專利名稱：：有機(jī)過(guò)氧化物乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括至少一種有機(jī)過(guò)氧化物的乳液，此乳液適宜于烯屬不飽和單體，特別是氯乙烯單體的懸浮或乳液(共)聚合。烯屬不飽和單體的懸浮或乳液(共)聚合的實(shí)現(xiàn)一般是使用保護(hù)性膠體和/或表面活性劑和作為聚合引發(fā)劑的游離基聚合引發(fā)劑，如有機(jī)過(guò)氧化物，形成所要求的粒徑分布的聚合物。另外，在制造氯乙烯系(共)聚合物時(shí)，該行業(yè)正在尋求生產(chǎn)率的改進(jìn)和降低對(duì)環(huán)境的污染，例如通過(guò)減少反應(yīng)器污垢形成中生成的廢物量以及減少未反應(yīng)單體的損失。結(jié)果，使用日益自動(dòng)化的大型聚合設(shè)備以及設(shè)備的設(shè)計(jì)使得整個(gè)聚合過(guò)程的進(jìn)行不進(jìn)入空氣(所謂的封閉的反應(yīng)器技術(shù))。適用于這些過(guò)程的聚合引發(fā)劑組合物日益增多的是水-乳化的有機(jī)過(guò)氧化物而不是溶劑稀釋的有機(jī)過(guò)氧化物。這一發(fā)展主要是由于含水的過(guò)氧化物乳液易于處理并且安全。最近，提出了這種用途的各種含水的過(guò)氧化物乳液。例如在專利申請(qǐng)JPHei56-139509中，公開了含有機(jī)過(guò)氧化物、表面活性劑、保護(hù)性膠體如部分水解的聚醋酸乙烯酯以及水溶性醇的含水的有機(jī)過(guò)氧化物乳液。類似地，在專利申請(qǐng)JPHei61-130315中，公開了含有機(jī)過(guò)氧化物、非離子表面活性劑、平均聚合度不超過(guò)600和水解度至少60％摩爾的聚醋酸乙烯酯以及水溶性醇的有機(jī)過(guò)氧化物含水乳液。所述的含水過(guò)氧化物乳液含有在水中具有高穩(wěn)定性的保護(hù)性膠體并用在氯乙烯的懸浮(共)聚合中。在這篇文獻(xiàn)中所用的(共)聚合物和(共)聚合名詞涉及均聚物、各種類型共聚物如嵌段共聚物、三元共聚物、交替共聚物、無(wú)規(guī)共聚物等以及涉及制造這些聚合物的聚合方法。還應(yīng)該指出，專利申請(qǐng)JPHei62-086005中公開了包括有機(jī)過(guò)氧化物、水解度5-70％的聚醋酸乙烯酯以及水溶性醇的乳液。然而，傳統(tǒng)的乳液有各種缺點(diǎn)。具體地說(shuō)，在JPA-56-139509中得到的乳液具有高粘度。特別是在較高的過(guò)氧化物濃度下，生成高粘度乳液，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用中不易處理。另外，降低用作乳化劑的分散劑用量以降低粘度，則會(huì)大大地降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性。用JP-A-61-130315和JP-A-62-086005所述方法制造的有機(jī)過(guò)氧化物乳液具有可接受的粘度，但是其儲(chǔ)存穩(wěn)定性不足，實(shí)際使用不方便。此外，盡管某些傳統(tǒng)的有機(jī)過(guò)氧化物乳液化合物生產(chǎn)后即顯示出可接受的低粘度，但是在儲(chǔ)存中隨時(shí)間粘度會(huì)急劇增加，例如在溫度約-20℃的低溫下儲(chǔ)存和/或長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)。當(dāng)乳化的有機(jī)過(guò)氧化物具有高水溶性和低比重時(shí)，會(huì)觀察到這種不希望的現(xiàn)象。本發(fā)明的一個(gè)目的是研制幾乎沒有所有這些缺點(diǎn)的一種或多種有機(jī)過(guò)氧化物的乳液。尤其是，本發(fā)明涉及能長(zhǎng)期穩(wěn)定的低粘度的含水的有機(jī)過(guò)氧化物乳液。經(jīng)過(guò)各種試驗(yàn)后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用氯化石蠟作為在所說(shuō)的含水的有機(jī)過(guò)氧化物乳液中的另一種成分，則這些乳液更容易制造，得到的乳液粘度低，長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性極好。因此，本發(fā)明涉及包括至少一種有機(jī)過(guò)氧化物、水、至少一種防凍劑、至少一種氯化石蠟、任選至少一種非離子表面活性劑和/或任選至少一種或多種保護(hù)性膠體的含水有機(jī)過(guò)氧化物乳液。本發(fā)明的乳液優(yōu)選包括占乳液總重量的0.5-15.0％重量的氯化石蠟。另外，也優(yōu)選使用在約20℃是液體的氯化石蠟。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在所說(shuō)的氯化石蠟中氯的量為氯化石蠟的40-72％重量。本發(fā)明還涉及在一種或多種烯屬不飽和單體的懸浮或乳液(共)聚合中使用所說(shuō)的含水過(guò)氧化物乳液。本發(fā)明的乳液優(yōu)選用于氯乙烯的(共)聚合。更為優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的氯化石蠟含有占氯化石蠟重量的40-65％重量的氯。這些氯化石蠟是傳統(tǒng)的產(chǎn)品，一般由石蠟或正石蠟氯化得到。氯化石蠟的性質(zhì)隨氯化程度而變。如果氯含量超過(guò)65％重量，氯化石蠟一般是固體，因此處理不方便。因此，一般優(yōu)選氯含量為40-65％重量的氯化石蠟。市場(chǎng)購(gòu)得的和適宜的氯化石蠟包括EmparaK-43、EmparaK-45和EmparaK-50(出自AJINOMOTOCO.，LTD)；ToyoparaxA40和ToyoparaxASO(出自TOSOHCORPORATION)。它們可以單獨(dú)使用或作為兩種或多種氯化石蠟混合使用。本發(fā)明的乳液優(yōu)選包括0.5-15.0％重量的氯化石蠟。如果在本發(fā)明的含水有機(jī)過(guò)氧化物乳液中氯化石蠟含量低于0.5％重量，則乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不夠，如果在本發(fā)明的含水有機(jī)過(guò)氧化物乳液中氯化石蠟含量高于15.0％重量，則乳液的粘度太高。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的乳液包括0.55-10.0％重量的氯化石蠟。最優(yōu)選的是包括0.6-6.0％重量的氯化石蠟的含水的過(guò)氧化物乳液，因?yàn)檫@些乳液具有最好的平衡性質(zhì)。用在乳液制備的有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期優(yōu)選在75℃下至少為10小時(shí)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的過(guò)氧化物的凝固點(diǎn)為0℃或更低，應(yīng)該指出，如果使用有機(jī)過(guò)氧化物的混合物，則過(guò)氧化物混合物之一的凝固點(diǎn)可以超過(guò)0℃，條件是有機(jī)過(guò)氧化物混合物的凝固點(diǎn)為0℃或更低。或者，凝固點(diǎn)高于0℃的過(guò)氧化物可以用溶劑稀釋以降低其凝固點(diǎn)，如下面所解釋的?？梢杂迷诒景l(fā)明的有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)氧化二碳酸酯，如過(guò)氧化二碳酸二(1-甲基丁基)酯、過(guò)氧化二碳酸二正癸酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯等；過(guò)氧化酯如過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化在戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸叔辛酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔戊酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯、過(guò)氧化新癸酸叔辛酯、過(guò)氧化新癸酸α-異丙苯酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯以及過(guò)氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羥基丁酯等；二?；^(guò)氧化物如二異丁酰基過(guò)氧化物、二(3，5，5-三甲基己?；?過(guò)氧化物等；以及這些過(guò)氧化物的兩種或多種的混合物。名詞叔辛基用來(lái)指1，1，3，3-四甲基丁基部分。在本發(fā)明乳液中的有機(jī)過(guò)氧化物的含量一般為乳液重量的10-70％重量。如果含量低于10％，則運(yùn)輸成本升高，在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。由于安全的限制，濃度一般不能大于70％重量。在乳液中過(guò)氧化物的濃度優(yōu)選為15-65％重量，最優(yōu)選為39-62％重量。在本發(fā)明中，可以用有機(jī)溶劑稀釋有機(jī)過(guò)氧化物以提高其熱穩(wěn)定性或降低其凝固點(diǎn)。用作稀釋劑的優(yōu)選的有機(jī)溶劑是熟知的增塑劑如甲苯、脂族烴、鄰苯二酸二辛酯(DOP)等。在使用這種有機(jī)溶劑時(shí)，最后乳液中所說(shuō)的有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為乳液重量的35％重量以下。本發(fā)明的乳液包括至少一種防凍劑(防凍液)?？梢允褂酶鞣N的傳統(tǒng)的防凍劑，但是優(yōu)選使用低級(jí)醇或二元醇。所說(shuō)的優(yōu)選的低級(jí)醇和二元醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇以及它們的混合物。這些防凍劑優(yōu)選的用量范圍為乳液的5-25％重量，優(yōu)選為13-20％重量，這樣，水相的凝固溫度是-25℃或更低。由于使用這樣量，乳液在溫度低至-25℃時(shí)具有可接受的低粘度。乳液的可接受粘度一般為在10℃下約50毫帕·秒-500毫帕·秒，優(yōu)選為在-10℃下100-500毫帕·秒。制造乳液用的水優(yōu)選是去離子水。水的用量?jī)?yōu)選為乳液重量的20-35％重量。如果需要，在本發(fā)明中可以使用的非離子表面活性劑或非離子表面活性劑混合物是傳統(tǒng)類型的。實(shí)例包括但不限于HLB(親水親油平衡)值不高于9的高級(jí)脂肪酸如油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸等的脫水山梨醇酯和HLB值10-20的油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸等的聚氧乙烯山梨醇酯。這些非離子表面活性劑的實(shí)例是RheodolSP-L10、RheodolSP-P10、RheodolSP-010、RheodolTW-L120、RheodolTW-P120以及RheodolTW-0120(出自KaoCorporation)。優(yōu)選使用至少一種HLB值不高于9的非離子表面活性劑的和至少另一種HLB值為10-20的非離子表面活性劑的非離子表面活性劑的混合物。如果使用，非離子表面活性劑在最后乳液中的含量一般為0.1-1.0％重量。如果含量低于0.1％重量，則儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低，如果含量高于1.0％重量，特別是HLB值為10-20的非離子表面活性劑，則有可能使用該乳液得到的聚合物的電絕緣性質(zhì)較差。如果希望使用保護(hù)性膠體，優(yōu)選使用水解(皂化)成5-85％摩爾，優(yōu)選為5-70％摩爾的聚醋酸乙烯酯。這些部分水解的聚乙烯醇也是眾所周的聚乙烯醇(PVA)。最優(yōu)選的保護(hù)性膠體是水解度50-70％摩爾的聚醋酸乙烯酯。這些保護(hù)性膠體的實(shí)例包括但不限于UnitikaKaseiK.K的UnitikaResinUMR系列(水解度5-70％摩爾)。如果用在本發(fā)明的乳液中，保護(hù)膠的含量為乳液重量的0.1-10％重量?？梢杂萌魏蝹鹘y(tǒng)的方法生產(chǎn)本發(fā)明的乳液。下面用于制造本發(fā)明乳液的方法只不過(guò)是這些傳統(tǒng)方法中的一種首先，將防凍劑和任選的PVA和/或非離子表面活性劑溶解和/分散在水中，生成水相。另外，制備一種或多種有機(jī)過(guò)氧化物和一種或多種氯化石蠟的混合物，作為油相。然后，將油相加到所說(shuō)的水相中，將得到的混合物乳化?；蛘?，可以將水相加到油相中，然后將混合物乳化。這樣得到的乳液是油在水中的乳液(水是連續(xù)相)并顯示出優(yōu)秀的穩(wěn)定性和安全性。乳化步驟可以用任何傳統(tǒng)的分散設(shè)備進(jìn)行，例如使用漿葉式、螺旋漿式或汽輪式機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器、膠體磨、均化器如超聲均化器、高速剪切設(shè)備以及線型混合器。有機(jī)過(guò)氧化物乳液優(yōu)選的平均粒徑(d50)不大于8微米，以便得到良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的乳液用于引發(fā)一種或多種烯屬不飽和單體的懸浮或乳液(共)聚合。至少一種單體優(yōu)選選自鹵乙烯類，如氯乙烯；偏鹵乙烯單體如偏氯乙烯；乙烯醚類；乙烯酯如醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基單體如苯乙烯；α-烯烴；馬來(lái)酸酯；富馬酸酯；以及乙烯。更優(yōu)選的單體是氯乙烯。如所說(shuō)的，氯乙烯可以均聚或共聚。后者的情況，共聚單體可以選自除去氯乙烯以外的其它的鹵乙烯；偏氯乙烯；乙烯基醚；乙烯酯；(甲基)丙烯酸及其酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯；α-烯烴；馬來(lái)酸酯以及富馬酸酯。如果氯乙烯進(jìn)行共聚，則共聚單體的用量?jī)?yōu)選低于全部單體重量的30％重量。由本發(fā)明人所用的聚合方法，評(píng)價(jià)本發(fā)明的含水過(guò)氧化物的乳液的在下面給出。但是，含水過(guò)氧化物乳液可以用在任何傳統(tǒng)的氯乙烯單體(共)聚合的方法中。優(yōu)選所說(shuō)的傳統(tǒng)聚合方法是氯乙烯單體懸浮或乳液(共)聚合，因?yàn)橐赃@種方法使用本發(fā)明的乳液發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢不多。由于反應(yīng)器結(jié)垢少，不需經(jīng)常打開，這就減少了單體逸出到環(huán)境的量，并減少了工人曝露于此單體的機(jī)會(huì)。應(yīng)該指出，在懸浮(共)聚合中PVA一般用作保護(hù)性膠體，盡管在乳液(共)聚合中，一般使用表面活性劑用作分散助劑。本發(fā)明的含水過(guò)氧化物乳液是極適于制造具有比重低于1和高水溶性的有機(jī)過(guò)氧化物的組合物。高水溶性是指過(guò)氧化物的水溶性大于100ppm重量，優(yōu)選高于500ppm，更優(yōu)選高于1000ppm。這些乳液的穩(wěn)定性好，即使長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，如6個(gè)月以上，也不會(huì)觀察到相分離。另外，該乳液具有低粘度，即在-10℃下低于500毫帕·秒，在制造、運(yùn)輸和使用中容易處理。而且，有聚合容器結(jié)垢少的好處。因此，此乳液特別適用于烯屬不飽和單體尤其是氯乙烯的自動(dòng)化的封閉反應(yīng)器聚合。下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1-7，對(duì)比實(shí)施例1-5如下地制備表1和2所示的組成的乳液。在裝有普通均化器，如Dissolver或UltraTurrax，以及溫度計(jì)的1000毫升高型燒杯中裝上去離子水、防凍劑、保護(hù)性膠體和/或非離子表面活性劑。將混合物均化到形成均勻的液體。然后將均勻的液體冷卻到溫度0-5℃。隨后加入所要求的有機(jī)過(guò)氧化物溶液和氯化石蠟，將得到的混合物攪拌10-30分鐘直到得到乳液。將得到的乳液通過(guò)分析儲(chǔ)存穩(wěn)定性、平均液滴尺寸以及粘度以進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。為評(píng)價(jià)穩(wěn)定性，將每種乳液置于玻璃容器內(nèi)并儲(chǔ)存于-10℃。每月檢查乳液的相分離。當(dāng)6個(gè)月后樣品均勻，不形成分層，則認(rèn)為穩(wěn)定性良好。如果2月后發(fā)生分層，則穩(wěn)定性一般，如果2月內(nèi)發(fā)生分層，則穩(wěn)定性差。乳液的平均液滴尺寸用MicrotrackFRA粒子分析儀(出自NikkisoK.K.)測(cè)定。如操作手冊(cè)計(jì)算的，平均粒徑為d50，是粒子的累計(jì)的平均直徑。乳液的粘度在溫度-10℃和0℃用E-型(錐形-板)粘度計(jì)(出自TokyoKeikiK.K.)測(cè)定。轉(zhuǎn)子的直徑為48毫米，盡管錐形和板之間的角度為1°34′。轉(zhuǎn)速是1或2.5轉(zhuǎn)/分鐘。<tablesid="table2"num="002"><table>表2對(duì)比實(shí)施例ABCDE去離子水293027.528.431．7防凍劑甲醇871510EG2098-7保護(hù)性膠體KP-082----UMR-20M-2--1非離子表面活性劑RO-P120--0.20.1-ROSP-L10--0.30.5-有機(jī)過(guò)氧化物KEP404040--TO23--－50-KD-58-----KCMC----25TO36-----稀釋劑DOP----25IP-1620-1014--氯化石蠟EMK-43--0.2--</table></tables>(注)EG=乙二醇，GO=GohsenolUR=UnitikaResin，RO=Rheodol，KE=Kayaester，TO=Trigonox，HC=Kayacarbon，EM=EmparaKC=Kayacarbon出自NipponSynthenicChemicalIndustryCo.，Ltd.的GohsenolKP-08是水解度71.0-75.0％摩爾的PVA。出自UnitikaKaseiK.K.的UnitikaResinUMR-20M是水解度65％摩爾的PVA。出自KaoCorporation的PheodolTW-P120是HLB值為15.6的非離子表面活性劑。出自KaoCorporation的RheodolSP-L10是HLB值8．6的非離子表面活性劑。出自KayakuAkzoCorporation的KayaesterP是過(guò)氧化新戊酸叔丁酯(使用75％的溶液，表中指出純產(chǎn)品的量)。出自KayakuAkzoCorporation的Trigonox23是過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(使用純產(chǎn)品)。出自KayakuAkzoCorporation的KD-58是過(guò)氧化新癸酸叔己酯(純產(chǎn)品)。出自KayakuAkzoCorporation的KayacarbonMC是過(guò)氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯(使用50％溶液)。出自KayakuAkzoCorporation的Trigonox36是二(3，5，5-三甲基己酰)過(guò)氧化物(純產(chǎn)品)。DOP是普通的鄰苯二酸二辛酯。IP-1620Solvent是出自IdemitsuPetroleumChemistryCo.，Ltd.的異石蠟系列脂族烴。EmparaK-43是出自AjinomotoCo.，Ltd.的氯化石蠟。表3上述的乳液用于引發(fā)氯乙烯的懸浮聚合。為此，將0.13克PVA(水解度73％摩爾)和在370可去離子水中的0.8克碳酸氫鈉加到一升的玻璃壓熱釜中，壓熱釜用氮?dú)鉀_洗。加入所指出量的有機(jī)過(guò)氧化物(參見表4)后，在混合物中加入185克氯乙烯。將得到的混合物適當(dāng)攪拌，在55℃下進(jìn)行聚合7小時(shí)。將得到的聚合物過(guò)濾，用水洗，并在50℃干燥過(guò)夜。表4<tablesid="table4"num="004"><table>所用的有機(jī)過(guò)氧化物類型量聚合物產(chǎn)率(克)(％)實(shí)施例8實(shí)施例1的乳液乳液0.3283對(duì)比實(shí)施例FKayaesterP-70*溶劑0.1882</table></tables>*為KayakuAkzoCorporation的商品KayaesterP-70在IP-1620溶劑中稀釋(70％過(guò)氧化物)。由這些結(jié)果可以看出，本發(fā)明的乳液可以用于改進(jìn)氯乙烯的懸浮聚合。而且，應(yīng)該指出，當(dāng)使用本發(fā)明的乳液時(shí)，粘結(jié)在壓熱釜側(cè)壁的殘余物(也稱為反應(yīng)器的結(jié)垢或污垢量)很低。權(quán)利要求1．含水有機(jī)過(guò)氧化物乳液，它包括至少一種有機(jī)過(guò)氧化物、水、至少一種防凍劑、至少一種氯化石蠟、任選一種或多種非離子表面活性劑和任選的一種或多種保護(hù)性膠體。2．權(quán)利要求1的乳液，其中氯化石蠟的含量為乳液化合物的0.5-15.0％重量。3．權(quán)利要求2的乳液，其中氯化石蠟在溫度20℃-25℃是液體，在所說(shuō)的氯化石蠟中氯的含量是40-65％重量。4．上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乳液，其中有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔戊酯、過(guò)氧化新戊酸1，1-二甲基-3-羥丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔戊酯以及過(guò)氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羥丁酯。5．上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乳液，包括水、40-50％重量的過(guò)氧化新戊酸叔丁酯或過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、1-7.5％重量的氯化石蠟、10-25％重量的有機(jī)溶劑、至少一種保護(hù)性膠體或非離子表面活性劑以及15-20％重量的防凍劑，總計(jì)為100％重量。6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的乳液用在烯屬不飽和單體的懸浮或乳液(共)聚合的用途。7．權(quán)利要求6的用途，其中烯屬不飽和單體是氯乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及包括有機(jī)過(guò)氧化物、水、防凍劑、任選的非離子表面活性劑以及任選的保護(hù)性膠體的有機(jī)過(guò)氧化物的乳液,此乳液粘度低以及長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性優(yōu)秀。本發(fā)明還涉及將這些乳液用于烯屬不飽和單體,特別是氯乙烯的聚合。文檔編號(hào)C08F4/32GK1282361SQ98812349公開日2001年1月31日申請(qǐng)日期1998年12月10日優(yōu)先權(quán)日1997年12月16日發(fā)明者福村拓己申請(qǐng)人:化藥阿克佐公司