專利名稱：：有機(jī)過(guò)氧化物的熱穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)過(guò)氧化物的熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明的另一主題是包括有機(jī)過(guò)氧化物的組合物，所述的有機(jī)過(guò)氧化物能穩(wěn)定存放，并且熱穩(wěn)定性好。在文獻(xiàn)FR1594180中披露了，采用與(低級(jí))烷基過(guò)氧化酮混溶并且沸點(diǎn)為約185～225℃之間的溶劑，使有機(jī)過(guò)氧化物熱穩(wěn)定。這篇文獻(xiàn)教導(dǎo)了該溶劑選自酯、醛、酮、烴、鹵代烴和環(huán)氧化物。除了這種使對(duì)熱敏感性降低的溶劑外，該文獻(xiàn)還教導(dǎo)了吡咯烷穩(wěn)定劑可用來(lái)使過(guò)氧化酮存放穩(wěn)定。法國(guó)申請(qǐng)F(tuán)R2792321公開了一種由均聚丙烯或丙烯共聚物生產(chǎn)流變性可調(diào)節(jié)的樹脂的方法，其中，不使用現(xiàn)有技術(shù)的過(guò)氧化物而是將穩(wěn)定的自由基如硝基氧(nitroxides)加入到要改性的樹脂中，或者在使用過(guò)氧化物的同時(shí)，也使用穩(wěn)定的自由基如硝基氧，例如，將穩(wěn)定的自由基加入到擠壓機(jī)的熔融區(qū)中。硝酰基(nitroxylradicals)是含有N-O·官能團(tuán)的高度穩(wěn)定的自由基。D.Griller和K.Ingold在AccountsofChemicalResearch，1976，9，13～19發(fā)表的文章，或者學(xué)術(shù)出版社(AcademicPress)1968年出版的A.Forrester等的“OrganicChemistryofStableFreeRadicals”書中均有其定義。這些自由基具有非?？焖俚嘏c含碳自由基反應(yīng)的性能，所述的含碳自由基由引發(fā)劑分解產(chǎn)生或由自由基過(guò)程如自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)生。已經(jīng)通過(guò)在自由基聚合過(guò)程中(如苯乙烯或丙烯酸酯聚合)或在聚丙烯共聚、降解或改性過(guò)程中加入這種硝?；瑏?lái)利用這種反應(yīng)性。本申請(qǐng)人公司發(fā)現(xiàn)硝酰基可使過(guò)氧化物熱穩(wěn)定，任選可提高過(guò)氧化物的存放穩(wěn)定性。本發(fā)明的第一個(gè)主題是有機(jī)過(guò)氧化物的熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的熱穩(wěn)定劑在其分子中包括至少一個(gè)硝酰基。優(yōu)選地，這種有機(jī)過(guò)氧化物的熱穩(wěn)定劑是硝?；牡有纬森h(huán)一部分的N-雜環(huán)化合物。特別可提及結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)表示的化合物作為熱穩(wěn)定劑其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們表示氫原子；鹵原子，例如氟、氯、溴或碘；飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，例如烷基或苯基；聚合物鏈，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈(如聚甲基丙烯酸甲酯鏈)、聚二烯鏈、聚烯烴鏈或聚苯乙烯鏈；或官能化的基團(tuán)，如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基-CON(R)2、烷氧基-OR或膦酸酯基-PO(OR)2，其中R表示含有1～9個(gè)碳原子的烴基；以及R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它們可以選自上面為R1、R2、R3和R4定義的那些基團(tuán)，此外，還可表示羥基-OH或酸基，如-COOH，或-PO(OH)2或-SO3H。另外，結(jié)構(gòu)式(III)中的X表示選自亞甲基-CH2-、-C(OR°)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧(oxy)-O-和-CHZ-的二價(jià)基團(tuán)，Z表示選自氰基-CN、羥基-OH、氨基-NR°R′、烷氧基-OR°、亞氨基(iminoyl)-N＝CR°R′、羧酸酯基(carboxylate)-OC(O)-R°或酰氨基-NHR°-C(O)R′的一價(jià)基團(tuán)，其中R°和R′可相同或不同，它們表示氫原子、含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、芐基或苯基。在結(jié)構(gòu)式(III)中，X也可表示膦酸酯基-OP(O)R″R-，R″和R的含義與Z相同。通式(IV)表示的化合物也可適宜作為熱穩(wěn)定劑其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，與用于結(jié)構(gòu)式(I)到(III)中的R1、R2、R3和R4的含義相同；Y表示選自-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-、-NH-(CRaRb)nNH-、-NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-、-S-和-O-中的二價(jià)基團(tuán)，其中Ra和Rb可相同或不同，表示氫原子或含有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，n為0～20的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，除通式(IV)表示的化合物外，其它包括數(shù)個(gè)硝?；幕衔?，例如通式(V)表示的那些化合物，也可適宜作為熱穩(wěn)定劑其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，與上述結(jié)構(gòu)式(I)到(IV)中的R1、R2、R3和R4的含義相同；□是1～20之間的整數(shù)；R9表示含有2～12個(gè)碳原子的亞烷基，該亞烷基中可插入-O-或-NR10-，所述的R10為氫原子、含有1～12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基；Q表示-OR11、-NHR12或-NR12R13基，其中R11為含有1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、C3～C12烷氧基烷基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基(2，2，6，6-tetrapiperidinyle)，R12和R13含義與R11相同，此外，R12和R13也可一起與連接它們的氮原子形成另外包含氧的5-、6-或7-員雜環(huán)基。常用的通式(V)化合物為Ciba公司以Chimasorb944名稱出售的胺氧化后得到的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4均為甲基，R9為包含6個(gè)碳原子的亞烷基，Q代表-N(O°)-C8H11基，λ為2～4之間的整數(shù)。優(yōu)選的通式(m)化合物中，R1、R2、R3和R4各自為甲基，R5、R6、R7和R8各自為氫原子，X為-CHZ-基。作為通式(III)的化合物，可特別提及，通常以TEMPO名稱出售的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(2，2，6，6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy)、以4-羥基-TEMPO名稱出售的4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、通常稱為4-甲氧基-TEMPO的4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧和通常稱為4-氧代-TEMPO(4-oxo-TEMPO)的4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。特別優(yōu)選的通式(III)化合物為下面結(jié)構(gòu)式表示的那些化合物其中n可以在1～20之間變化。也優(yōu)選這樣一些化合物，如以商品名PROXYL出售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(2，2，5，5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy)、1-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基)氧(1-piperidinyloxy-2，2，6，6-tetramethyl-4-[(1-oxooctadecyl)oxy]、CibaSpecialtyChemical公司以商品名CXA5415出售的1-哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二(2，2，6，6-四甲基)硝基氧(1-piperidinyloxy-4，4′-(1，10-decanediyl)-bis(oxy)bis(2，2，6，6-tetramethyl)nitroxide)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基單膦酸酯(2，2，6，6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxylmonophosphonate)或3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧(通常稱為3-羧基-Proxyl)。如通式(VI)表示的非環(huán)狀化合物也可適宜作為熱穩(wěn)定劑其中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可相同或不同，與上述通式中的R1、R2、R3和R4的含義相同。本發(fā)明的第二個(gè)主題是存放穩(wěn)定和受熱穩(wěn)定的有機(jī)過(guò)氧化物的組合物，其特征在于，所述的組合物包括至少一種有機(jī)過(guò)氧化物和至少一種根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)主題的熱穩(wěn)定劑。根據(jù)本發(fā)明，存在于穩(wěn)定的有機(jī)過(guò)氧化物組合物中的熱穩(wěn)定劑的量?jī)?yōu)選為0.1～99％，有利的是0.2～30％，以重量計(jì)。作為有機(jī)過(guò)氧化物，可特別提及二烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物及其鹽、過(guò)氧縮酮(peroxycétals)和過(guò)氧化酯(peroxyesters)。特別優(yōu)選二烷基過(guò)氧化物(尤其是由酮氧化衍生的環(huán)狀二烷基過(guò)氧化物)、過(guò)氧縮酮和氫過(guò)氧化物。作為二烷基過(guò)氧化物的實(shí)例，可列舉2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔(2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)hex-3-yne)、二(叔丁基)過(guò)氧化物、二(叔戊基)過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、二枯基過(guò)氧化物或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-3，6，9-trimethyl-1，4，7-triperoxonane)。作為過(guò)氧化酯的實(shí)例，可列舉叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧乙酸酯、叔丁基過(guò)氧3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過(guò)氧)己烷、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一過(guò)氧碳酸酯(OO-tert-butylO-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate)、OO-叔丁基O-異丙基一過(guò)氧碳酸酯、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一過(guò)氧碳酸酯、叔丁基過(guò)氧異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(Luperox575)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；^(guò)氧)己烷(Luperox256)、3，6，9-三乙基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-1，4，7-triperoxonane)、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯(Luperox11M75)、叔戊基過(guò)氧新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧新癸酸酯、叔戊基過(guò)氧新癸酸酯、□-枯基過(guò)氧新癸酸酯或3-羥基-1，1-二甲基丁基過(guò)氧新癸酸酯。作為氫過(guò)氧化物，可列舉叔丁基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫、枯基過(guò)氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(羥基過(guò)氧)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di(hydroxyperoxy)hexane、二異丙苯一過(guò)氧化氫(diisopropylbenzenemonohydroperoxide)、二異丙苯二過(guò)氧化氫(diisopropylbenzenedihydroperoxide)和對(duì)-基過(guò)氧化氫(para-menthylhydroperoxide)。作為氫過(guò)氧化物鹽，可列舉1，3-和1，4-二(2-氫過(guò)氧化丙-2-基)苯(1，3and1，4-bis(2-hydroperoxydeprop-2-yl)benzene)的二鈉鹽。作為過(guò)氧縮酮，可列舉3，3-二(叔丁基過(guò)氧)丁酸乙酯(ethyl3，3-di(tert-butylperoxy)butyrate)、3，3-二(叔戊基過(guò)氧)丁酸乙酯、4，4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-二(叔戊基過(guò)氧)環(huán)己烷。要求儲(chǔ)存溫度低于環(huán)境溫度的過(guò)氧化酯，如Luperox575(叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯)、Luperox256(2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過(guò)氧)己烷)和Luperox11M75(叔丁基過(guò)氧新戊酸酯)，是有益的選擇。根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)主題的有機(jī)過(guò)氧化物組合物也可包括常規(guī)稀釋劑，例如增塑劑、液體減敏劑(liquidphlegmatizers)、有機(jī)溶劑、聚合物載體或有機(jī)載體。這種有機(jī)過(guò)氧化物組合物可另外包括一種或多種添加劑，例如防結(jié)塊劑、抗氧化劑、顏料或染料以及金屬螯合劑，所述的金屬螯合劑如DTPA(二亞乙基三胺五乙酸鈉)或EDTA(乙二胺四乙酸鈉)。作為本發(fā)明第二個(gè)主題的組合物的實(shí)例，所述的組合物可包括1，3-和1，4-二(2-羥基過(guò)氧化-2-丙基)苯(1，4-bis(2-hydroxyperoxideprop-2-yl)benzene)的二鈉鹽、根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)主題的穩(wěn)定劑(特別是TEMPO)以及金屬螯合劑(如EDTA)。本發(fā)明的第三個(gè)主題是本發(fā)明第二個(gè)主題的有機(jī)過(guò)氧化物組合物的制備方法。所述的方法即將足夠量的本發(fā)明第一個(gè)主題的熱穩(wěn)定劑加入到待穩(wěn)定化的有機(jī)過(guò)氧化物中。本發(fā)明的第四個(gè)主題是本發(fā)明第二個(gè)主題的組合物在聚合物改性方面的應(yīng)用。這種應(yīng)用可特別涉及到聚合物降解，尤其是聚丙烯降解；以及聚合物接枝，例如用馬來(lái)酐使聚丙烯接枝。實(shí)驗(yàn)部分Luperox101＝2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷L(zhǎng)uperox802＝1，4-二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯Luperox331M50＝1，1-二(叔丁基過(guò)氧)LuperoxTBH70X*＝叔丁基過(guò)氧化氫TEMPO2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧AF8451-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基)氧CXA54151-哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二(2，2，6，6-四甲基)硝基氧*在異十二烷中14％的溶液表I說(shuō)明了穩(wěn)定劑(TEMPO、AF845和CXA5415)對(duì)各種有機(jī)過(guò)氧化物分解溫度的有益作用。表I用于降解的產(chǎn)物—MFI為3.3的聚丙烯(230℃/2.16kg)—有機(jī)過(guò)氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷—Luperox101(過(guò)氧化物的含量為95％)—穩(wěn)定劑TEMPO實(shí)驗(yàn)步驟聚丙烯在Brabender型同步旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行降解。這種擠出機(jī)包括Z1到Z4的四個(gè)區(qū)，各自的溫度分別為200℃/220℃/220℃/180℃。在Z4區(qū)出口處的擠出速度取決于螺桿的轉(zhuǎn)速；通常在4.5～5kg/h間變化。擠出物在冷卻之后成為顆粒狀。該產(chǎn)物用MFI值(在230℃、2.16kg情況下測(cè)量)、模量值(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)178測(cè)定)和卻貝(charpy)沖擊試驗(yàn)的值(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)179/leA在23℃下測(cè)定)來(lái)表征。將聚丙烯碾磨成粉末狀，再用聚丙烯粉末吸附基于丙酮、有機(jī)過(guò)氧化物和TEMPO的溶液。吸附之后，將丙酮蒸發(fā)掉，得到的聚丙烯基反應(yīng)混合物通過(guò)給料斗送入?yún)^(qū)1(Z1)。就關(guān)于本發(fā)明穩(wěn)定組合物問(wèn)題的分析，所得到的結(jié)果總結(jié)于表(II)中(實(shí)施例3和4是在有機(jī)過(guò)氧化物和TEMPO組合物的情況下進(jìn)行，而實(shí)施例5是通過(guò)將過(guò)氧化物和TEMPO分別分散于整個(gè)聚丙烯粉末中進(jìn)行的。)表(II)*采用基于過(guò)氧化物和TEMPO的組合物(預(yù)混合料)加入基于有機(jī)過(guò)氧化物和硝基氧(如TEMPO)的組合物，可得到具有較低的流動(dòng)指數(shù)和較好的沖擊性能同時(shí)保持相同的剛性的聚丙烯。比較實(shí)施例4和5，清楚地表明采用預(yù)混合料所得到的性能與各組分分別加入所得到的性能相同。權(quán)利要求1.一種有機(jī)過(guò)氧化物的熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的熱穩(wěn)定劑在其分子中包括至少一個(gè)硝酰基(nitroxylradical)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑是其中硝?；牡有纬森h(huán)的一部分的N-雜環(huán)化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑是結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)中至少一種所表示的化合物其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們表示氫原子；鹵原子，例如氟、氯、溴或碘；飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，例如烷基或苯基；聚合物鏈，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈(如聚甲基丙烯酸甲酯鏈)、聚二烯鏈、聚烯烴鏈或聚苯乙烯鏈；或官能化的基團(tuán)，如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基-CON(R)2、烷氧基-OR或膦酸酯基(phosphonategroup)-PO(OR)2，其中R表示含有1～9個(gè)碳原子的烴基；以及R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它們可以選自上面為R1、R2、R3和R4定義的那些基團(tuán)，此外，還可表示羥基-OH或酸基，如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H；另外，結(jié)構(gòu)式(III)中的X表示選自亞甲基-CH2-、-C(OR°)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧(oxy)-O-和-CHZ-的二價(jià)基團(tuán)，Z表示選自氰基-CN、羥基-OH、氨基-NR°R′、烷氧基-OR°、亞氨基(iminoyl)-N＝CR°R′、羧酸酯基(carboxylate)-OC(O)-R°或酰氨基-NHR°-C(O)R′的一價(jià)基團(tuán)，其中R°和R′可相同或不同，它們表示氫原子、含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、芐基或苯基；在結(jié)構(gòu)式(III)中，X也可表示膦酸酯基-OP(O)R″R-，R″和R的含義與Z相同。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑其結(jié)構(gòu)式如下n在1～20之間變化。5.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(bis(1-oxyl-2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacate)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基一膦酸酯和3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧。7.一種存放穩(wěn)定和受熱穩(wěn)定的有機(jī)過(guò)氧化物的組合物，其特征在于，所述的組合物包括至少一種有機(jī)過(guò)氧化物和至少一種上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的穩(wěn)定劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述的有機(jī)過(guò)氧化物選自二烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物及其鹽、過(guò)氧縮酮和過(guò)氧化酯。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述的有機(jī)過(guò)氧化物是二枯基過(guò)氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-3，6，9-trimethyl-1，4，7-triperoxonane)或1，3-和1，4-二(2-氫過(guò)氧化丙-2-基)苯(1，3and1，4-bis(2-hydroxyperoxideprop-2-yl)benzene)的二鈉鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求7～9中一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述的組合物還包括稀釋劑和/或添加劑。11.一種生產(chǎn)權(quán)利要求7～10中一項(xiàng)所述的組合物的方法，其特征在于，所述的方法為將至少一種權(quán)利要求1～6中一項(xiàng)所述的熱穩(wěn)定劑加入到有機(jī)過(guò)氧化物中。12.權(quán)利要求7～10中一項(xiàng)所述的組合物在聚合物改性方面的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及有機(jī)過(guò)氧化物的熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的熱穩(wěn)定劑在其分子中包括至少一個(gè)硝?；?。本發(fā)明還涉及存放穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的有機(jī)過(guò)氧化物組合物，及其制備方法和在聚合物改性中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08K5/15GK1527815SQ02814033公開日2004年9月8日申請(qǐng)日期2002年4月30日優(yōu)先權(quán)日2001年5月17日發(fā)明者S·格里馬爾迪,O·蓋雷特,J·-L·庫(kù)蒂里耶,F·德博,S格里馬爾迪,た獾倮鏌,滋申請(qǐng)人:阿托菲納公司