專利名稱：胺官能的苯乙烯－丙烯腈聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物，更詳細(xì)地講，涉及一種含有由至少一種乙烯基單體和胺基團(tuán)衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。另外的實(shí)施方案是涉及這種聚合物的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的聚合物是一種在其分子結(jié)構(gòu)中帶有胺基團(tuán)特征的化合物，該化合物不能通過(guò)三聚作用直接制備。長(zhǎng)期以來(lái)人們認(rèn)為許多乙烯類單體的雙鍵對(duì)胺類物質(zhì)具有較高的反應(yīng)性(參見(jiàn)Hendrickson，Cram & Hanmond、“Organic Chemistry，1970，第480頁(yè))，并且因此是不穩(wěn)定的。由于這個(gè)原因，在大多數(shù)情況下，含胺單體無(wú)法在制備含胺聚合物中使用。
含有環(huán)酸酐的熱塑性聚合物能與二胺類物質(zhì)通過(guò)酰亞胺化反應(yīng)得到含胺官能團(tuán)的聚合物。除非使用大量過(guò)量的二胺類化合物，否則會(huì)發(fā)生交聯(lián)作用并形成凝膠。典型的是使用十倍量過(guò)量的二胺類物質(zhì)以減少交聯(lián)的產(chǎn)生，但是無(wú)法完全消除。
在室溫及升溫條件下通過(guò)傅利葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法測(cè)定的有關(guān)酰胺酸形成以及聚合的和小分子混合物的酰亞胺化的動(dòng)力學(xué)的相關(guān)討論可參見(jiàn)由Allen R．Padwa等在Journal of Poly．Science Part APolymerClemistry，第33卷，2165-2174(1995)中所公開的Kinetics of Amine-Cyclic Anhydride Reactions in Moderately Polar Solutions一文。
同時(shí)，據(jù)報(bào)導(dǎo)胺與酸酐反應(yīng)的官能度對(duì)于官能團(tuán)所處的環(huán)境較為敏感。根據(jù)Padwa等在Polymer Preprint 34，2，841(1993)的文章Kinetics of Amine-Anhydride Reactions for Reactive Processing，在選擇官能度時(shí)，由低分子量化學(xué)來(lái)推測(cè)聚合物結(jié)合的官能度，并不是一合理的依據(jù)。苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物與伯胺的活性熔融反應(yīng)由Vermeesch等在Journal of Poly Science．第63卷，1365-1378(1994)中報(bào)道。
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)含胺官能的熱塑性聚合物。另外的目的是描述一種可以有效地生產(chǎn)所述聚合物的擠出技術(shù)。
本發(fā)明的詳述本發(fā)明的聚合物(此處指“三元共聚物”)包含仲胺官能團(tuán)和由至少一種乙烯基芳族單體和由至少一種極性單體衍生而來(lái)的結(jié)構(gòu)單元。其特征在于由所述乙烯基芳族單體衍生的結(jié)構(gòu)單元與由所述極性單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的重量比大約為95∶5至50∶50，在所述三元共聚物中所述胺結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于由所述乙烯基芳族單體衍生的結(jié)構(gòu)單元與由所述極性單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的總重量的0．5至15％。
該三元共聚物在含聚碳酸酯樹脂的熱塑性共混物中可作為增容劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述三元共聚物可通過(guò)多步反應(yīng)制備。在第一步反應(yīng)中，前體由如下原料反應(yīng)制得(ⅰ)乙烯基芳族單體，(ⅱ)極性單體，和(ⅲ)含α，β-二羧酸的烯烴單體。
此步反應(yīng)可通過(guò)常用的聚合方法，包括本領(lǐng)域內(nèi)熟知的本體聚合或溶液聚合工藝技術(shù)完成。
在后續(xù)的步驟中，使所述前體與足量的含兩個(gè)胺基團(tuán)的化合物反應(yīng)，這種二官能胺化合物(以下簡(jiǎn)稱“DFA”)，兩官能團(tuán)之間的差別在于彼此與組分(ⅲ)中的α，β二羧酸部分的反應(yīng)性不同。此步反應(yīng)可在二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等類溶劑中在常規(guī)的酰亞胺化條件下進(jìn)行。然而，在擠出機(jī)中進(jìn)行此步反應(yīng)最好不使用溶劑，因?yàn)檫@樣可避免回收大量的溶劑的需要。最好是所述DFA分子含有伯胺基和仲胺基。最好是這兩個(gè)胺基對(duì)于酸部分的反應(yīng)性的差別至少為2比1。
后續(xù)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物就是本發(fā)明的三元共聚物，其結(jié)構(gòu)上特征為含有側(cè)胺基。由于DFA上的胺基的反應(yīng)性不同，所以在中等摩爾過(guò)量的情況下，活性較大的胺基將優(yōu)先與所有的α，β-二羧酸官能團(tuán)反應(yīng)。
所述反應(yīng)完成后，過(guò)量的DFA可通過(guò)常規(guī)的方法除去以使所述三元共聚物基本上不含有非聚合物鍵合的胺類物質(zhì)。這些胺類物質(zhì)可通過(guò)聚合物的溶解-沉淀方法除去，或更方便的是通過(guò)對(duì)熔融聚合物進(jìn)行真空脫揮發(fā)分作用除去。后一步工藝步驟可在一真空排氣的擠出機(jī)中進(jìn)行。最好是非聚合物鍵合胺類物質(zhì)的含量降到盡可能的低，相對(duì)于聚物鍵合的胺類物質(zhì)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選其含量低于10％，更優(yōu)選低于5％，如此在以后使用本發(fā)明的聚合物中將不會(huì)與聚合物鍵合的胺類物質(zhì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。
得到的本發(fā)明的三元共聚物在分子結(jié)構(gòu)上包含有約5至40％由所述極性單體(ⅲ)衍生的單元、0．1至30％由組分(ⅲ)衍生的單元，余下的單元由組分(ⅰ)衍生而來(lái)，百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于三元共聚物的重量來(lái)計(jì)算的。
組分(ⅰ)的適合的乙烯基芳族單體包括苯乙烯；α-烷基單乙烯基單芳族化合物，如α-甲基笨乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯等；還有環(huán)取代的烷基苯乙烯，如乙烯基甲苯、鄰-乙基苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯及2，4-二甲基笨乙烯等；環(huán)取代的鹵代苯乙烯，如鄰-氯苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯及2，4-二氯苯乙烯等；環(huán)烷基、環(huán)鹵代取代的苯乙烯，如2-氯4-甲基苯乙烯和2．6-二氯-4-甲基苯乙烯。
組分(ⅱ)的適合的極性單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯。
組分(ⅲ)的適合的含α，β二羧酸的烯烴單體包括馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、它們的酸酐和它們的單烷基酯。
適合的DFA為1-(2-氨基乙基)哌嗪(在此簡(jiǎn)稱“AEP”)、N-烷基亞烷基二胺及N-烷氧基亞烷基二胺等。
本發(fā)明的方法要求DFA的摩爾量較α，β-二羧酸官能度而言是過(guò)量的以避免產(chǎn)生交聯(lián)。所以，一摩爾的α，β-二羧酸官能度產(chǎn)生一摩爾的側(cè)胺基官能度。
得到的三元共聚物另外的特征在于其具有熱塑性和其數(shù)均分子量至少為20，000，更優(yōu)選大約為20，000至100，00O。
本發(fā)明方法另外的實(shí)施方案是可控制胺官能度的最終量而不必改變其前體的組成。側(cè)仲胺的量可通過(guò)使用DFA與單官能胺(MFA)的混合物來(lái)降低，這種單官能團(tuán)胺所顯示出的與酸酐的反應(yīng)性與DFA相似。更具體地講，選擇一種MFA，使其與α，β-二羧酸官能度的反應(yīng)性與顯示較高反應(yīng)性的DFA的胺相似。選擇DFA加MFA的量以使DFA與MFA的總的摩爾數(shù)大于α，β-二羧酸官能度的量。
以上分子對(duì)的例子對(duì)DFA采用AEP，對(duì)MFA采用4-(2-氨基乙基)嗎啉。
對(duì)本發(fā)明的三元共聚物進(jìn)行鑒定分子量(凝膠滲透色譜法)、胺含量(滴定法測(cè)定；以四氫呋喃作溶劑，高氯酸的甲醇液作滴定劑)和剩余的未結(jié)合胺的含量(氣相色譜法)。
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此，在這些實(shí)施例中除非特別指明，否則所有的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)
這種前體包含0．93％重量比的馬來(lái)酸酐，其滴定度為0．19mmol／g。
以所述前體作為對(duì)比樣品。實(shí)施例A所示為在大量過(guò)量DFA即每摩爾酸酐采用2摩爾DFA下來(lái)進(jìn)行的操作。在反應(yīng)完成后擠出機(jī)不能很好地將過(guò)量的DFA脫揮發(fā)分除去，因此含有大量殘留的DFA。將本發(fā)明的三元共聚物作為增容劑使用時(shí)，高含量的DFA殘余是不希望的。
在實(shí)施例B中，添加的DFA的量的降低(每摩爾酸酐1．5摩爾)使得殘留的DFA量降低至遠(yuǎn)低于滴定度的水平。所述前體已完全反應(yīng)，得到的聚合物含有非常低水平的殘余DFA。在由于分子結(jié)構(gòu)的改變而引起的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，其分子量與前體的分子量相比沒(méi)有發(fā)生改變。
在實(shí)施例C中，DFA的量的選一步降低(每摩爾酸酐1．25摩爾)使聚合物發(fā)生交聯(lián)而產(chǎn)生聚合物凝膠，并引起擠出機(jī)操作時(shí)的不穩(wěn)定。擠出機(jī)功率在11至22安培的范圍波動(dòng)及聚合物凝膠的出現(xiàn)可證明這一點(diǎn)；分子量的測(cè)定也是不可能的。
在實(shí)施例D中，DFA與單官能胺的混合物進(jìn)一步證明了本發(fā)明。滴定度降低到所期望的水平范圍內(nèi)。理論上50％的帶電荷的DFA的滴定度為0．16。聚合物分子量沒(méi)改變表明該聚合物反應(yīng)了但沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)。
按上述條件，使用環(huán)酸酐改性的苯乙烯-亞乙基丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(馬來(lái)Kraton橡膠，得自Shell Chemcal Co．)進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)。含有大約為馬來(lái)酸酐重量的0．5％、1．0％及1．8％的聚合物與1-(2-氨基乙基)哌嗪(每摩爾環(huán)酸酐1．5摩爾)在上述條件下反應(yīng)。在所有的實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有任何的環(huán)酸酐轉(zhuǎn)化為仲胺。當(dāng)在適合于聚合物的溶劑(如四氫呋喃)中反應(yīng)時(shí)，環(huán)酸酐可完全反應(yīng)。這些實(shí)驗(yàn)表明在熔融反應(yīng)過(guò)程中，聚合物主鏈必須含有極性單元才能發(fā)生反應(yīng)。
雖然為了說(shuō)明在前面對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)描述，但必須明白這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明。除非如在權(quán)利要求中所限制的那樣，否則本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的宗旨和范圍的情況下，可以對(duì)其作出改變。
權(quán)利要求
1．制備熱塑性胺官能的三元共聚物的方法，它包括a)使下列物質(zhì)反應(yīng)(ⅰ)乙烯基芳族單體(ⅱ)極性單體，和(ⅲ)含α，β-二羧酸的烯烴單體得到前體，和b)使所述前體與摩爾過(guò)量的反應(yīng)物反應(yīng)得到三元共聚物，所述反應(yīng)物含有具有兩個(gè)對(duì)所述(ⅲ)有不同反應(yīng)性的胺基團(tuán)的二官能的胺，所述摩爾過(guò)量是指相對(duì)于所述(ⅲ)的摩爾數(shù)多25％。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物還包括單官能的胺。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的三元共聚物。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法制備的三元共聚物。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述(ⅰ)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述(ⅱ)選自(甲基)丙烯腈和C1-C4(甲基)丙烯酸酯。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述(ⅲ)選自馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、它們的酸酐和它們的單烷烴酯。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述(ⅱ)是馬來(lái)酸酐。
9．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物選自1-(2-氨基乙基)哌嗪，N-烷基亞烷基二胺和N-烷氧基亞烷基二胺。
10．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物是1-(2-氨基乙基)哌嗪。
11．權(quán)利要求3的方法，其中(ⅱ)的量為組分(ⅰ)+(ⅱ)的0．1至15％(重量)。
12．權(quán)利要求1的方法，其中所述二官能胺化合物包含伯胺基和仲胺基。
13．權(quán)利要求3的三元共聚物的數(shù)均分子量至少為20，000。
14．權(quán)利要求3的三元共聚物的數(shù)均分子量大約為20，000至100，000。
15．權(quán)利要求1的方法，其中兩種情況下的反應(yīng)均在擠出機(jī)中發(fā)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物,更詳細(xì)地講,涉及一種含有由至少一種乙烯基單體和胺基團(tuán)衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物,另外的實(shí)施方案是涉及這種聚合物的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C08F8/32GK1281471SQ98812090
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1998年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月17日
發(fā)明者A·R·帕瓦 申請(qǐng)人:美國(guó)拜爾公司