專利名稱：金屬色譜柱管內(nèi)壁活性中心的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種脫除金屬色譜柱管內(nèi)壁活性中心的方法，具體地說，是在金屬材質(zhì)的柱管內(nèi)壁上形成一層能夠覆蓋活性中心的聚合物薄膜的方法。
近來，在金屬材質(zhì)表面涂覆聚合物膜層的技術(shù)得到迅速發(fā)展。USP5,089,304公開了一種在銅及其合金的表面涂覆聚苯并咪唑聚合物層來防止腐蝕的方法。該方法將聚苯并咪唑配成2～8重％的溶液，該溶液中還含有0.05～1.0重％的LiCl。將干凈的銅片放入上述溶液中浸泡，在室溫干燥后，再在100～200℃進(jìn)一步干燥，即可在銅片上形成約0.01毫米厚的涂層。用該方法處理的銅片具有抗腐蝕性。
膜層涂覆技術(shù)一般是在金屬或其它耐高溫材料的外表面形成一層聚合物膜層，主要的作用是用來防腐或抗燒蝕，而在金屬管內(nèi)壁涂覆聚合物膜層的方法卻很少報(bào)道。在色譜技術(shù)發(fā)展相當(dāng)成熟的今天，色譜儀的核心部件——色譜柱的研究和開發(fā)成為人們關(guān)注的中心，尤其是色譜柱的材料對(duì)其應(yīng)用起著重要作用。金屬材質(zhì)的色譜柱具有耐高溫、強(qiáng)度好等許多優(yōu)良性能，但由于其內(nèi)壁具有的活性太強(qiáng)，對(duì)分析結(jié)果影響較大，使其應(yīng)用特別是在毛細(xì)管色譜柱方面的應(yīng)用受到極大的限制，因此，脫除金屬色譜柱管的活性，使其在高溫下正常使用成為人們研究的方向。金屬柱管內(nèi)壁的活性主要是由少量金屬氧化物引起的，這些氧化物既是催化作用的活性中心，又是吸附作用的活性中心。長(zhǎng)期以來，人們使用各種方法來脫除這些活性中心，薄膜脫活即是一種有效的脫活方法。所謂薄膜脫活是在柱管內(nèi)壁形成一層薄膜來覆蓋柱管內(nèi)壁的活性中心，使柱管達(dá)到惰性要求。這種方法研究較多的是針對(duì)玻璃管和石英管，但由于柱管本身材質(zhì)的原因，涂膜后的這兩種柱管都難以在350℃以上的高溫下長(zhǎng)期使用。鄒乃忠等人報(bào)道(Journal of High Resolution Chromatography &Chromatography Communications，3 March 1993，16188-191)用高溫硅烷分解法對(duì)不銹鋼柱管或鎳柱管進(jìn)行脫活處理的方法。該方法用硅烷充滿柱管，密封后在400℃的高溫下使硅烷分解，最終在柱管內(nèi)壁形成一層單質(zhì)硅晶膜。該方法操作繁瑣，特別是硅烷分解時(shí)要求具有較高的壓力，使得柱管的封端比較困難。另外，該方法形成的硅晶膜難以完全覆蓋管壁上的活性中心，脫活效果受到影響。
本發(fā)明的目的是提供一種金屬色譜柱管內(nèi)壁活性中心的脫除方法，用該方法處理的金屬色譜柱，具有類似聚四氟乙烯材料的惰性水平，并可在350℃以上的高溫下獲得準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。
由于芳雜環(huán)高分子是一種耐高溫，并具有優(yōu)良力學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能的材料，所以芳雜環(huán)高分子是金屬柱管內(nèi)壁膜材料的首選物質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn)，聚苯并咪唑吡咯酮(簡(jiǎn)稱PY)類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)主要以大苯環(huán)為主，環(huán)外基團(tuán)極少，分子間間隙小，且不含羧基、羥基等活性基團(tuán)，又由于該類聚合物的熱分解溫度在500℃以上，在空氣中的熱失重小，因此，聚苯并咪唑吡咯酮最適于作為金屬色譜柱管內(nèi)層的膜材料。
具體地說，本發(fā)明的方法是將PY的預(yù)聚體，用有機(jī)溶液稀釋成一定濃度的溶液，涂覆于金屬柱管的內(nèi)壁，在加熱的條件下，使預(yù)聚體自聚合后再進(jìn)一步脫水環(huán)化，所述有機(jī)溶劑揮發(fā)后，即在金屬柱管內(nèi)壁上形成一層PY薄膜。該薄膜可以覆蓋金屬柱管內(nèi)壁上的活性中心而達(dá)到脫活的目的。
本發(fā)明方法的具體操作步驟包括將具有式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的苯并咪唑吡咯酮預(yù)聚體溶于有機(jī)溶液中，并在10～40℃，惰氣保護(hù)下將該溶液涂覆
于所述的金屬柱管內(nèi)壁，50～220℃加熱1.0～4.0小時(shí)，220～350℃加熱3.0～6.0小時(shí)，式(I)中X1為一個(gè)化學(xué)單健、-O-或-CH2-，X2為
或-O-，n＝2～3。
所述的方法中，預(yù)聚體溶液的涂覆可參考色譜柱固定液的涂漬方法，較好的方法是采用動(dòng)態(tài)涂漬法。動(dòng)態(tài)涂漬法的原理是先用惰性氣體把涂漬溶液壓入色譜柱管，然后用惰氣以一定的速度吹掃，管壁即粘附一層涂漬液，主要操作步驟是將盛有涂漬液的容器放于密閉的鋼瓶中，惰氣通過導(dǎo)管引入涂漬液容器中，并將涂漬液壓入色譜柱管內(nèi)形成液柱，再用一定流速的惰氣將涂漬液從柱管的另一端吹出，涂漬液即被均勻涂覆于柱管的內(nèi)壁。有關(guān)動(dòng)態(tài)涂漬法的詳細(xì)操作可參見《氣相色譜法》(李浩春、盧佩章編著，科學(xué)出版社出版，1993年2月第一版P49～50頁)。為保證涂覆均勻，防止柱管尾端因阻力突然減小而造成的惰氣流速加快，吹破液膜，較好的方法是在待涂覆的柱管出口處接一段長(zhǎng)度約為總長(zhǎng)四分之一的尾柱。
采用動(dòng)態(tài)法涂漬預(yù)聚體溶液時(shí)，為使溶液更均勻地涂于柱管的內(nèi)壁，涂覆時(shí)所用載氣即惰性氣體的線性流速應(yīng)控制在3～8厘米/秒。對(duì)于較粗的色譜柱管(如φ2、φ3管)，載氣的流速慢對(duì)柱管的脫活效果有利，但如果流速太慢，由于色譜柱管多呈盤旋狀態(tài)，容易造成預(yù)聚體溶液滯流在柱管彎曲段的下部而影響涂漬的均勻性。而對(duì)于柱管較細(xì)的柱管(指φ1以下管)，載氣流速過慢，易使柱管阻塞造成涂漬失敗。相反如果涂漬時(shí)載氣的線性流速過快，涂漬的液膜過薄，則受熱聚合后形成的聚合層難以覆蓋管壁上的活性中心，金屬柱管的脫活效果不佳。另外，過快的載氣流速，在涂漬完成后，由于阻力突然減小，易吹破液膜，使聚合后形成的聚合物膜不能完全覆蓋柱管內(nèi)壁而影響脫活效果。
本方法中所述的有機(jī)溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯酮。為保證涂覆質(zhì)量，使預(yù)聚體溶液能夠均勻地涂于金屬柱管的內(nèi)壁，預(yù)聚體溶液的濃度應(yīng)為1.0～8.0重％，優(yōu)選1.0～5.0重％。用有機(jī)溶劑稀釋預(yù)聚體的目的是減小預(yù)聚體的粘度，使其能夠涂覆于金屬柱管的內(nèi)壁。預(yù)聚體的濃度低固然有利于預(yù)聚體的涂覆，但太低的濃度，有可能使金屬管內(nèi)壁的活性點(diǎn)覆蓋不完全，相反，過高的濃度，將堵塞柱管內(nèi)壁而使涂覆不能進(jìn)行，特別是使用動(dòng)態(tài)涂漬法進(jìn)行涂漬時(shí)，如果預(yù)聚體溶液濃度過高，要求載氣壓力就大，因而使其流速加快，宜造成涂漬完成后載氣流速突然增大，極易吹壞預(yù)聚體的液膜，造成金屬柱管的脫活效果不理想。
本發(fā)明方法所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)猓部梢允瞧渌亩栊詺怏w。
上述式(I)所示的預(yù)聚體可由式(II)所示的芳族四酸二酐和式(III)所示的芳族四胺在極性有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得。
式(II)所示的芳族二酐中，X2為
或-O-，式(III)所示的芳族四胺中X1為一個(gè)化學(xué)單健或-O-或-CH2-。制備預(yù)聚體所用的芳族二酐優(yōu)選X2為
的二苯酮四酸二酐，所用的芳族四胺優(yōu)選X1是-O-的3，3′，4，4′-四氨基二苯醚，極性溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯酮，優(yōu)選的溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。制備預(yù)聚體時(shí)的反應(yīng)溫度宜控制在50℃以下，最好是0～40℃，如果反應(yīng)時(shí)溫度升高到35～40℃，可適當(dāng)冷卻，但冷卻溫度不應(yīng)低于0℃，否則易使二酐的表面成晶體析出，產(chǎn)生局部?jī)瞿z。為防止反應(yīng)過程中四胺的氧化，合成預(yù)聚體應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
按上述方法制備的預(yù)聚體溶液，最好是在惰氣保護(hù)下用動(dòng)態(tài)涂漬法涂覆于金屬柱管的內(nèi)壁，涂覆時(shí)溫度應(yīng)控制在10～40℃的范圍內(nèi)，一般在室溫下涂覆即可，如果涂覆時(shí)的溫度超過50℃，預(yù)聚體將發(fā)生聚合而使溶液變粘不能涂覆。
為防止預(yù)聚體氧化，涂覆預(yù)聚體溶液后的管柱應(yīng)在惰性氣體，最好是氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在加熱并低于溶劑沸點(diǎn)的條件下使其發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子物質(zhì)，若選擇酰胺為溶劑，加熱聚合溫度應(yīng)控制在50～220℃，并在該溫度下保持1.0～4.0小時(shí)。之后，在220～350℃加熱3.0～6.0小時(shí)，高聚物將脫水環(huán)化變成結(jié)構(gòu)如(IV)所示的耐高溫聚苯并咪唑吡咯酮，
式(IV)中m值大于30。
上述金屬柱管的脫活處理步驟可根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行，最好是經(jīng)一次或二次脫活處理后所得的金屬柱管即能達(dá)到使用要求，過多的處理次數(shù)易造成聚苯并咪唑吡咯酮分層，從而導(dǎo)致其機(jī)械性能下降。
聚苯并咪唑吡咯酮薄膜與金屬柱管內(nèi)壁結(jié)合是否牢固，還與管壁內(nèi)表面的清潔程度有關(guān)，因此，在涂漬預(yù)聚體前，最好對(duì)柱管內(nèi)壁進(jìn)行清洗，以除去柱管內(nèi)表面的機(jī)械油、金屬氧化物和機(jī)械雜質(zhì)。清洗時(shí)應(yīng)先除去機(jī)械雜質(zhì)，再進(jìn)行堿洗、酸洗。堿洗時(shí)所用的堿可選濃度為0.1～1.0摩爾/升的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，酸洗選用濃度為0.1～1.0摩爾/升的稀硝酸溶液，酸洗完畢，用去離子水沖洗管壁至洗液呈中性，然后再用無水乙醇和丙酮洗去管壁上的其它機(jī)械雜質(zhì)。經(jīng)上述步驟清洗的柱管，在120～200℃下用氮?dú)獯祾咧粮?，即可涂覆預(yù)聚體溶液進(jìn)行柱管的脫活處理。
本發(fā)明方法適用于任何材質(zhì)的金屬色譜柱的脫活處理，如不銹鋼色譜柱、鎳柱等。
本發(fā)明方法選用PY作為膜材料對(duì)金屬柱管的內(nèi)壁進(jìn)行脫活處理，克服了金屬柱管、特別是不銹鋼色譜柱內(nèi)壁因活性中心而其應(yīng)用受到限制的缺點(diǎn)。同時(shí)由于PY分子主要以苯環(huán)為主，其結(jié)構(gòu)是具有高度共軛的，類似帶狀石墨的大共軛平面層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間有少量化學(xué)健相連，具有很好的熱穩(wěn)定性和耐高溫性能，因此用PY作膜層對(duì)金屬柱管進(jìn)行脫活處理，可使金屬色譜柱管在230～380℃的高溫下正常使用，這是其它類型的色譜柱管所不能達(dá)到的。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1本實(shí)例用本發(fā)明方法對(duì)不銹鋼色譜柱管進(jìn)行脫活處理。
(1)色譜柱管預(yù)清洗將一段內(nèi)徑2毫米，長(zhǎng)2.5米的不銹鋼色譜柱管用濃度為0.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液洗滌1～2遍、再用0.5摩爾/升的硝酸溶液洗滌1～2遍，之后再用去離子水洗至溶液呈中性，再依次用無水乙醇和丙酮清洗2遍，接著在200℃用氮?dú)獯祾撸⒂脻駶?rùn)石蕊試紙?jiān)谥艹隹谔帣z測(cè)，當(dāng)試紙不變色后，再繼續(xù)用氮?dú)獯祾?0分鐘，得到洗凈的色譜柱管。
(2)制備預(yù)聚體將27.2克3，3′，4，4′-四氨基二苯醚溶于200毫升二甲基甲酰胺中，另取24.2克二苯酮四酸二酐溶于100毫升二甲基甲酰胺中，在攪拌和冰水浴條件下，緩慢將上述二酐溶液滴入四胺溶液中，并控制反應(yīng)溫度為0～30℃。為防止四胺氧化，反應(yīng)應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，得到的預(yù)聚體結(jié)構(gòu)如下所示
式中聚合度n＝2～3，制得的預(yù)聚體濃度為14.6重％。
(3)脫活處理將上步制得的預(yù)聚體溶液用二甲基甲酰胺稀釋成濃度為3.5重％的涂漬溶液，以氮?dú)鉃檩d氣，在20～30℃用動(dòng)態(tài)涂漬法使洗凈的柱管內(nèi)進(jìn)入一段涂漬液柱，控制載氣的線性流速為6厘米/秒，隨著載氣的流動(dòng)，液柱在前進(jìn)過程中在色譜柱管內(nèi)壁上留下一層液膜。由于預(yù)聚體溶液對(duì)金屬表面有很好的親和能力，該層液膜能將柱管內(nèi)表面全部覆蓋。涂覆完成后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將色譜柱溫度在2小時(shí)內(nèi)從50℃逐漸升溫至150℃，并在150℃下加熱1小時(shí)使預(yù)聚體形成高聚物，之后將溫度升至220℃，并在1小時(shí)內(nèi)將溫度逐漸升至320℃，在320℃下加熱5小時(shí)使高聚物脫水環(huán)化形成PY薄膜。
實(shí)例2本實(shí)例對(duì)以本發(fā)明方法進(jìn)行脫活處理的不銹鋼色譜柱A與未處理的色譜柱B進(jìn)行柱管活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。
柱管活性的評(píng)價(jià)方法為以一根內(nèi)徑1.1毫米、長(zhǎng)2.5米，材料為聚四氟乙烯，固定相為Porapak Q的填充柱為分離柱，在該分離柱后串接經(jīng)脫活處理的色譜柱A或未經(jīng)脫活處理的色譜柱B，考察串接柱管活性對(duì)分離效果的影響。
實(shí)驗(yàn)采用FID為檢測(cè)器的SP3410型色譜儀(北京分析儀器廠生產(chǎn))進(jìn)行分析，用含有甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇的水溶液作分析樣品，樣品中各物質(zhì)的濃度均為50ppm，分析時(shí)的操作條件為柱溫150℃，載氣(氮?dú)?流速28毫升/分，尾吹氣(氮?dú)?5毫升/分，燃燒氣(H2)30毫升/分，助燃?xì)?空氣)300毫升/分。串接的色譜柱管A為實(shí)例1脫活處理所得的柱管，柱管B為與柱管A同規(guī)格的未經(jīng)脫活處理的色譜柱管。
在上述操作條件下未串接柱管的聚四氟乙烯分離柱的分離色譜圖如

圖1所示，串接色譜柱A、B后得到的色譜圖分別如圖2、圖3所示。對(duì)比圖1、圖2可知，串接脫活處理的色譜柱管A后的譜圖與圖1近似，說明經(jīng)過脫活處理，柱管A內(nèi)壁的活性中心已大大減少，對(duì)分離效果基本不造成影響。而圖3與圖1的偏離較大，說明未經(jīng)脫活處理的柱管B由于管內(nèi)壁活性中心的存在，使分離效果受到了較大的影響。
實(shí)例3本實(shí)例考察經(jīng)過脫活處理的色譜柱管的熱穩(wěn)定性。
取經(jīng)實(shí)例1方法處理的空柱，采用程序升溫的方法，用HP5890(美國(guó)惠普公司)色譜儀考察基線飄移情況。升溫時(shí)所用載氣為高純氮?dú)?，初始溫度?00℃，以每分鐘5℃的升溫速度升至410℃。
試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知用本發(fā)明方法進(jìn)行脫活處理的柱管在380℃以前基線平穩(wěn)，說明經(jīng)脫活處理的柱管可滿足高溫分析柱的要求。
權(quán)利要求
1.一種金屬色譜柱管內(nèi)壁活性中心的脫除方法，包括將具有式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的苯并咪唑吡咯酮預(yù)聚體溶于極性有機(jī)溶劑中，并在10～40℃，
惰氣保護(hù)下將該溶液涂覆于所述的金屬柱管的內(nèi)壁，50～220℃加熱1.0～4.0小時(shí)，220～350℃加熱3.0～6.0小時(shí)，式(I)中X1為一個(gè)化學(xué)單健、-O-或-CH2-，X2為
或-O-，n＝2～3。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的極性溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯酮。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于預(yù)聚體溶液的濃度為1.0～8.0重％。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于預(yù)聚體溶液的濃度為1.0～5.0重％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于預(yù)聚體的溶液是由惰性氣體攜帶涂覆于金屬柱管內(nèi)壁的，涂覆時(shí)惰性氣體的線性流速為3～8厘米/秒。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 全文摘要
一種金屬色譜柱管內(nèi)壁活性中心的脫除方法,是將聚苯并咪唑吡咯酮的預(yù)聚體溶液在10～40℃涂覆于金屬色譜柱管的內(nèi)壁，50～220℃加熱1.0～4.0小時(shí)，220～350℃加熱3.0～6.0小時(shí),使預(yù)聚體聚合后脫水環(huán)化,在管壁上形成一層聚苯并咪唑吡咯酮薄膜,覆蓋管內(nèi)壁上的活性中心。經(jīng)該方法處理后的金屬色譜柱,尤其是不銹鋼色譜柱可在230～380℃的高溫下正常使用。
文檔編號(hào)C08L79/04GK1273981SQ9910733
公開日2000年11月22日 申請(qǐng)日期1999年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月17日
發(fā)明者楊海鷹, 陳維紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院