專利名稱：色譜柱、其制備方法及其在分析包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的色譜柱，更進(jìn)一步地，涉及制備所述色譜柱的方法以及所述色譜柱在對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在銀催化劑作用下使乙烯與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一個重要的工業(yè)流程。需要在原料氣中加入痕量1，2-二氯乙烷或氯乙烷作為抑制劑。原料氣中的1，2_ 二氯乙烷或氯乙烷在經(jīng)過銀催化劑床層時部分反應(yīng)生成氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯，并隨未反應(yīng)的乙烯和氧氣再循環(huán)到原料氣中。在工業(yè)生產(chǎn)過程控制中和銀催化劑評價中需要準(zhǔn)確分析原料氣中 1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯的濃度。目前，在環(huán)氧乙烷/乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置中，主要采用以下兩種方法對上述氯化物進(jìn)行分析氣相色譜法，其中使用填充柱或毛細(xì)管柱，并將氫氣用作載氣，但所述方法只分析1，2-二氯乙烷或氯乙烷的濃度，不對其它氯化物進(jìn)行分析；使用庫倫儀分析氯化物的總濃度，但所述方法不能分別測定各種氯化物的濃度，且分析準(zhǔn)確度不高。例如，“氣相色譜法測定環(huán)氧乙烷循環(huán)反應(yīng)氣中微量二氯乙烷”；孫穎；廣西化工， 2001年，第30卷，第1期，第27- 頁報導(dǎo)了以β，β'-氧二丙腈為固定相用氣相色譜法測定環(huán)氧乙烷循環(huán)反應(yīng)氣中微量1，2-二氯乙烷含量。例如，“氣相色譜法測定環(huán)氧乙烷反應(yīng)器氣體中痕量1，2_ 二氯乙烷”;鄭利紅，夏衛(wèi)星，蔣健，汪新、仵春琪；分析儀器，2007年，第2期，第38-40頁報導(dǎo)了使用含有以硅油II 號固定液涂漬的Chromosorb WHP擔(dān)體的色譜柱采用氣相色譜法測定環(huán)氧乙烷反應(yīng)器中痕
量1，2_ 二氯乙燒含量。新建的環(huán)氧乙烷/乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置需要準(zhǔn)確分析所有氯化物的濃度。相應(yīng)分析方法主要采用德國西門子公司的在線二維氣相色譜儀，并使用二根填充柱以及多種固定相和固定液。所述方法復(fù)雜，設(shè)備昂貴，對樣氣預(yù)處理要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請的發(fā)明人在對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期能夠?qū)ζ渲械?，2_ 二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯進(jìn)行有效分離和準(zhǔn)確定量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過使用固定相為60-80目的⑶)(502和80-100目的Porapak P的混合物的色譜柱實現(xiàn)上述目的。發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種用于對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的色譜柱。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述色譜柱的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種對包含1，2- 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的方法。本發(fā)明一方面提供了一種用于對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的色譜柱，所述色譜柱的固定相為60-80目的GDX 502和 80-100目的Porapak P的混合物，其中⑶X 502與Porapak P的重量比為0. 3-0. 6 1，優(yōu)選 0. 4-0. 5:1。本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述色譜柱的方法，所述方法包括將60-80目的 ⑶X 502和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相，其中⑶X 502與Porapak P的重量比為 0.3-0. 6 1，優(yōu)選 0.4-0. 5 1。本發(fā)明再一方面提供了一種對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的方法，所述方法包括使所述混合物通過上述色譜柱。本發(fā)明將對氯甲烷具有很好分離效果的GDX 502與對氯乙烷和氯乙烯具有很好分離效果的Porapak P結(jié)合在一起并將其用作固定相，有效地排除了甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和環(huán)氧乙烷等高濃度物質(zhì)的干擾，保證了痕量1，2_二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯的有效分離和準(zhǔn)確定量。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點在整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。


圖1為根據(jù)實施例1對混合物中的氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯進(jìn)行分析所獲得的氣相色譜圖。圖2為根據(jù)實施例2對混合物中的1，2_二氯乙烷進(jìn)行分析所獲得的氣相色譜圖。
具體實施例方式在工業(yè)生產(chǎn)中，可在銀催化劑作用下利用氧氣將乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷，其例如具體描述于 Kirk-othmer ;Ency. of chem. Techn. ； 1965，第 8 卷，第 523-558 頁中，在此通過引用將相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本文中。同樣，可利用乙烯與氧氣生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在銀催化劑評價裝置中對銀催化劑的相應(yīng)性能如催化活性或穩(wěn)定性等進(jìn)行評價，其例如具體描述于日本特開平2-104579中，在此通過引用將相關(guān)內(nèi)容結(jié)合到本文中。通常將具有如下組成的原料氣流供入通過將乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)裝置或銀催化劑評價裝置中乙烯20-40 摩爾氧氣5-9摩爾二氧化碳0.1-15摩爾乙烷0-2摩爾％ ；致穩(wěn)氣0-60摩爾％ ；環(huán)氧乙烷0-0. 5摩爾其中通常將氮氣或甲烷用作致穩(wěn)氣。原料氣流中的乙烯、氧氣和致穩(wěn)氣通常還會將以下氣體雜質(zhì)帶入反應(yīng)體系中
一氧化碳C7以上烴丙烷氫氣乙炔
彡50摩爾ppm 彡20摩爾ppm 彡80摩爾ppm 彡20摩爾ppm ^ 20 摩爾 ppm。同時，還向所述裝置中加入0. 1-10摩爾ppm的1，2_ 二氯乙烷或氯乙烷作為抑制劑。在乙烯與氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷(EO)的同時，原料氣流中的抑制劑會在經(jīng)過銀催化劑床層時生成其它氯化物。在將1，2-二氯乙烷(EDC)用作抑制劑的情況下，1，2-二氯乙烷在上述裝置中進(jìn)一步反應(yīng)生成氯乙烷(EC)、氯甲烷(MC)和氯乙烯(VC)。在將氯乙烷用作抑制劑的情況下，氯乙烷在上述裝置中進(jìn)一步反應(yīng)生成氯甲烷和氯乙烯。從上述裝置中將產(chǎn)物氣流取出，并將所需產(chǎn)物環(huán)氧乙烷分離出來。為提高原料，尤其是乙烯的轉(zhuǎn)化率，需要將未反應(yīng)的乙烯和氧氣再循環(huán)到上述裝置中。在工業(yè)生產(chǎn)過程控制和銀催化劑評價中，需要準(zhǔn)確分析再循環(huán)氣流中1，2_ 二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯的濃度。為此，本發(fā)明一方面提供了一種用于對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的色譜柱，所述色譜柱的固定相為60-80目的GDX 502 和80-100目的Porapak P的混合物，其中GDX502與Porapak P的重量比為0. 3-0. 6:1。 在所述色譜柱中，⑶X 502與Porapak P的重量比優(yōu)選為0. 4-0. 5 1。⑶X 502(⑶)(502或⑶X_5(^)是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其可商購，例如來自天津化學(xué)試劑二廠。⑶X 502對氯甲烷具有很好的分離效果。Porapak P是苯乙烯-乙基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，購自美國Waters公司。Porapak P對氯乙烷和氯乙烯具有很好的分離效果。所述色譜柱的內(nèi)徑為1.5-6mm，長度為1-細(xì)，并可例如為不銹鋼柱、玻璃柱或石英柱。為此，本發(fā)明還提供了一種制備上述色譜柱的方法，所述方法包括將60-80目的 ⑶X 502和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相，其中⑶X 502與Porapak P的重量比為 0.3-0. 6 1。GDX 502 與 Porapak P 的重量比優(yōu)選為 0. 4-0. 5 1。根據(jù)待填充色譜柱的內(nèi)徑和長度，將一定量的⑶X 502和Porapak P按上述重量比混合均勻，然后例如以抽真空的方式將其填充到例如內(nèi)徑為1. 5-6mm和長度為1_細(xì)的不銹鋼柱、玻璃柱或石英柱中即可獲得本發(fā)明色譜柱。本發(fā)明還提供了一種對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的方法，所述方法包括使所述混合物通過本發(fā)明色譜柱。在使所述混合物通過本發(fā)明色譜柱之前，將色譜柱老化。具體地，如下所述進(jìn)行老化在固定相填充入口端將制備好的色譜柱與色譜儀進(jìn)樣口連接，另一端則保持開放；以 30mL/分鐘的流量向色譜柱通氮氣10-120分鐘，然后以10°C /分鐘程序升溫至200-240°C， 繼續(xù)通氮氣24-56小時，最后停止通氮氣并冷卻至室溫。所述包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物為主要由乙烯和氧氣組成的通過將乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)裝置或銀催化劑評價裝置的再循環(huán)
5氣流。在將1，2_ 二氯乙烷用作抑制劑的情況下，再循環(huán)氣流包含乙烯、氧氣、1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。在將氯乙烷用作抑制劑的情況下，再循環(huán)氣流包含乙烯、氧氣、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。在上述再循環(huán)氣流中，1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯是痕量的，即其濃度分別在0.01摩爾％以下。可根據(jù)本發(fā)明色譜柱的內(nèi)徑和長度選擇合適的載氣流量和進(jìn)樣量。在本發(fā)明方法中，使用20-35mL/分鐘的N2作為載氣，進(jìn)樣量例如為0. 5-2. OmL。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在適當(dāng)調(diào)整后，本發(fā)明方法也適用于對其中包含高濃度1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)理解的是，除上述包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/ 或氯乙烯的再循環(huán)氣流外，本發(fā)明方法還適用于包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的其它氣體混合物，或者包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的液體混合物。本發(fā)明色譜柱將對氯甲烷具有很好分離效果的GDX 502與對氯乙烷和氯乙烯具有很好分離效果的Porapak P用作固定相，有效地排除了甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和環(huán)氧乙烷等高濃度物質(zhì)的干擾，保證了痕量1，2_二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯的有效分離和準(zhǔn)確定量；本發(fā)明進(jìn)行氣相色譜分析的方法相應(yīng)地能夠?qū)崿F(xiàn)對混合物中1，2_ 二氯乙烷、 氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯的有效分離和準(zhǔn)確定量，且無需對樣品進(jìn)行任何特殊預(yù)處理。實施例下文通過參考實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但所述實施例并不對本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限制。所用氣相色譜儀為來自美國安捷倫公司的Agilent 7890A型氣相色譜儀。實施例1將具有以下組成的原料氣流以45001^的空速供入環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)裝置中，所述裝置裝有26噸YS-7型銀催化劑(中石化催化劑北京燕山分公司)的床層乙烯28. 5摩爾％氧氣7. 90摩爾％二氧化碳6. 50摩爾％乙烷0. 35摩爾％甲烷46. 2摩爾％環(huán)氧乙烷2. 50摩爾％。同時，還以385克/小時的流量向原料氣流加入氯乙烷作為抑制劑，在225°C的溫度和2. IMpa的壓力下使乙烯和氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。從所述裝置中將產(chǎn)物氣流取出，并將所需產(chǎn)物環(huán)氧乙烷分離出來。將主要包含未反應(yīng)乙烯和氧氣的氣體混合物再循環(huán)到所述裝置中。此時，再循環(huán)氣流中需要進(jìn)行氣相色譜分析的氯化物為氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯。所用色譜柱為Φ 3mmX an不銹鋼柱，其中將2. 5g⑶X 502 (天津化學(xué)試劑二廠) 與5g Porapak P(美國Waters公司)的混合物用作固定相。在色譜工作站上建立如下分析方法1 進(jìn)樣口溫度120°C;
載氣22mLN2/分鐘；柱溫75°C (2分鐘)，然后以8°C /分鐘程序升溫至105°C ；FID檢測器200°C，35mL氫氣/分鐘，300mL空氣/分鐘，IOmL氮氣/分鐘；進(jìn)樣量ImL。調(diào)用分析方法1對所述再循環(huán)氣流中的氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯進(jìn)行分析，所得結(jié)果見圖1。如圖1所示，氯甲烷、氯乙烯和氯乙烷的出峰時間依次為6. 81分鐘、8. 68分鐘和 12. 26分鐘，其濃度分別為1. 52摩爾ppm、2. 10摩爾ppm和3. 32摩爾ppm。實施例2將具有以下組成的原料氣流以δΟΟΟΙΓ1的空速供入環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)裝置中，所述裝置裝有M噸YS-7型銀催化劑(中石化催化劑北京燕山分公司)的床層乙烯29. 1摩爾％氧氣8. 10摩爾％二氧化碳5. 50摩爾％乙烷0.25摩爾％甲烷48.8摩爾％;環(huán)氧乙烷2. 35摩爾％。同時，還以150克/小時的流量向原料氣流加入1，2_ 二 238°C的溫度和2. IMpa的壓力下使乙烯和氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷t 流取出，并將所需產(chǎn)物環(huán)氧乙烷分離出來。將主要包含未反應(yīng)乙烯和氧氣的氣體混合物再循環(huán)到所述裝置中。此時，再循環(huán)氣流中需要進(jìn)行氣相色譜分析的氯化物為1，2_ 二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯。所用色譜柱為Φ 3mmX : 不銹鋼柱，其中將2g⑶X 502 (天津化學(xué)試劑二廠)與 5g Porapak P(美國Waters公司)的混合物用作固定相。 在色譜工作站上建立如下分析方法2 進(jìn)樣口溫度120°C;載氣N2/分鐘；柱溫165°C(5 分鐘)；FID檢測器200°C，35mL氫氣/分鐘，350mL空氣/分鐘，8mL氮氣/分鐘；進(jìn)樣量2mL。調(diào)用分析方法1對所述再循環(huán)氣流中的氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯進(jìn)行分析。氯甲烷、氯乙烯和氯乙烷的出峰時間依次為6. 12分鐘、7. 99分鐘和11. 30分鐘，其濃度分別為0. 90摩爾ppm、1. 15摩爾ppm和0. 132摩爾ppm。調(diào)用分析方法2對所述再循環(huán)氣流中的1，2_ 二氯乙烷進(jìn)行分析，所得結(jié)果見圖 2。如圖2所示，1，2- 二氯乙烷的出峰時間為3. 51分鐘，其濃度為0. 18摩爾ppm。氯乙烷作為抑制劑，在從所述裝置中將產(chǎn)物氣
權(quán)利要求
1.一種用于對包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的色譜柱，所述色譜柱的固定相為60-80目的⑶)(502和80-100目的Porapak P的混合物，其中GDX 502與Porapak P的重量比為0. 3-0. 6 1，優(yōu)選0. 4-0. 5:1。
2.權(quán)利要求1的色譜柱，所述色譜柱是內(nèi)徑為1.5-6mm和長度為1_細(xì)的不銹鋼柱、玻璃柱或石英柱。
3.一種制備權(quán)利要求1或2的色譜柱的方法，所述方法包括將60-80目的⑶X 502 和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相，其中⑶)(502與Porapak P的重量比為 0. 3-0. 6 1，優(yōu)選 0. 4-0. 5 1。
4.一種對包含1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的方法，所述方法包括使所述混合物通過權(quán)利要求1或2的色譜柱。
5.權(quán)利要求4的方法，所述方法還包括在使所述混合物通過所述色譜柱之前將色譜柱老化。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物為主要由乙烯和氧氣組成的通過將乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)裝置或銀催化劑評價裝置的再循環(huán)氣流。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在所述工業(yè)生產(chǎn)裝置或銀催化劑評價裝置中將1，2_二氯乙烷用作抑制劑，所述再循環(huán)氣流包含乙烯、氧氣、1，2_ 二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在所述工業(yè)生產(chǎn)裝置或銀催化劑評價裝置中將氯乙烷用作抑制劑，所述再循環(huán)氣流包含乙烯、氧氣、氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。
9.權(quán)利要求4-8中任一項的方法，其中1，2_二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的濃度分別在0.01摩爾％以下。
10.權(quán)利要求4-9中任一項的方法，所述方法使用20-35mL/分鐘的N2作為載氣，且進(jìn)樣量為0. 5-2mL。
全文摘要
本申請涉及用于對包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的色譜柱，其固定相為60-80目的GDX 502和80-100目的Porapak P的混合物，其中GDX 502與Porapak P的重量比為0.3-0.6∶1。本申請還涉及制備上述色譜柱的方法，其包括將上述重量比的60-80目的GDX 502和80-100目的Porapak P的混合物用作固定相。本申請還涉及對包含1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯甲烷和/或氯乙烯的混合物進(jìn)行氣相色譜分析的方法，其包括使所述混合物通過上述色譜柱。本發(fā)明通過將對氯甲烷具有很好分離效果的GDX 502與對氯乙烷和氯乙烯具有很好分離效果的Porapak P結(jié)合在一起并將其用作固定相，能有效分離和準(zhǔn)確定量混合物中的1，2-二氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷和/或氯乙烯。
文檔編號G01N30/02GK102565248SQ201010614989
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者代武軍, 孫雪蓮, 張志祥, 李金兵, 蔣軍, 蔣文貞, 陳建設(shè) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院