專利名稱：適合于生產(chǎn)和制備離子交換膜的流體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的本發(fā)明涉及基于具有官能團(tuán)-SO3M(M-H，Na，K或Li)的離子交換全氟化共聚物和極性有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物的液體組合物(流體)。這些組合物能夠用于生產(chǎn)和修復(fù)離子交換膜(IEM)，所述交換膜可用于含水堿溶液電解，分離燃料和氣體的電池(cell)，以及用于不同基材的浸漬，生產(chǎn)有機(jī)化合物合成用的超強(qiáng)酸催化劑等等。
作為極性有機(jī)溶劑，組合物含有選自碳原子數(shù)不多于4個(gè)的脂族醇(甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，正、異和叔丁醇)，含氟醇H(CF2)4CH2OH，取代酰胺(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等)，溶纖劑，丙酮以及其它等等的溶劑。
該組合物通過在加熱到22-170℃和振蕩的同時(shí)混合共聚物與溶劑來獲得。(在日本專利13333.7中，沒有提供細(xì)節(jié)如持續(xù)時(shí)間，濃度的可行范圍等等)。當(dāng)混合各組分時(shí)，獲得了含有0.09-30wt％的共聚物的組合物。使用該組合物，通過噴涂或浸漬有可能獲得在電解和電池的隔離濾片中使用的IEM。在組合物中的共聚物含量適當(dāng)?shù)厝Q于所使用的共聚物的EM。當(dāng)使用具有400-860的EM值的共聚物時(shí)，有可能獲得具有30wt％的共聚物的組合物，和使用具有860-1000的EM的共聚物，有可能獲得具有0.5-1wt％的組合物。
所述流體組合物的缺點(diǎn)如下所示1、當(dāng)具有低EM值(不高于1000)的離子交換共聚物用于組合物時(shí)，所得薄膜(膜)強(qiáng)度不夠，尤其在高溫下。因此，由這些組合物生產(chǎn)的IEM不能在燃料電池(FC)、水電解或具有氯的堿電解中工作長(zhǎng)時(shí)間。另外，由EM＜1000的共聚物生產(chǎn)的IEM，雖然可通過浸漬生產(chǎn)，但不適合于具有氯的堿水解，因?yàn)樗鼈儗?duì)氣體具有低選擇性和高滲透性。
2、當(dāng)使用具有相對(duì)低的EM(860-100)的共聚物時(shí)，由于在組合物施涂到基材之后的膜厚度小(5-6μm)，導(dǎo)致共聚物的含量低(0.54-1％)。因此，必要的是，在必須脫除溶劑和隨后附聚的情況下施涂膜25-30次以生產(chǎn)正常用于電解和FC的IEM(150-200μm厚)。含有具有低EM值(低于860)的共聚物的組合物能夠用于生產(chǎn)薄膜或纖維形式的IEM，因?yàn)樗鼈兙哂械妥枇?resistance)，盡管共聚物的含量高于30wt％。
含有具有能夠轉(zhuǎn)化成離子交換基團(tuán)的片段的全氟聚合物和溶劑的聚合物組合物也是已知的(URSS專利1769760，IPC C 08 L 27/12，15/10/92出版)。作為全氟化聚合物，該組合物含有0.3-13.9wt％的四氟乙烯和選自以下的單體的共聚物CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F (I)和CE2＝CE-O-CF2-CF2-COOCH3(III)。
四氟乙烯和單體的共聚物(I)的EM是850-1160和四氟乙烯和單體的共聚物(II)的共聚物(II)的EM是755-847，換句話說，用于組合物的共聚物的EM是755-1160。作為溶劑，組合物含有99.7-86.2wt％的1，2-二溴四氟乙烷(DBTFE)。
所述聚合物組合物通過在實(shí)驗(yàn)室中使非離子形式的全氟化共聚物(具有-SO2F或-COOCH3基)與大部分的DBTFE在具有臥式粉碎裝置的撞擊式破碎機(jī)中混合12小時(shí)來獲得。在添加剩余部分的DBTFE之后，混合物振動(dòng)另外3小時(shí)。所獲組合物是0.3-13.8％的全氟化共聚物在DBFTE中的分散體。IEM可通過將分散體施涂于鋁片和然后在250-303℃下引起聚結(jié)來由組合物生產(chǎn)。將分散體施涂于片材2-5次，直到獲得必需的膜厚度為止。所獲膜用25％氫氧化鈉水溶液在90℃下水解16小時(shí)，以便將屬于非離子交換的的全氟化共聚物的初始基團(tuán)轉(zhuǎn)化成離子交換基團(tuán)。此后，水解膜用作電解池中的IEM以獲得氯和堿。
USSR專利1769760的申請(qǐng)之后的組合物的缺點(diǎn)是1、不可能直接從所述聚合物組合物獲得IEM，因?yàn)樵摻M合物含有具有非離子基團(tuán)的共聚物和需要另外水解所形成的膜以將這些基團(tuán)轉(zhuǎn)化成離子交換基團(tuán)。
2、當(dāng)獲得膜或其他制品時(shí)，需要使用高溫(大約250-300℃)，因?yàn)榫酆衔锝M合物是共聚物在溶劑中的分散體和要求高溫以便共聚物的聚結(jié)。
3、組合物應(yīng)用的領(lǐng)域有限，因?yàn)樵摻M合物不能用于浸漬沒有耐熱性的材料和化學(xué)不穩(wěn)定的那些材料，如紙，碳，聚乙烯以及其他等等，也不能用作制藥工業(yè)或醫(yī)藥領(lǐng)域的過濾器，它們不能耐受聚結(jié)的高溫和使用25％氫氧化鈉溶液在90℃下的16小時(shí)水解，而這對(duì)于轉(zhuǎn)化非離子基團(tuán)是必需的。
就基本性能而言最類似所述組合物的是根據(jù)USSR專利1286108(IPC3C08 J 3/02，23/01/87出版)的流體組合物，它含有具有官能團(tuán)-SO3M的離子交換的全氟化共聚物，M-氫和堿金屬離子(Na或K)，(EM1050-1500)和溶劑。作為離子交換的全氟化共聚物，該組合物例如含有水解四氟乙烯和全氟化(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(TFE/PSEPVE)，具有1050-1500的EM。作為溶劑，該組合物含有水或20-80wt％的水和80-20wt％的極性有機(jī)溶劑(甲醇，乙醇，正丁醇以及其他等等)的混合物。在100ml的組合物中，具有0.2-13g的稀釋共聚物。這些組合物用于生產(chǎn)和修復(fù)用于電解的IEM。由所述組合物有可能直接獲得IEM，因?yàn)樵摻M合物含有具有離子交換基團(tuán)的共聚物。
USSR專利1286108的組合物的缺點(diǎn)是1、組合物應(yīng)用的領(lǐng)域有限，與由此獲得的制備的制品-膜或纖維的低阻力(resistance)，以及相對(duì)低的EM的離子交換共聚物用于該組合物(1050-1500)有關(guān)。這樣，由基于EM1100的共聚物在120℃下形成的流體組合物生產(chǎn)的膜的耐破損性是17.7Mpa(見USSR專利no.1286108說明書的實(shí)施例3)。雖然該耐破損性通過另外注入磷酸三乙酯(聚合物質(zhì)量的110％)來獲得，但它在由共聚物獲得的膜中得到保持。所獲制品-膜或纖維的低耐磨損性使得它們?cè)跊]有附加增強(qiáng)的情況下不能直接用作例如FC中的IEM或作為氣體分離的纖維。共聚物的相對(duì)窄范圍的EM使得這些膜不能用作有效分配的膜，正常要求共聚物的EM＞1500。另外，這種組合物不能用于獲得供氣體脫水用的氫氣的檢測(cè)器和一些其他應(yīng)用，因?yàn)橐惨蠊簿畚锏腅M＞1500。
2、組合物的生產(chǎn)復(fù)雜化，包括需要在高溫(170-250℃)和壓力下混合組分和在所述溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱(3-18小時(shí))以及隨后蒸餾溶劑?；蛟S，該生產(chǎn)復(fù)雜化可以用具有高度的結(jié)晶性和密度比的共聚物調(diào)節(jié)，但這些聚合物在有機(jī)溶劑中不溶，在水中溶解性還要差一點(diǎn)，并在組合物中保留。離子交換共聚物的密度比是離子交換共聚物的密度和沒有離子交換基團(tuán)的本身非離子形式的非水解共聚物的密度的比率。已知的是，四氟乙烯與含有全氟硫基的乙烯基醚的共聚物(TFE/PSEPVE)，例如商標(biāo)Nafion，Du Pont Company(ACS SympossiumPerfluorinated Ionomer Membranes，Lake Buena Vista，F(xiàn)lorida，1982，180，pages 217-248)正常具有高度的結(jié)晶性。因此當(dāng)共聚物的EM是1100時(shí)，結(jié)晶度是12％，當(dāng)EM是1200時(shí)，結(jié)晶度是19％和當(dāng)EM是1400時(shí)，結(jié)晶度是20％。關(guān)于在J.Appl.Polym.Sci.，(V50，pages 1445-1452，1993)中指示的共聚物的密度和本申請(qǐng)人的數(shù)據(jù)，它們是0.993和0.995。
所述技術(shù)結(jié)果通過流體組合物獲得，該組合物含有具有官能團(tuán)-SO3M，M-氫離子或堿金屬離子的離子交換全氟化共聚物(EM＞900)以及極性有機(jī)溶劑和非極性溶劑，作為全氟化離子交換共聚物，該組合物含有結(jié)晶度為2-10％以及離子交換共聚物的密度和非離子形式的初始全氟化共聚物的密度之間的比率為0.90-0.97的離子交換全氟化共聚物。按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的各組分的比率是離子交換的全氟化共聚物1-35有機(jī)極性溶劑或者有機(jī)極性溶劑與非極性溶劑的混合物65-99至于離子交換的全氟化共聚物，流體組合物含有EM為1000-2600的四氟乙烯與含全氟硫基的乙烯基醚的水解共聚物，或者EM為1000-2600的四氟乙烯與含全氟硫基的乙烯基醚和第三共聚單體的水解共聚物，所述共聚單體選自全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(二氧戊環(huán))和全氟烷基乙烯基醚(C1-C3烷基)。作為極性有機(jī)溶劑，組合物含有選自甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇，正丁醇，環(huán)己酮，丙酮，甲基乙基酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲亞砜的一種或多種溶劑。作為非極性溶劑，組合物含有選自1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氟三氯乙烷，1，1，1-三氯溴乙烷，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷，戊烷，己烷，庚烷，苯或甲苯的一種或多種非極性溶劑。
該流體組合物含有重量比為(1-10)∶1的極性有機(jī)溶劑和非極性有機(jī)溶劑。
本發(fā)明作者進(jìn)行的調(diào)查表明，如以前所證明的那樣，用官能團(tuán)-SO3M，M-H或堿金屬水解的離子交換的全氟化共聚物的結(jié)晶度對(duì)在極性有機(jī)溶劑中或在極性和非極性溶劑的混合物中的溶解性具有強(qiáng)烈影響。注意到，當(dāng)共聚物的結(jié)晶度是2-10％時(shí)，共聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)于提供促進(jìn)共聚物浸蝕的有機(jī)溶劑的必要擴(kuò)散是最佳的。結(jié)晶度增加到10％以上使得不可能生產(chǎn)出高質(zhì)量的組合物，和結(jié)晶度降低到低于2％將導(dǎo)致基于所述組合物的膜、纖維和其他制品的物理化學(xué)性能的降低。
使用具有0.90-0.97的相對(duì)低的密度比(離子形式的共聚物的密度和初始非離子狀態(tài)的相同共聚物的密度之間的比率)的離子交換全氟化共聚物，使得可能生產(chǎn)該組合物。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)密度比低于0.90和高于0.97時(shí)，不可能獲得具有所要求的技術(shù)結(jié)果的EM為1000-26000的離子交換的水解含氟共聚物的流體組合物。原因是，當(dāng)密度高于0.97時(shí)，妨礙了溶劑的擴(kuò)散和不能產(chǎn)生共聚物的穩(wěn)定溶液。當(dāng)密度比低于0.90時(shí)，阻礙了具有所需結(jié)晶度的含氟共聚物的獲得，因此，不能達(dá)到共聚物所必需的最佳結(jié)構(gòu)。因?yàn)閺倪@種組合物獲得的制品具有一些重要的性能，如膜和纖維所需的氣體透過性，重要的是，該結(jié)構(gòu)提供了水和有機(jī)溶劑的吸收和解吸作用。
使用結(jié)晶度為2-10％及離子交換共聚物和初始非水解共聚物的密度之間比率在0.90和0.97之間，以及因此具有有利于溶劑擴(kuò)散的最佳結(jié)構(gòu)的離子交換全氟化共聚物，有助于在3-4小時(shí)內(nèi)生產(chǎn)出EM值為1000-26000和濃度為1-35％的共聚物的溶液(組合物)，無需使用高溫。也不需要蒸餾溶劑。
用于該組合物的離子交換的全氟化共聚物的結(jié)晶度能夠通過非離子形式的初始共聚物的合成條件，將第三單體注入到共聚物中或者當(dāng)共聚物從非離子轉(zhuǎn)化成離子交換形式時(shí)水解的條件來控制。用于生產(chǎn)組合物的含氟共聚物的密度比能夠以兩種方式獲得。第一種是當(dāng)它由非離子形式轉(zhuǎn)化成離子交換形式時(shí)調(diào)節(jié)含氟共聚物的密度。
作為在所要求的流體組合物中的離子交換全氟化共聚物，主張使用四氟乙烯與含全氟硫基的乙烯基醚的共聚物(TFE-SVE)。共聚物的EM是1000-2600和結(jié)構(gòu)式如下所示 m＝64.9-95.5mol％n＝4.4-35.1mol％M＝H，Na，K或Li。
作為上述含氟共聚物的變型的第三共聚單體，可以使用全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，全氟烷基乙烯基醚(C1-C3烷基)。在本發(fā)明的操作程序的以下實(shí)例中，使用具有以下結(jié)構(gòu)式的由本發(fā)明作者合成的共聚物EM1000的RTM SPL-1 其中m＝84.3mol％n＝15.7mol％EM2600的RTM SPL-2
其中m＝95.5mol％n＝4.5mol％EM1100的RTM SPL-3 其中m＝85.5mol％n＝13.1mol％k＝2.4mol％EM1070的RTM SPL-4 其中m＝78.9mol％n＝15.8mol％k＝5.3mol％EM 1600的RTM SPL-5
其中m＝92.0mol％n＝8.0mol％EM1200的RTM SPL-6 其中m＝78.5mol％n＝13.1mol％k＝8.4mol％EM1700的RTM SPL-7 其中m＝92.6mol％n＝7.4mol％所要求的液體組合物通過在攪拌的同時(shí)將離子交換全氟化共聚物的粉末溶解在一種溶劑中或幾種極性有機(jī)溶劑中或者一種溶劑或幾種極性溶劑與非極性有機(jī)溶劑的混合物中來獲得。溶解的溫度是在20和90℃的范圍內(nèi)，并取決于組合物和共聚物的EM以及所使用的溶劑的沸點(diǎn)。取決于所使用的溶劑，用從室溫逐步上升到40-80℃的升溫程序，通過噴霧或浸漬從組合物獲得產(chǎn)物。通過濕法模塑獲得用于分離氣體的中空纖維。
按照以下方式測(cè)定含氟共聚物的性能和由此獲得的溶液的性能1、含氟共聚物的組成通過IR光譜法使用Perkin-Elmer 1760分光光度計(jì)來確定。
2、含氟共聚物的EM通過RNS 17552-72來確定。
3、度數(shù)通過X-射線操作使用低角分散室CRM-1(KPM-1？)來獲得。
4、含氟共聚物的密度通過RNS 15139-69來確定。
5、組合物的粘度通過RNS 9070-75E來確定。
6、由共聚物生產(chǎn)的膜的耐磨損性通過RNS 14236-81來確定。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用具有含全氟硫基的乙烯基醚的離子交換TFA全氟化共聚物SPL-2，它具有10％的結(jié)晶度和3600的EM，具有-SO3H形式的離子交換基團(tuán)和0.97的所述水解共聚物和非水解共聚物的源物質(zhì)(source)的密度比(相對(duì)密度)，以獲得液體組合物。
在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)和倒置致冷器(invertedrefrigerator)的500ml玻璃圓底燒瓶中，引入4g的粒度在500-600μm、粉末形式的所述共聚物SPL-2以及196g的極性有機(jī)溶劑異丙醇。此后，開動(dòng)混合器，將溶液加熱到80℃。攪拌在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后冷卻燒瓶，獲得的液體組合物經(jīng)帽式(caprionic)過濾器過濾。組合物是具有2wt％的共聚物含量的溶液(2wt％的SLP-2和98wt％的異丙醇)。
實(shí)施例2-10，11-12(對(duì)比試驗(yàn))用與實(shí)施例1類似的方式生產(chǎn)液體組合物，但改變組合物的條件和構(gòu)成。
在表1中，顯示了在實(shí)施例2-10和11-12(對(duì)比試驗(yàn))中獲得的組合物的構(gòu)成以及溶解共聚物的條件(組合物的制備)和組合物的性能。
實(shí)施例13根據(jù)實(shí)施例1獲得的和含有2wt％的EM2600的SPL-2共聚物和98wt％的異丙醇的組合物用作制備AEM的粘結(jié)劑。
0.9g的電催化劑-鉑黑(粒度0.04μm)與0.03g的粒度0.001μm的非活性導(dǎo)電材料-碳在玻璃容器中一起混合。然后，將0.07g的根據(jù)實(shí)施例1的組合物形式的共聚物加入到所獲混合物中，尤其SPL-2共聚物在異丙醇中的2％溶液。所獲電極材料的粘性物質(zhì)施涂于IEM的已風(fēng)干表面的一個(gè)上，提供了從具有1200的EM和12％結(jié)晶度的SPL-2共聚物生產(chǎn)的200μm厚薄膜，摩擦該厚度的層，使得在干燥電極材料層之后，厚度是20μm。然后，把獲得的AEM放入恒溫器中，在以下逐級(jí)上升的溫度下處理在20-22℃保持10分鐘，在60℃保持40分鐘和在80℃保持20分鐘。此后，從恒溫器中取出IEM，冷卻到室溫，按照相同的方式，將相同的電極材料鋪于另一表面，其后，再次放置到恒溫器中和按相同方式進(jìn)行處理。所生產(chǎn)的EAM在燃料電池中按以下方式進(jìn)行檢測(cè)。用聚四氟乙烯(技術(shù)條件-TU 6-05-1246-81)的分散體浸漬的碳材料放置在所獲AEM電極層的兩個(gè)表面上，再經(jīng)受壓縮。然后，將碳集電裝置施涂于AEM的兩個(gè)表面上和在燃料電池中放置的裝置上。AEM的考察保持在80℃，通過在1大氣壓下供給陽極電池以氣體氫氣和在1大氣壓下供給陰極電池以氧氣來為燃料電池供應(yīng)原料。獲得了以下輸出指標(biāo)元件電壓-0.70-0.80V；電流密度-0.5A/cm2。
燃料電池穩(wěn)定工作3000小時(shí)。此后，終止該過程，以及從電池中取出AEM。肉眼檢查AEM，沒有顯示任何變化。
實(shí)施例14使用根據(jù)實(shí)施例2獲得的組合物。該組合物含有12wt％的EM為1000的SLP-1共聚物和88wt％的甲基乙基酮以獲得合成4-甲基-2-叔丁基酚用的超強(qiáng)酸催化劑。
硅膠顆粒投入Buchner漏斗中，該漏斗與Bunzen燒瓶連接。此后，使燒瓶處于真空中，將液體組合物連續(xù)加入到漏斗中，使得所有粒料被覆蓋。然后，在除去溶劑之后，覆蓋層的厚度為5-10μm。然后，中斷真空，顆粒在22℃下干燥20分鐘和在40℃下干燥20分鐘。在從含有SPL-1的溶劑中取出屬于超強(qiáng)酸催化劑的粒料之后，它們用于4-甲基-2，6-二叔丁基酚在150℃下和50分鐘的去烷基化。4-甲基-2，6-二叔丁基酚的收率是86％。
實(shí)施例15使用根據(jù)實(shí)施例3獲得的組合物。該組合物含有8wt％的EM為1070的SPL-4共聚物和92wt％的丙酮，以制備均勻的氣體分離膜。
均勻的膜通過將所述組合物噴涂到玻璃上以使得在除去膜的溶劑之后該涂層具有40μm的厚度來制備。將具有組合物的玻璃放入恒溫器中，用從22-40℃的溫度逐漸上升(在22℃下10分鐘和40℃下30分鐘)蒸發(fā)掉溶劑。從玻璃上分離該膜，并用作氣體分離隔膜。氟化氫和1，1，2-三氯三氟乙烷的初始?xì)怏w混合物(80體積％的氟化氫和20體積％的1，1，2-三氯三氟乙烷)給入到高壓容器中。膜的氟化氫分壓差是50kPa。根據(jù)入口室中的氣體混合物的組成和量的分析獲得的選擇性系數(shù)是大約1×103，在氣體混合物中按元素的生產(chǎn)率計(jì)算該氟化氫濃度為0.251m3/m2小時(shí)。
實(shí)施例16使用根據(jù)實(shí)施例9獲得的、含有7wt％的EM為1200的SPL-6共聚物和93wt％的異丙醇和苯的混合物(質(zhì)量比10∶1)的組合物，當(dāng)離子交換膜作為均勻膜生產(chǎn)時(shí)。
通過將該組合物噴涂到玻璃上形成涂層，使得在除去膜的溶劑后膜厚度是200μm，來制備均勻的膜。將具有組合物的玻璃放入恒溫器中，用逐漸升高的溫度下蒸發(fā)溶劑，其中在22℃下10分鐘和在75℃下40分鐘。在回收溶劑之后，膜具有205μm的厚度和2.78×107Pa的抗?fàn)恳?。所獲膜用作當(dāng)生產(chǎn)AEM用于含水電極時(shí)的膜。
將0.91g的電催化劑-鉑黑(粒度0.06μm)與0.04g的共聚物在玻璃容器中混合，以生產(chǎn)出電極材料，其中共聚物是以EM為920和結(jié)晶度為2％的SPL-5共聚物的1.8％溶液形式存在。將所獲電極材料的粘性物質(zhì)施涂于所述IEM的一個(gè)表面，形成空氣干燥膜，噴涂該組合物以形成涂層，使得從涂層中除去溶劑之后，電極材料具有1.2mg/cm2的鉑載量。然后，將所獲AEM放入恒溫器中，并用逐步升高的溫度處理在40℃下15分鐘和在70℃下40分鐘。此后，從恒溫器中取出IEM，冷卻到室溫，以相同的方式，將相同的電極材料鋪于另一表面，此后，再次放入恒溫器中和以相同的方式處理。所生產(chǎn)的EAM進(jìn)行水電解試驗(yàn)。具有鉛的多孔鈦集電器在兩面安裝EAM，所獲裝置借助拱形板壓縮，浸沒于含有蒸餾水的容器中和在90℃供給強(qiáng)度為0.5-1A/sm3的電流1小時(shí)。將所獲IEM安裝在無菌水電解用的電解槽中。在1A/cm3的電流密度和110℃的溫度下，斷路電壓是1.69V。
實(shí)施例17當(dāng)生產(chǎn)薄膜用于制造空氣濕度的傳感器時(shí)，使用根據(jù)實(shí)施例10獲得的、含有6wt％的EM為1700的SPL-7共聚物和94wt％的異丙醇和庚烷的混合物(質(zhì)量比2∶1)的組合物。
通過將該組合物噴涂在玻璃表面上使得在玻璃表面上形成的涂層具有40μm的厚度和50×50cm的尺寸，來獲得薄膜。將具有組合物的玻璃放入恒溫器中，并在從在22℃下10分鐘到在70℃下20分鐘和80℃下20分鐘的逐漸升溫下蒸發(fā)溶劑。此后，在其上形成有SLP-7膜的玻璃用作空氣濕度傳感器的敏感元件，它根據(jù)當(dāng)膜的干燥性變化時(shí)阻力改變的原理來工作。具有所述濕度傳感器的設(shè)備對(duì)在20-100％限度內(nèi)的空氣濕度變化有反應(yīng)。
實(shí)施例18當(dāng)生產(chǎn)用于分離氣體的中空纖維時(shí)，使用根據(jù)實(shí)施例6獲得的和含有10wt％的EM為1600的SPL-5共聚物和90wt％的質(zhì)量比1∶1的乙醇和二甲基甲酰胺的組合物。
在生產(chǎn)車間，以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模通過濕法在含有80wt％的水和20wt％的乙醇的浴中生產(chǎn)中空纖維。纖維的內(nèi)徑是80μm，壁厚為40μm。
所得到的中空纖維用于分離氣體的設(shè)備以從氨和氫的混合物中分離氨。
在100kPa的壓力和22℃下，將包括50體積％的氨和50體積％的氫的氣體混合物引入到用水蒸氣預(yù)濕化的中空纖維。形成混合物的氣體的滲透性系數(shù)根據(jù)纖維外的氣體組成的分析來計(jì)算。氨的滲透性系數(shù)是3.82×10-11和氫的滲透性系數(shù)是1.99×10-15moles.m/ms，Pa，和氨的優(yōu)先選擇性系數(shù)是1.92×104。在分離后，混合物含有99.8體積％的氨和0.2體積％的氫。
與根據(jù)原型的組合物相比，所要求的組合物含有具有更高范圍當(dāng)量質(zhì)量的離子交換全氟化共聚物。所要求的組合物含有EM為1050-1500，換句話說，高于1100的共聚物。另外，所要求的組合物的產(chǎn)物具有更高的力阻。例如，所要求的組合物的厚度205μm的膜具有27.8Mpa的阻力，而從原型組合物獲得的膜僅具有17.5Mpa的阻力。
與已知組合物相比(根據(jù)類似原型組合物)，所要求組合物中的離子交換共聚物的這種更寬范圍的EM和由此生產(chǎn)的制品(膜或纖維)的高阻力(resistance)使得所要求的組合物具有明顯更寬的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。在沒有任何增強(qiáng)添加劑或材料的情況下，獲得了所要求組合物的膜、纖維和其他產(chǎn)物。它們能夠直接用作在水電解過程中的IEM，燃料電池，分離氣體的設(shè)備，濕度傳感器和類似設(shè)備。
另外，含有EM大于1500的共聚物的所要求組合物能夠用于生產(chǎn)適合于分離具有高含量的非特定組分的氣體混合物和生產(chǎn)具有高純度的可分離氣體的氣體分離膜，還可用于生產(chǎn)高靈敏空氣濕度傳感器，在封閉容積中對(duì)空氣濕度進(jìn)行更精確的控制。
用于獲得所要求組合物的操作程序比生產(chǎn)根據(jù)原型的組合物的操作程序明顯簡(jiǎn)單，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟鼫睾偷臈l件下-在大氣壓和20-95℃進(jìn)行，而不是根據(jù)原型的170-250℃和自壓力下，另外，省略了組合物濃縮階段，因?yàn)樗蟮慕M合物一次和全部以所需濃度的溶液形式獲得。另外，生產(chǎn)根據(jù)原型的組合物的方法的持續(xù)時(shí)間被縮短了2-6.5倍(3-18小時(shí)到1.5-4小時(shí))。
表1組合物的制備條件，它們的組成和性能
權(quán)利要求
1.流體組合物，它含有具有官能團(tuán)-SO3M，M-氫離子或堿金屬離子的離子交換全氟化共聚物(EM＞900)以及極性有機(jī)溶劑和非極性溶劑，作為全氟化離子交換共聚物，該組合物含有結(jié)晶度為2-10％及離子交換共聚物的密度和非離子形式的初始全氟化共聚物的密度之間的比率為0.90-0.97的離子交換全氟化共聚物，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的各組分的比率是離子交換的全氟化共聚物1-35有機(jī)極性溶劑或者有機(jī)極性溶劑與非極性溶劑的混合物65-99。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于所述離子交換全氟化共聚物含有四氟乙烯與含全氟硫基的乙烯基醚的水解共聚物，它具有1000-2600的當(dāng)量質(zhì)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于所述離子交換全氟化共聚物含有四氟乙烯與含全氟硫基的乙烯基醚和第三共聚單體的水解共聚物，所述共聚單體選自全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)和全氟烷基乙烯基醚(C1-C3烷基)，當(dāng)量質(zhì)量為1000-2600。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的組合物，特征在于所述極性有機(jī)溶劑含有選自甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇，丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二丁基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲亞砜的一種或多種溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的組合物，特征在于所述非極性有機(jī)溶劑含有選自1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氟三氯乙烷，1，1，1-三氯溴乙烷，1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷，戊烷，己烷，庚烷，苯或甲苯的一種或多種非極性溶劑。
6.權(quán)利要求1-5的流體組合物，它具有以下顯著特性它含有質(zhì)量比為(1-10)∶1的極性有機(jī)溶劑和非極性有機(jī)溶劑。
全文摘要
流體組合物,它含有具有官能團(tuán)－SO
文檔編號(hào)H01M8/02GK1367806SQ9981687
公開日2002年9月4日 申請(qǐng)日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月22日
發(fā)明者R·布拉切維佐索 申請(qǐng)人:戴維系統(tǒng)技術(shù)公司