(C3和C6)，這兩種碳黑是按照EP 0,315,442制備的。對于lh碳黑，則觀察不到其具有更陡的磨損因子溫度分布圖。
對表5所作的補充是續(xù)表5，其中包括在前面的附圖中給出的那些進一步的實施例。在這兩張圖中所提供的實施例都是為了說明相同的目的。補充到表5中的組合物，盡管是在不同的時間制備的，但其制備同表5的那些是一樣的。因為已知橡膠混合物的絕對數(shù)目在不同的時間可能不一樣，所以這些實施例在另外的附圖中給出。
ASTM代號沒有應(yīng)用于在試驗碳黑V17，盡管它是按常規(guī)方法制備的。如果用圖2中的CTAB數(shù)代替因子tanδ0℃/tanδ 60℃，可以看到市售碳黑位于指定線的下方而用″B″作為代號的碳黑位于指定線的上方。
轉(zhuǎn)化碳黑的范圍可以很清楚地與傳統(tǒng)碳黑劃界。這一范圍就是圖2中的劃界直線的上方，該劃界直線由關(guān)系式tanδ0/tanδ60=2.76-6.7×10-3×CTAB得出。
進一步，對于與標準ASTM碳黑具有相同的CTAB表面積及相近的24M4-DBP吸收值的轉(zhuǎn)化碳黑來說，測得的磨損因子tanδ60是較低的，并且通常測得的橡膠組合物的動態(tài)伸長模量也是較低的。
從表Ⅴ中可以看出，tanδ60是低于0.40的。比較優(yōu)選的是tanδ60為0.3或更小些，進一步優(yōu)選為0.25或更小些。
表5
1h低滯后效應(yīng)續(xù)表5
粒度分布曲線為了測量粒度分布曲線，使用的是Brookhaven公司的帶有紅光二極管的盤式離心器BI-DCP。為了能夠根據(jù)吸光測量結(jié)果來確定分散的固體細顆粒的粒度分布曲線，對這一裝置進行了特別改進，并配有一套確定粒度分布的自動測量及估算程序。
為了進行測量，首先要制備分散溶液，該分散溶液由200mL乙醇、5滴氨水溶液和0.5g Triton X-100組成，然后添加去離子水，使體積達到1000mL。另外，還要制備一種離心溶液(spinning solution)，該離心溶液由0.5g Triton X-100、5滴氨水溶液組成，然后添加去離子水，使體積達到1000mL。
接下來，將20mg碳黑與20mL分散溶液混合，將盛有懸浮溶液的冷卻池放在輸出100-W超聲波(80％脈沖)的溶液中分散4.5分鐘。
在開始測量之前，將離心器在11,000min-1的rpm下運轉(zhuǎn)30分鐘。將1mL乙醇注入到旋轉(zhuǎn)盤中，然后仔細地用15mL的離心液體形成底層。大約1分鐘后，注入250μL的碳黑懸浮溶液，然后啟動裝置的測量程序；將50μL的十二烷涂覆在離心器中的離心液體上面。對于每個被測試樣均有兩個測量結(jié)果。
對于原始數(shù)據(jù)曲線的估算是通過裝置的計算程序進行的，這一程序考慮了散射光的校正，并自動進行基線擬合。
圖3-5給出了測得的粒度分布曲線，如上文所述，從這些粒度分布曲線可以計算出分布曲線的絕對斜度。
圖3為表Ⅴ中的比較碳黑C9的分布曲線，圖4為實施例1的轉(zhuǎn)化碳黑的分布曲線，圖5則為按照本發(fā)明的實施例2的轉(zhuǎn)化碳黑的分布曲線。實施例1的已知的轉(zhuǎn)化碳黑的分布曲線具有很強的不對稱性，這主要是由于粒度約100nm以上的顆粒的比例很大造成的。按照本發(fā)明的轉(zhuǎn)化碳黑，其中這一部分碳黑顆粒的比例下降了很多，很明顯，這樣就會相應(yīng)地降低絕對斜度。
對于幾種標準的ASTM碳黑和兩種轉(zhuǎn)化碳黑，利用這些分布曲線所確定的絕對斜度的值列于表Ⅵ中?？梢钥闯?，標準的ASTM碳黑具有很低的絕對斜度，即其粒度分布曲線相對來說是比較對稱的。相反，實施例1的已知的轉(zhuǎn)化碳黑則具有很大的絕對斜度，大于400,000nm3。對于按照本發(fā)明的實施例2的轉(zhuǎn)化碳黑，其絕對斜度仍然要大于標準碳黑的值，但要比已知的轉(zhuǎn)化碳黑的絕對斜度的值小1/3。
對表6所作的補充以與表6相同的格式列出了另外一些碳黑。與專有的碳黑(B4(EB171)和B6(EB167))相比，已知的轉(zhuǎn)化碳黑(B3和B5)具有大于400,000nm3的絕對斜度。新的轉(zhuǎn)化碳黑位于這個標記之下。實施例7的專有碳黑(EB169)也具有小于400,000nm3的絕對斜度。以常規(guī)方式生產(chǎn)的參考碳黑V17(參考EB169)顯示與通用ASTM碳黑相當(dāng)?shù)慕^對斜度。
如此，在補充在表6中的附加實施例顯示了與表6中參考的那些實例相同的性質(zhì)。同樣，可以認識到這些性質(zhì)對于這種類型的碳黑是典型的，即，較低的tanδ60℃，窄的集聚體粒度分布，以及低的絕對斜度，這些都獨立于有關(guān)碳黑的CTAB和表面積，也獨立于它的結(jié)構(gòu)(DBP數(shù))。因此，本發(fā)明的可枚舉的優(yōu)點，例如降低磨擦和改進的磨損等，是普遍適用的品質(zhì)，這些品質(zhì)可以通過要求保護的本發(fā)明而給予任何類型的碳黑。
針對tanδ60℃(與滾動阻力相關(guān))的改進可參見圖8，表6顯示了新的轉(zhuǎn)化碳黑的集聚體粒度分布可以保持在較低而不影響tanδ60℃值。窄的集聚體粒度分布對應(yīng)于較低的絕對斜度，這顯示在與以前的那些相比，新的轉(zhuǎn)化碳黑具有較低的絕對斜度。
表Ⅵ幾種碳黑粒度分布曲線的絕對斜度<
>續(xù)表6
<p>磨損性能測試對于利用兩種轉(zhuǎn)化碳黑和標準碳黑N220制備的橡膠組合物的磨損性能，使用專門的磨損測試方法進行測試。這種磨損測試方法可以針對不同的載荷和速度條件，給出被測橡膠組合物相對于參考橡膠組合物的磨損性能的估算值。
對于所使用的磨損性能測試方法，在下列出版物中有詳細的說明K.A.Grosch,131th ACS Rubber Div.Meeting,No.7(1987)和K.A.Grosch et al.,Kautsch.Gummi Kunstst.50,841(1997)。
相應(yīng)的測試裝置可以購買到。因此可以參考上述出版物中有關(guān)使用這一裝置進行磨損性能測試的詳細內(nèi)容。
進行磨損性能測試的橡膠組合物與進行粘彈性測試時的橡膠組合物相同。作為參考橡膠組合物，用的是由標準碳黑N220(C9)制備的橡膠組合物。
圖6和圖7給出了測量結(jié)果的三維圖形，磨損性能的估算值對應(yīng)參考橡膠組合物繪出，為速度對數(shù)與能量W對數(shù)的函數(shù)，能量W為加在測試體上的載荷的記錄結(jié)果。參考橡膠組合物的磨損效應(yīng)設(shè)為100。
圖6為使用實施例1的轉(zhuǎn)化碳黑的橡膠組合物的磨損效應(yīng)?？梢钥闯觯谑褂幂p載荷和低速度的條件下，與參考橡膠組合物相比，利用已知轉(zhuǎn)化碳黑制備的橡膠組合物的磨損要小得多。但如果使用的載荷較高時，則與參考橡膠組合物相比，其磨損增加。
圖7給出了在與參考橡膠組合物相比時，使用按照本發(fā)明的實施例2的轉(zhuǎn)化碳黑制備的橡膠組合物的磨損效應(yīng)。與使用已知的轉(zhuǎn)化碳黑的橡膠組合物相比，使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)化碳黑的橡膠組合物具有更為均衡的磨損效應(yīng)。更確切地說，在高速度和高載荷的條件下，這種橡膠組合物仍然具有10％的改善的磨損效應(yīng)。因此，對于制備輪胎外表面的橡膠組合物以及粘性混合物來說，本發(fā)明的碳黑是更適用的。
圖9和圖10清楚地顯示了由窄的集聚體粒度分布所帶來的對胎面磨損的正面影響。盡管寬集聚體分布的EB 145(已知的轉(zhuǎn)化碳黑)顯示明顯的高苛刻度胎面磨損的弱點，但是窄的集聚體粒度分布毫微結(jié)構(gòu)(nano-structure)EB 167在所有的苛刻條件下卻給出了優(yōu)異的耐磨損性。EB 167在總的胎面磨損性能方面優(yōu)于對應(yīng)的ASTM碳黑N 356。
tanδ和|E*|的取值范圍是按照DIN 53513測得的，將此引入作為參考。
有關(guān)前述內(nèi)容的進一步的變形和改進，對本領(lǐng)域的熟練人員來說將是顯而易見的，因此這些變形和改進也應(yīng)落在后面的權(quán)利要求書的保護范圍內(nèi)。
本申請以德國的在先申請198 16 025.9為基礎(chǔ)，并將此引入作為參考。
權(quán)利要求
1．一種爐法碳黑，其CTAB值為20-190m2/g，24M4-DBP吸收值為40-140mL/100g，當(dāng)與SSBR/BR橡膠組合物摻混時，其比值tanδ0/tanδ60符合關(guān)系式tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3×CTAB，其tanδ60的值總是要低于具有相同的CTAB表面積和24M4-DBP吸收值的ASTM碳黑的值，其中，其粒度分布曲線的絕對斜度小于400,000nm3，絕對斜度AS是根據(jù)測得的碳黑聚集體的粒度分布，按照下面的公式確定的AS=Σi=1kHi(xi-x-)3Σi=1kHi]]>式中Hi代表粒徑xi發(fā)生的頻率，x為聚集體的粒徑，它的重量對應(yīng)于碳黑聚集體的平均顆粒重量，加和是在1到3000nm的范圍內(nèi)按照1nm的等間距進行計算的。
2．一種制備權(quán)利要求1所述的爐法碳黑的方法，該方法在一個碳黑反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器包括沿著反應(yīng)器的軸向的燃燒段、反應(yīng)段和終止段，該方法包括在燃燒段，通過在含氧氣體中燃燒初始的碳黑原料產(chǎn)生熱的廢氣流，將這一熱氣流從燃燒段經(jīng)反應(yīng)段后進入到終止段，在反應(yīng)段，二次碳黑原料與熱的廢氣混合，在終止段，通過噴水終止碳黑生成，其中，使用油、油/天然氣混合物或單獨的天然氣作為初始的碳黑原料，控制初始碳黑原料的燃燒而生成核，并使所述的核立即與二次的碳黑原料接觸，以這樣一種方式來增加燃燒空氣、初始的以及二次原料的量，即這種方式可以使所形成的碳黑的粒度分布曲線的絕對斜度小于400,000nm3。
3．按照權(quán)利要求2的方法所制得的爐法碳黑。
4．一種輪胎，其中含有權(quán)利要求1的爐法碳黑。
全文摘要
公開了一種轉(zhuǎn)化碳黑及其制備方法。該轉(zhuǎn)化碳黑具有更小的滾動阻力以及同樣的或改善了的濕滑性能。其粒度分布中大直徑的顆粒所占的比例較小。用這種碳黑制備的橡膠組合物就會具有一種改善了的磨損效應(yīng)。通過控制燃燒室中的燃燒,使碳黑核形成,并使碳黑核立即與碳黑原料接觸,這樣就可以在傳統(tǒng)的碳黑反應(yīng)器中來制備轉(zhuǎn)化碳黑。如果通過合適的方式增加燃燒空氣和碳黑原料的加入量,則可以使所形成的碳黑中較大的顆粒所占的比例較小。
文檔編號C08L9/06GK1232842SQ9910486
公開日1999年10月27日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者康尼·福格勒, 卡爾·福格爾, 維爾納·尼德邁爾, 布克哈德·弗羅因德, 保羅·梅塞爾 申請人:德古薩－于爾斯股份公司