專利名稱：環(huán)氧化用氧化劑組合物及其氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有效地將烯烴類中所含的雙鍵進(jìn)行氧化的環(huán)氧化用氧化劑組合物及 其氧化方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物可在樹脂、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料等各種領(lǐng)域中作為原料使用，環(huán) 氧化合物的制備有數(shù)種方法。其中，最常用的方法是使環(huán)氧氯丙烷等與醇類進(jìn)行反應(yīng)的方 法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。這些環(huán)氧化合物含有雜質(zhì)，但是由于其價(jià)格低廉并且適合大量 生產(chǎn)，因此在許多領(lǐng)域中使用。然而，這些環(huán)氧化合物不能完全除去來(lái)自原料的鹵原子，因 此，從二噁英等問(wèn)題考慮，需要不含鹵原子的環(huán)氧化合物。另外，作為其他方法，有使用過(guò)氧化氫或過(guò)乙酸等過(guò)氧化物(peroxidecompounds) 的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3)。雖然使用這些氧化劑就可以避免鹵原子的混入，但是上 述任一種方法的收率均差，特別是存在著大量產(chǎn)生副產(chǎn)物乙二醇類的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 特開平05-017463號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平05-213919號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開平06-172335號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種烯烴類的環(huán)氧化方法，該方法能夠以高收 率得到不含鹵原子的環(huán)氧化合物。因此，本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)深入研究，找到了能夠高效地進(jìn)行氧化反應(yīng)的氧化劑組合 物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種烯烴類的環(huán)氧化用氧化劑組合物，其特征在于，該 組合物含有酸酐和在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物。本發(fā)明的效果在于，提供一種能夠以高收率得到不含鹵原子的環(huán)氧化合物的氧化 方法。
具體實(shí)施例方式首先，對(duì)本發(fā)明使用的酸酐進(jìn)行說(shuō)明。酸酐可大致分為2種結(jié)構(gòu)由2分子含有 羰基的化合物經(jīng)脫水縮合而成的結(jié)構(gòu)；以及在1分子中具有2個(gè)以上羰基的化合物經(jīng)分子 內(nèi)脫水縮合而成的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，可以使用任一種酸酐，它們可以由下述通式(1)和通式 (2)表示。[化1]<formula>formula see original document page 3</formula>
(R1、! 2表示氫原子、或可含有氧原子的烴基。)[化2]
<formula>formula see original document page 4</formula>(2)(R3表示可含有氧原子的烴基。)作為由通式(1)表示的酸酐，例如可舉出由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸(酪酸)、戊酸 (纈草酸)、異戊酸(異纈草酸)、己酸(羊油酸)、庚酸、異庚酸、辛酸(羊脂酸)、2_乙基 己酸、異辛酸、壬酸(天竺葵酸)、異壬酸、癸酸(羊蠟酸)、異癸酸、十一烷酸、異十一烷酸、 十二烷酸(月桂酸)、異十二烷酸、十三烷酸、異十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸 (棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)、異硬脂酸、油酸等一元羧酸之間脫水縮合而成的酸酐。它 們可以是相同的一元羧酸之間的脫水縮合物，也可以是不同種類的一元羧酸之間的脫水縮 合物，從通用的、容易制備的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是相同的一元羧酸之間的脫水縮合物。作為相 同的一元羧酸之間的脫水縮合物，例如可舉出甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己 酸酐、辛酸酐、癸酸酐、十二烷酸酐、十八烷酸酐等，其中，優(yōu)選分子量小的、R1和R2為氫原子 或碳原子數(shù)為1-4的酸酐，更加優(yōu)選甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐，從最通用的、穩(wěn)定性也高的觀 點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選乙酸酐。如果分子量增大，則每單位質(zhì)量的羧酸量減少，配合量增多，因 此往往在經(jīng)濟(jì)上變得不利，或者，如果分子量增大，則難以經(jīng)水洗除去，因此往往使反應(yīng)結(jié) 束后的提純變得困難。作為通式(2)表示的酸酐，例如可舉出琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯 三酸酐、均苯四酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐等，出于與上述相同的理由，優(yōu)選R3為碳數(shù)2-6的 烴基，更加優(yōu)選琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐。下面對(duì)在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物進(jìn)行說(shuō)明。這樣的過(guò)氧化物例如可舉出 過(guò)碳酸鈉、過(guò)碳酸鉀、過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鎂、過(guò)氧 化鋰、過(guò)氧化鋇、過(guò)氧化銫等。其中，從環(huán)氧化的效果好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選過(guò)碳酸鹽或過(guò)硼酸 鹽，進(jìn)一步從經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，更加優(yōu)選過(guò)碳酸鈉。本發(fā)明的環(huán)氧化用氧化劑組合物含有上述過(guò)氧化物和酸酐，其配合比例為相對(duì)于 1摩爾酸酐，優(yōu)選配合過(guò)氧化物0. 4-2摩爾，更加優(yōu)選配合0. 5-1. 2摩爾。如果過(guò)氧化物的 量相對(duì)于酸酐而言過(guò)多或過(guò)少時(shí)，則氧化反應(yīng)往往不能順利進(jìn)行。這里，對(duì)使用在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物的理由進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的環(huán)氧 化反應(yīng)中，例如，使用過(guò)碳酸鈉和乙酸酐時(shí)，過(guò)碳酸鈉作用于乙酸酐，生成乙酸和過(guò)乙酸，生 成的過(guò)乙酸作用于烯烴，過(guò)乙酸變成乙酸，烯烴被環(huán)氧化。這樣，作為副產(chǎn)物，生成來(lái)自酸酐 的脂肪酸，脂肪酸是對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)或生成的環(huán)氧化合物(印oxy compound)起不利作用的物 質(zhì)，例如，脂肪酸與生成的環(huán)氧化合物反應(yīng)，造成環(huán)氧環(huán)的開環(huán)等不良影響。但是，由于過(guò)碳 酸鈉等在水中溶解時(shí)顯示堿性，因此，將中和阻礙反應(yīng)的脂肪酸，使其對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生阻礙。 據(jù)此可容易地得到純度高的環(huán)氧化合物。另一方面，使用過(guò)氧化脲等在水中溶解時(shí)顯示中 性的過(guò)氧化物代替過(guò)碳酸鈉等，將雙環(huán)戊二烯等內(nèi)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化時(shí)，由于生成的環(huán)氧化 合物的反應(yīng)性低，難以與作為副產(chǎn)物的脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，可以較高收率進(jìn)行環(huán)氧化。但是， 如果將雙鍵在末端的烯烴等進(jìn)行環(huán)氧化，由于生成反應(yīng)性高的環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物與作為副產(chǎn)物的脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)率變差。然而，本發(fā)明的環(huán)氧化用氧化劑組合物，不 論烯烴的種類，對(duì)于內(nèi)烯烴或末端烯烴都同樣能夠以高純度得到環(huán)氧化合物。作為可用于本發(fā)明的烯烴類，只要是具有雙鍵的有機(jī)化合物即可，既可以是末端烯烴，也可以是內(nèi)烯烴，并且分子中的雙鍵可以是1個(gè)，也可以是2個(gè)以上。對(duì)于1分子中 具有2個(gè)以上內(nèi)烯烴、或1分子中具有1個(gè)以上內(nèi)烯烴與1個(gè)以上末端烯烴的烯烴類，用現(xiàn) 有的環(huán)氧化用氧化劑難以環(huán)氧化，因此，優(yōu)選將這些烯烴類作為用于本發(fā)明的環(huán)氧化用氧 化劑組合物的烯烴類。另外，烯烴類也可以被羥基或羰基等取代基取代。在本申請(qǐng)中，當(dāng)1 分子烯烴中存在η個(gè)雙鍵時(shí)，將其定義為η當(dāng)量的烯烴?？傊?，將具有1個(gè)雙鍵的烯烴稱為 1當(dāng)量的烯烴，將具有2個(gè)雙鍵的烯烴稱為2當(dāng)量的烯烴。作為上述烯烴類，例如可舉出1-己烯、1-癸烯、1-十二烯、環(huán)己烯、油醇(oleyl alcohol)、苯乙烯、烯丙醇等單烯烴；二乙烯基苯、雙環(huán)戊二烯、苧烯(limonene)等二烯烴； 其他3個(gè)官能基以上的聚烯烴等。通常情況下，分子內(nèi)具有2個(gè)以上雙鍵的化合物或內(nèi)烯 烴要比具有1個(gè)雙鍵的化合物或末端烯烴更難以環(huán)氧化。但是，即便是這些化合物，本發(fā)明 的氧化劑組合物也可以不生成副產(chǎn)物而容易地進(jìn)行環(huán)氧化，而且，即使所得環(huán)氧化合物反 應(yīng)性良好，該環(huán)氧化合物也沒(méi)有與其他物質(zhì)反應(yīng)而使收率下降。本發(fā)明的氧化方法是，通過(guò)將在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物、酸酐以及烯烴 類進(jìn)行混合，使烯烴類的雙鍵氧化從而進(jìn)行環(huán)氧化的方法。反應(yīng)時(shí)有沒(méi)有溶劑均可，但是 當(dāng)反應(yīng)體系為高粘度或?yàn)楣腆w時(shí)反應(yīng)往往不能均勻進(jìn)行，從這一點(diǎn)以及從容易控制反應(yīng)熱 的角度出發(fā)，優(yōu)選用溶劑稀釋后進(jìn)行反應(yīng)。作為適用的溶劑，例如可以使用甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、仲戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、仲 己醇、庚醇、仲庚醇、辛醇、2-乙基己醇等醇類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族類；己烷、庚烷、癸 烷、環(huán)己烷等脂肪烴和脂環(huán)烴；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；水等。這些溶劑 中，從反應(yīng)結(jié)束后易于通過(guò)水洗進(jìn)行提純的角度出發(fā)，優(yōu)選芳香族類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、 7jC，更加優(yōu)選甲苯、二甲苯、己烷、水。酸酐和在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物可以同時(shí)與烯烴類混合，也可以分別與 烯烴類混合。將烯烴類進(jìn)行氧化時(shí)的本發(fā)明的環(huán)氧化用氧化劑組合物的配合比，相對(duì)于1摩爾 η當(dāng)量的烯烴，可配合η摩爾以上的過(guò)氧化物，優(yōu)選配合η-ΙΟη摩爾的過(guò)氧化物，更加優(yōu)選配 合2n-6n摩爾的過(guò)氧化物。如果過(guò)氧化物的配合比少于η摩爾，則烯烴的環(huán)氧化不能充分 進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為20_100°C，更加優(yōu)選為40_80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50_60°C。如果反 應(yīng)溫度低于20°C，則反應(yīng)速度變慢，反應(yīng)有時(shí)不能充分完成，如果超過(guò)IOCTC，則過(guò)氧化物 有時(shí)急劇分解，存在危險(xiǎn)。反應(yīng)1-30小時(shí)，優(yōu)選2-20小時(shí)，可以對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌。實(shí)施例下面用實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。另外，以下實(shí)施例中，只要沒(méi)有特別記載，“％” 和“ppm”均表示以質(zhì)量為基準(zhǔn)。還有，下述分析中的“GC純度”是指用氣相色譜法測(cè)定的純 度。測(cè)定條件如下所述。<氣相色譜法測(cè)定條件>儀器GC_15A(島津制作所制造)
柱DB-1(15m 毛細(xì)管柱)檢測(cè)器FID載氣氮?dú)狻kgf/cm2進(jìn)樣溫度280°C柱溫J5O-27OO (以10°C /分鐘升溫)實(shí)施例1將苧烯(1. 36gU0mmol)溶解于乙酸丁酯(25ml)中，加入含有過(guò)碳酸鈉(10. 5g、 66. 7mmol)和乙酸酐(10. 2gU00mmol)的組合物，于60°C進(jìn)行攪拌。12小時(shí)后，將反應(yīng)液用 水洗滌，完全除去乙酸和乙酸鈉(該兩種化合物為副產(chǎn)物)以及殘留的H2O2。通過(guò)蒸餾從有 機(jī)相中蒸去乙酸丁酯，得到1.66g GC純度100%的苧烯二環(huán)氧化物(limonenedi印oxide) (收率99% )。實(shí)施例2將苧烯(1. 36g、1 Ommol)溶解于甲苯(25ml)中，加入含有過(guò)碳酸鈉(10. 5g、 66. 7mmol)和鄰苯二甲酸酐(14. 8g、IOOmmol)的組合物，于60°C進(jìn)行攪拌。12小時(shí)后，將反 應(yīng)液用水洗滌，將鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸鈉和鄰苯二甲酸二鈉(該三種化合物為副產(chǎn)物) 以及殘留的H2O2完全除去。通過(guò)蒸餾從有機(jī)相中蒸去甲苯，得到1.66g GC純度100%的苧 烯二環(huán)氧化物(收率99%)。實(shí)施例3將苧烯(1.36g、10mmOl)溶解于甲苯(25ml)中，加入含有過(guò)硼酸鈉四水合物 (15. 4g、IOOmmol)和乙酸酐(10. 2g、IOOmmol)的組合物，于60°C進(jìn)行攪拌。12小時(shí)后，將反 應(yīng)液用水洗滌，完全除去乙酸和乙酸鈉(該兩種化合物為副產(chǎn)物)以及殘留的H202。通過(guò) 蒸餾從有機(jī)相中蒸去甲苯，得到1.63g GC純度98%的苧烯二環(huán)氧化物(收率97% )。實(shí)施例4將雙環(huán)戊二烯(1. 32gU0mmol)溶解于甲苯(25ml)中，加入含有過(guò)碳酸鈉(10. 5g、 66. 7mmol)和乙酸酐(10. 2gU00mmol)的組合物，于60°C進(jìn)行攪拌。12小時(shí)后，將反應(yīng)液用 水洗滌，完全除去乙酸和乙酸鈉(該兩種化合物為副產(chǎn)物)以及殘留的h202。通過(guò)蒸餾從有 機(jī)相中蒸去甲苯，得到1. 62g GC純度100%的雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物(dicyclopentadiene diepoxide)(收率 99% )。實(shí)施例5將1-十二烯(1. 68gU0mmol)溶解于甲苯(25ml)中，加入含有過(guò)碳酸鈉(10. 5g、 66. 7mmol)和乙酸酐(10. 2gU00mmol)的組合物，于60°C進(jìn)行攪拌。12小時(shí)后，將反應(yīng)液用 水洗滌，完全除去乙酸和乙酸鈉(該兩種化合物為副產(chǎn)物)以及殘留的h202。通過(guò)蒸餾從 有機(jī)相中蒸去甲苯，得到1. 82g GC純度100%的1-十二烯單環(huán)氧化物(收率99% )。實(shí)施例6將苧烯(1.36g、10mmOl)溶解于乙酸丁酯(25ml)中，加入含有過(guò)碳酸鈉(6. 0g、 38. lmmol)和乙酸酐(10. 2gU00mmol)的組合物，于60°C進(jìn)行攪拌。12小時(shí)后，將反應(yīng)液用 水洗滌，完全除去乙酸和乙酸鈉(該兩種化合物為副產(chǎn)物)以及殘留的h202。通過(guò)蒸餾從 有機(jī)相中蒸去乙酸丁酯，得到1.63g GC純度97%的苧烯二環(huán)氧化物(收率97%)。比較例1
在上述實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)方法中，加入乙酸(12g，200mmOl)代替乙酸酐進(jìn)行同樣的 反應(yīng)，但反應(yīng)卻完全不能進(jìn)行，99 %的原料被回收。比較例2在上述實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)方法中，加入60%過(guò)氧化氫(3. 78g，66. 7mmol)代替過(guò)碳 酸鈉進(jìn)行同樣的反應(yīng)。苧烯二環(huán)氧化物的收率為78%，苧烯二甘醇(開環(huán)產(chǎn)物)的收率為 18%，作為原料的苧烯4%被回收。比較例3在上述實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)方法中，加入過(guò)氧化脲 (6. 3g，66. 7mmol)代替過(guò)碳酸鈉進(jìn) 行同樣的反應(yīng)。苧烯二環(huán)氧化物的收率為75%，苧烯單環(huán)氧化物(limonene mono印oxide) 的收率為12%，開環(huán)聚合物為13%。比較例4在上述實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)方法中，加入過(guò)氧化脲(6. 3g，66. 7mmol)代替過(guò)碳酸鈉進(jìn) 行同樣的反應(yīng)。1-十二烯單環(huán)氧化物的收率為50%，開環(huán)聚合物為50%。工業(yè)實(shí)用性通過(guò)使用本發(fā)明，能夠以高收率得到不含鹵原子的環(huán)氧化合物。這種環(huán)氧化合物 可以用于樹脂、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料等各種領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
一種烯烴類的環(huán)氧化用氧化劑組合物，其特征在于，所述組合物含有酸酐和在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴類的環(huán)氧化用氧化劑組合物，其特征在于，所述在水中溶 解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物為過(guò)碳酸鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的烯烴類的環(huán)氧化用氧化劑組合物，其特征在于，所述酸酐 為選自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐構(gòu)成的組中的1種或2 種以上。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的烯烴類的環(huán)氧化用氧化劑組合物，其特征在于，相 對(duì)于1摩爾所述酸酐，所述過(guò)氧化物為0. 4-2摩爾。
5. 一種烯烴類的環(huán)氧化方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化用 氧化劑組合物與烯烴類進(jìn)行反應(yīng)。
6. 一種環(huán)氧化合物的制備方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化 用氧化劑組合物與烯烴類進(jìn)行反應(yīng)。
7. —種烯烴類的環(huán)氧化方法，其特征在于，將酸酐、在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物 以及烯烴類進(jìn)行混合。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種烯烴類的環(huán)氧化方法，該方法能夠以高收率得到不含鹵原子的環(huán)氧化合物。特別是，本發(fā)明提供一種烯烴類的環(huán)氧化用氧化劑組合物，其特征在于，該組合物含有酸酐和在水中溶解時(shí)顯示堿性的過(guò)氧化物。
文檔編號(hào)C07D301/16GK101801945SQ200880108119
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者仁藤浩久, 圖師丈裕, 菊池孝明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Adeka