專利名稱::分散了共聚物的聚硅氧烷和含有它的密封劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有其中分散了的共聚物顆粒的低溫柔性、拒水性聚硅氧烷。更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及在低溫,例如室溫下暴露在水汽下時(shí)可固化的聚硅氧烷中聚合至少兩種不同類型單體來(lái)就地形成的共聚物顆粒。含有共聚物-聚硅氧烷的固化密封劑有高的伸長(zhǎng)性能。本發(fā)明的背景因?yàn)橛袃?yōu)異的拒水性,良好的粘附力,化學(xué)和生物學(xué)惰性以及良好的耐候性,可固化的聚有機(jī)基硅氧烷(也稱有機(jī)硅組合物)已經(jīng)用作密封劑,嵌縫膠,粘合劑和其它類似應(yīng)用物質(zhì)。這類組合物一般含有反應(yīng)活性聚有機(jī)基硅氧烷,交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑。然而,聚有機(jī)基硅氧烷組合物是相對(duì)昂貴的,且不總是提供令人滿意的物理性能如韌性和強(qiáng)度。為了改進(jìn)聚有機(jī)基硅氧烷組合物的物理性能,已經(jīng)添加了各種無(wú)機(jī)填料如硅石,硅藻土,碳酸鈣,氧化鐵和類似物。這些添加劑的使用常常產(chǎn)生不希望有的高粘度,這不利地影響了組合物應(yīng)用的方便性。為了將填料填充型聚有機(jī)基硅氧烷組合物的粘度減低到可接受的水平,可使用有機(jī)溶劑或非反應(yīng)活性有機(jī)基硅氧烷。然而,這能夠?qū)е虏幌M械氖湛s,或者使得對(duì)環(huán)境不利的有機(jī)組分釋放到大氣中或由于非反應(yīng)活性硅氧烷擠出物(extrudate)產(chǎn)生的污染問(wèn)題。授權(quán)于Bluestein的U.S.專利No.4,138,387涉及聚烯烴填充的有機(jī)聚硅氧烷組合物,它聲稱是穩(wěn)定的分散體,包括連續(xù)相的基本上無(wú)接枝的有機(jī)聚硅氧烷和非連續(xù)相的由有機(jī)單體或多種有機(jī)單體制備的均聚物或共聚物的精細(xì)分散的固體顆粒。然而,該組合物作為密封劑是不能接受的,這是由于它的伸長(zhǎng)率低,如最大僅約190%。本發(fā)明概述可固化的被分散共聚物-聚硅氧烷組合物通過(guò)至少兩種不同類單體(例如,第一類單體可形成有低Tg的聚合物,第二類單體可形成有高Tg的聚合物)在聚硅氧烷流體中就地自由基聚合來(lái)制備。為熱塑性或熱固性的共聚物一般是顆粒形式的分散相,它們的表面一般有實(shí)質(zhì)上很高Tg的聚合物。小量觸變劑的使用使得分散共聚物聚硅氧烷組合物無(wú)塌陷。組合物一般是粘稠的,并且是濕氣可固化的。利用兩種不同類型單體對(duì)固化產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),這在于分散共聚物一聚硅氧烷組合物有很高的伸長(zhǎng)率,以及低于50psi的100%模量。組合物也顯示了良好的柔性和優(yōu)異的耐候性。不象先前的增強(qiáng)填料技術(shù)那樣,就地聚合顆粒具有增強(qiáng)(加強(qiáng))及增塑(增加彈性)固化硅酮網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的獨(dú)特特性。本發(fā)明組合物的另一特性是它們?cè)诠袒坝辛己玫哪驼扯壤匣阅堋R虼?,該組合物適宜用作嵌縫膠和密封劑中的粘結(jié)劑。本發(fā)明共聚物-聚硅氧烷的詳細(xì)描述本發(fā)明的分散共聚物-聚硅氧烷組合物一般通過(guò)在聚硅氧烷流體存在下將兩種或多種不同單體反應(yīng)來(lái)制備。聚硅氧烷流體在聚合物鏈上,優(yōu)選在它們的端部一般含有總共兩種或多種反應(yīng)活性官能團(tuán)。聚硅氧烷流體理想地是下式的有機(jī)聚硅氧烷其中R1和R2獨(dú)立地為有1-8個(gè)碳原子,最好是1-4個(gè)碳原子的烷基,優(yōu)選為甲基,或者是有6-10個(gè)碳原子的芳基或取代的芳基,優(yōu)選為苯基,以及“n”應(yīng)使得聚硅氧烷的重均分子量在大約2,000-大約200,000,最好是在大約15,000-大約80,000克/摩爾之間。應(yīng)該理解的是上述聚合物也含有如以上所指出的兩種或多種反應(yīng)活性官能團(tuán)(X)。官能團(tuán)可獨(dú)立地為OH,或OR3,或N(R4)2,或其中R3-R12獨(dú)立地為有大約1至大約8個(gè)碳原子的烷基。官能團(tuán)的量,即m是1,2或3。一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地為有1-8個(gè)碳原子的烷基或者有6-20個(gè)碳原子的芳基或烷芳基并任選含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)如胺,羥基等。聚硅氧烷流體可另外含有兩種或多種不同聚硅氧烷和/或有不同粘度的聚硅氧烷的共混物。聚硅氧烷一般是粘稠液體,可以商購(gòu),例如PPGCorporation的Masil_SFR6,000和WackerCorporation的Wacker6LV。有機(jī)聚硅氧烷流體一般構(gòu)成了含有非連續(xù)相的反應(yīng)活性連續(xù)相,該非連續(xù)相包括由自由基聚合就地形成的共聚物顆粒。理想地是,使用兩種或多種,和優(yōu)選兩類單體,其中一種如果均聚合的話形成低Tg聚合物,另一種如果均聚合的話形成高Tg聚合物。如以上所指出的那樣,共聚物可以是熱塑性的,或是熱固性的(如果交聯(lián)的話)。所使用的形成低Tg(即一般從大約-70℃到大約0℃和最好是從大約-55℃到大約-10℃)聚合物的一種或多種單體包括各種丙烯酸烷基酯以及類似物。丙烯酸烷基酯單體一般有含1-18個(gè)碳原子,最好是1-8個(gè)碳原子的烷基部分。這類適合的丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸異丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸異丁酯,丙烯酸1-乙基丙酯,丙烯酸1-甲基戊酯,丙烯酸戊酯,丙烯酸己酯,丙烯酸2-乙基己酯以及類似物,丙烯酸正丁酯是最優(yōu)選的。少量的,大約20重量百分?jǐn)?shù)或20重量百分?jǐn)?shù)以下,最好大約2-8重量百分?jǐn)?shù)的各種丙烯酸烷基酯能夠含有官能團(tuán)。這類基團(tuán)包括羥基,環(huán)氧基,乙酰乙?;?,丙烯酰胺以及類似物,優(yōu)選是端部基團(tuán)和用于改進(jìn)對(duì)各種基底如金屬,混凝土,木材等的粘附力。也使用形成高Tg(即一般從大約1℃或5℃到大約150℃,最好是從大約20℃到大約120℃)聚合物的一種或多種單體。這類單體包括乙烯基酯,丙烯腈或它的衍生物,乙烯基取代的芳族烴,甲基丙烯酸烷基酯,氯乙烯,偏二氯乙烯和類似物。乙烯基酯的非乙烯基部分一般含有總共2至大約10個(gè)碳原子,最好大約2至大約8個(gè)碳原子,其中乙酸酯,即醋酸乙烯酯是高度優(yōu)選的。關(guān)于丙烯腈單體,盡管它是一般使用的,也可使用它的含有1至大約6個(gè)碳原子的烷基衍生物如甲基丙烯腈,乙基丙烯腈等。乙烯基取代的芳族烴一般含有8至大約12個(gè)碳原子,具體的實(shí)例包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,和類似物。甲基丙烯酸烷基酯包括其中烷基含有1-18個(gè)碳原子,最好1-8個(gè)碳原子的單體。具體實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸異丙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸乙基己酯,和類似物,其中甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。在各種能夠形成高Tg聚合物的一種或多種單體中,乙烯基酯如乙烯基乙酸酯是優(yōu)選的,這是由于它與各種丙烯酸酯單體的反應(yīng)速率使得大部分乙烯基乙酸酯單體在各種丙烯酸酯單體已經(jīng)聚合之后聚合。共聚物顆粒一般通過(guò)在有機(jī)聚硅氧烷流體中同時(shí)聚合低Tg聚合物形成用的單體和高Tg聚合物形成用的單體來(lái)形成。共聚物的類型一般取決于特定單體的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率已在PolymerHandbook,secondedition,byJ.BrandrupandE.H.Immergut,editors,1975中定義。如果單體的量和反應(yīng)活性比明顯不同,所形成的共聚物起初會(huì)富含高反應(yīng)活性的單體,直到高反應(yīng)活性的單體被消耗掉。那么所形成的共聚物部分隨后或在端部富含低反應(yīng)活性單體。如果反應(yīng)速率相近,一般形成無(wú)規(guī)共聚物。而且,如果高Tg聚合物形成用單體有近似于低Tg聚合物形成用單體的反應(yīng)速率,那么需要在第二或隨后層添加大份額高Tg聚合物形成用單體,以使共聚物顆粒表面富含高Tg聚合物。在共聚物形成的過(guò)程中,也會(huì)形成少量的低Tg均聚物和高Tg均聚物。高Tg聚合物形成用單體的重量可在大約2.5wt%-大約50wt%,最好是在大約20wt%-大約40wt%之間變化(基于單體(即形成共聚物顆粒的高和低Tg單體)的總重量)。盡管在共聚物中主要的重復(fù)單元是由低Tg單體衍生而來(lái),理想的是,共聚物顆粒在其表面上的相中有占大多數(shù)或富含了包括在從高Tg單體衍生而來(lái)的共聚物和/或均聚物中的重復(fù)單元。形成這類顆粒的一種方式是在聚合的后面層或第二層中添加較大量的如大約50至大約100wt%(即一半到全部)的高Tg形成用單體。后面層或第二層聚合是指在一定或指定量的前面所添加單體(例如大多數(shù)為低Tg形成用單體),例如至少大約60%,理想的是至少大約70%,優(yōu)選至少大約80%已經(jīng)聚合之后添加一些或大部分高Tg形成用單體。不考慮單體的重量比,一般認(rèn)為分散熱塑性共聚物顆粒的表面組成有高的Tg,例如高于大約5℃,和優(yōu)選高于大約20℃。否則粘度老化敏感性常使聚硅氧烷組合物一般不適合在無(wú)塌陷密封劑中的應(yīng)用。共聚物顆粒的表面Tg是否有所需的高Tg,可通過(guò)使用各種方法或儀器來(lái)測(cè)定,如通過(guò)原子能顯微鏡檢查法,使用固體狀態(tài)核磁共振或通過(guò)ESCA(即化學(xué)分析用電子能譜學(xué))。而且,也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)分散共聚物顆粒的內(nèi)部的Tg應(yīng)不超過(guò)0℃,最好是不高于-10℃。如此,分散相含有絕大多數(shù)在其表面有高Tg聚合物和在其內(nèi)部為低Tg聚合物的共聚物。顆粒的表面上不必單獨(dú)含有高Tg聚合物,它可作為部分涂層,作為顆粒、團(tuán)聚體等,以及類似物的形態(tài)存在。而且,分散相中有時(shí)含有小量的有機(jī)聚硅氧烷或接枝的有機(jī)聚硅氧烷。相反地,連續(xù)有機(jī)聚硅氧烷相中可含有一些高和/或低Tg聚合物接枝的聚硅氧烷。分散共聚物顆粒的形狀可改變,但一般是球形或近似球形的,它的直徑在大約5或10微米到大約50,30或20微米范圍內(nèi)。分散顆粒的粒度分布通常不是單分散性的。非連續(xù)相(即基本上含有共聚物,例如從一種或多種高Tg形成用單體和一種或多種低Tg形成用單體衍生的共聚物相)的重量百分?jǐn)?shù)是在大約10或20至大約85wt%,優(yōu)選在大約50至大約75wt%之間,基于非連續(xù)相和連續(xù)聚硅氧烷相的總重量。有至少5℃和優(yōu)選至少20℃的表面Tg和較低Tg內(nèi)部的分散共聚物顆粒在聚硅氧烷流體中的使用出人意料地產(chǎn)生了有良好的耐粘度老化性能的組合物。這就是說(shuō),當(dāng)在室溫下放置時(shí),分散共聚物-聚硅氧烷組合物在固化前的粘度幾乎不增加或增加很小。因此,這些組合物不會(huì)增高粘度,因此使它們成為彈性體材料。根據(jù)ASTMD2452-75,適合的耐粘度老化性能包括在室溫(即20℃)下老化24小時(shí)后粘度增加一般低于100%,理想的是低于50%,以及優(yōu)選低于25%。也出乎意料地發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的分散共聚物-聚硅氧烷組合物在固化后獲得了高斷裂伸長(zhǎng)率,如在20℃下至少300%或400%,理想的是至少500%或600%,和優(yōu)選至少700%或800%到大約1,100%。而且,100%拉伸強(qiáng)度模量是在大約10至大約50psi之間。共聚物形成用單體是在自由基引發(fā)劑的存在下聚合。理想的是,使用能夠溶于單體中的各種引發(fā)劑如偶氮和理想的是有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。適合的有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰,過(guò)氧化2,4-二氯苯甲酰,二烷基過(guò)氧化物如過(guò)氧化二叔丁基,過(guò)氧化二異丙苯;氫過(guò)氧化物和癸烯過(guò)氧化氫;環(huán)狀過(guò)氧化物如1,5-二甲基己烷-1,5-過(guò)氧化物,過(guò)酸酯如過(guò)苯甲酸叔丁基酯,叔丁基過(guò)氧基碳酸異丙基酯,過(guò)辛酸叔丁基酯和過(guò)乙酸叔丁基酯。偶氮化合物的實(shí)例包括偶氮二異丁腈,2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈,2-氨基甲酰基偶氮異丁腈,2,2’-偶氮雙異丁酸二甲基酯和1,1-偶氮雙環(huán)己烷腈。一般,不使用各種過(guò)硫酸鹽,這是由于它們是含水催化劑,在本發(fā)明的共聚物形成用單體中是不溶的。引發(fā)劑的量一般在大約0.05-大約5.0重量份/100重量份的所有低Tg和高Tg聚合物形成用單體。聚合溫度根據(jù)所使用的特定單體來(lái)變化,但一般在大約60℃-大約130℃,優(yōu)選大約70℃-大約100℃,以便確保快速反應(yīng)。實(shí)際的共聚物的就地聚合反應(yīng)能夠以任何希望的方式進(jìn)行。聚合反應(yīng)的優(yōu)選方式包括將有機(jī)硅氧烷加到無(wú)氧氣,例如氮氛圍的反應(yīng)容器中。其中至少一種單體能夠形成低Tg聚合物和另一種單體能夠形成高Tg聚合物的兩種或多種單體的混合物,以及引發(fā)劑一起被計(jì)量加到反應(yīng)體系中,該反應(yīng)體系已預(yù)先被加熱到聚合溫度。然后聚合發(fā)生了,使用任何普通的混合裝置來(lái)混合反應(yīng)器中的內(nèi)容物以使所形成的共聚物顆粒在聚硅氧烷中作為分離相被分散,聚硅氧烷一般表現(xiàn)為連續(xù)相。聚合繼續(xù)進(jìn)行,以及繼續(xù)添加單體,直到形成了適量的分散共聚物顆粒為止。任選的是,可使用一種或多種有一個(gè)以上可聚合的不飽和烯屬基團(tuán)的交聯(lián)化合物如二乙烯基苯,甲基丙烯酸烯丙酯,以及類似物,其用量為至多5重量份,理想的是大約0.1-2重量份,優(yōu)選大約0.1-0.5重量份/每100重量份共聚物形成用單體,前提條件是嚴(yán)重成塊或不規(guī)則形狀的顆粒所形成的量不足以使分散體太粘稠或不穩(wěn)定。本發(fā)明的另一重要方面是使用少量的觸變劑,如一般低于3重量份,理想地大約0.05-大約2重量份,和優(yōu)選大約0.05-0.5重量份/每100重量份分散共聚物-聚硅氧烷組合物。適合的觸變劑的實(shí)例包括氫化蓖麻油,熱解法二氧化硅,沉淀碳酸鈣,以及類似物。上述量的觸變劑產(chǎn)生了非塌陷組合物,即根據(jù)ASTMD2202-938測(cè)量的在垂直接縫中不垂掛。本發(fā)明的分散共聚物-聚硅氧烷組合物一般通過(guò)將它們接觸水汽來(lái)固化??墒褂闷胀ǖ膯谓M分或兩組分固化體系。在普通的單組分固化中,以本
技術(shù)領(lǐng)域:
和文獻(xiàn)中熟知的方式將聚硅氧烷轉(zhuǎn)化為有烷氧基,肟,烯氧基,酰胺基,氨基,或乙酸基封閉基團(tuán)的化合物。使用通常的縮合催化劑如有機(jī)錫,例如二乙酸二丁基錫,二月桂酸二丁基錫或油酸二甲基羥基錫,或者有機(jī)鈦酸酯。任選的是,封閉的單組分固化體系能夠含有如下文所列出的交聯(lián)劑。在兩組分固化體系中,交聯(lián)劑如多官能烷氧基硅烷或它的低聚物和催化劑與聚硅氧烷保持分開(kāi),一直到反應(yīng)開(kāi)始。兩組分體系的催化劑的量一般要比單組分體系高得多。這類固化體系是本
技術(shù)領(lǐng)域:
所熟知的,例如參見(jiàn)RubberTechnology,3rdEdition,pp.406-07,1987,byMauriceMorton,VanNostrandReinhold,在此全部引用作參考。盡管各種普通交聯(lián)劑都適合,但肟交聯(lián)劑是優(yōu)選的,例如乙烯基三甲基乙基酮肟基硅烷,和甲基三甲基乙基酮肟基硅烷。甲基三甲基乙基酮肟基硅烷(MOS)可從AlliedSignalCorp.以商品名OS-1000購(gòu)得。其它交聯(lián)劑也是適合的;例如烷氧基硅烷,環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷,酰胺基硅烷,氨基硅烷,烯氧基硅烷,和類似物,如四乙氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三異丙烯氧基硅烷,甲基三異丙烯氧基硅烷,甲基三環(huán)己基氨基硅烷以及甲基三仲丁氨基硅烷。也能夠使用交聯(lián)劑的混合物。交聯(lián)劑的用量一般在大約0.2-大約20重量份,理想地在大約1重量份-10重量份,以及優(yōu)選大約1.5-大約6.5重量份/100重量份上述共聚物-聚硅氧烷。本發(fā)明的另一重要方面是任選使用各種相容劑,一般形成薄層,后者使一般不相容的聚硅氧烷與分散高Tg-低Tg聚合物相相容,和因此有助于控制粒度,改進(jìn)拉伸強(qiáng)度性能,和得到低分散體粘度。適合的相容劑包括含乙烯基或含巰基聚有機(jī)基硅氧烷,或大單體如單甲基丙烯氧基丙基終端的聚二甲基硅氧烷,以及類似物,其中乙烯基終端的聚二甲基硅氧烷如購(gòu)自UnitedChemicalTechnologies,Inc.的PS443是優(yōu)選的。任選的相容劑的量一般至多大約15重量份,理想地在大約1-大約5重量份/100重量份高和低Tg聚合物形成用單體。分散共聚物-聚硅氧烷組合物一般有低粘度,使其容易被擠出,因此,共聚物-聚硅氧烷能夠用于低溫應(yīng)用中。在接觸濕氣后,組合物固化并形成低溫柔性,拒水性,耐熱氧化性,耐UV的材料。組合物在固化后也有低的收縮率,而且是柔軟和柔韌的。出乎意料的是,分散共聚物-聚硅氧烷組合物具有如以上指出的從大約300到大約1100%的協(xié)同斷裂伸長(zhǎng)性能,還有低的100%拉伸模量性能。這兩種性能的結(jié)合對(duì)于密封劑性能來(lái)說(shuō)是高度希望的。這些性能出人意料,因?yàn)閮H由低Tg形成用單體或僅由高Tg形成用單體制備的聚硅氧烷組合物如在普通硅酮密封劑中含有的那些一般有低伸長(zhǎng)率,典型低于300%。密封劑尤其可用作嵌縫膠的密封劑組合物包括分散共聚物-聚硅氧烷,一種或多種上述交聯(lián)劑,以及任選但優(yōu)選的增粘劑;增強(qiáng)劑;擴(kuò)鏈劑;和增塑劑。密封劑在它們的未固化狀態(tài)有很低的流掛,一般低于大約1.0英寸,理想地低于大約0.5英寸,優(yōu)選低于0.2英寸,最優(yōu)選大約0。未固化密封劑容易用刀具加工,刀具加工期限為大約5-大約240分鐘,理想地在大約10-大約180分鐘,以及優(yōu)選大約20-大約150分鐘。一旦引發(fā)密封劑固化,密封劑一般在大約0.5-大約12小時(shí),理想地在大約1-大約8小時(shí),以及優(yōu)選大約1.5-大約7小時(shí)內(nèi)變得無(wú)粘性。密封劑在大約7天內(nèi)基本固化(即化學(xué)交聯(lián)),雖然這可以根據(jù)固化體系,尤其所使用的催化劑來(lái)改變。密封劑一般在25℃和50%的相對(duì)濕度下在大約21天后完全固化。固化密封劑的肖氏A硬度一般在大約3-大約45,理想地在大約8-大約35,以及優(yōu)選在大約10-大約25之間;拉伸強(qiáng)度一般在大約20-大約400,理想地在大約50-大約300,以及優(yōu)選大約60-大約200psi;斷裂伸長(zhǎng)率一般在大約250-大約1600,理想地在大約350-大約1400,以及優(yōu)選在大約400-大約1200%。100%伸長(zhǎng)模量一般在大約8-大約130psi,理想地在大約10-大約100psi,優(yōu)選在大約10-大約50psi,以及最優(yōu)選在大約15-大約35psi之間。伸長(zhǎng)模量根據(jù)ASTMD412在100%伸長(zhǎng)率下測(cè)量。在密封劑組合物中的增粘劑的量一般在0-大約15,理想地在大約0.3-大約15,優(yōu)選在大約0.75-大約6,以及更優(yōu)選在大約1-大約3重量份,基于100重量份的共聚物和聚硅氧烷。增強(qiáng)劑的量一般在0-大約100,理想地在大約0.1-大約100,優(yōu)選在大約0.1-大約60,以及更優(yōu)選在大約0.2-大約30重量份,基于100重量份的共聚物和聚硅氧烷。增塑劑的量在0-大約80,理想地在大約5-大約80,以及優(yōu)選在大約10-大約30重量份,基于100重量份的共聚物和聚硅氧烷。擴(kuò)鏈劑的量一般在0-大約12,理想地在大約0.2-大約12,優(yōu)選在大約0.2-大約8,以及更優(yōu)選在大約0.5-大約5重量份,基于100重量份的聚硅氧烷。增塑劑為固化密封劑帶來(lái)柔性,尤其低溫柔性。出人意料的是,添加增塑劑不象普通聚硅氧烷那樣導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降,而是賦予了共聚物-聚硅氧烷混合物改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度。增塑劑也改進(jìn)固化密封劑的模量;如果在100%伸長(zhǎng)率下模量值超過(guò)大約100psi,固化密封劑趨向于拔起已施用密封膠的材料(尤其象混凝土類的材料)的表面。固化密封劑的模量值優(yōu)選低于大約60psi,更優(yōu)選低于大約40psi。增塑劑的數(shù)均分子量一般在大約100-大約800,理想地在大約200-大約400之間。增塑劑在1個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)優(yōu)選高于大約100℃。適合的增塑劑是鄰苯二甲酸酯,二苯甲酸酯,磷酸酯和己二酸酯。鄰苯二甲酸酯的實(shí)例鄰苯二甲酸二丁基酯,鄰苯二甲酸二辛基酯,鄰苯二甲酸二甲基酯,鄰苯二甲酸二異癸酯,鄰苯二甲酸丁基芐酯,鄰苯二甲酸t(yī)exanol芐酯,鄰苯二甲酸C7芐酯,和鄰苯二甲酸C9芐酯。二苯甲酸酯的實(shí)例是二苯甲酸二丙二醇酯,二苯甲酸聚丙二醇酯,二苯甲酸二甘醇酯和二苯甲酸三乙二醇酯。己二酸酯的實(shí)例是己二酸二辛基酯,己二酸雙十三烷基酯,和己二酸二烷基酯。磷酸酯的實(shí)例是磷酸三甲苯酯,磷酸三辛基酯,磷酸三苯基酯,和磷酸叔丁基苯基二苯基酯。其它適合的增塑劑例如為對(duì)苯二甲酸酯如1,4-苯二羧酸酯,和偏苯三酸如1,2,4-苯三羧酸酯。適合的鄰苯二甲酸丁基芐酯,丁基醇和芐基醇的鄰苯二甲酸酯以前可從MonsantoSolutionCompany,St.Louis,Missouri,現(xiàn)在從SolutiaSt.Louis,Missouri以Santicizer160商購(gòu)。擴(kuò)鏈劑是延長(zhǎng)聚硅氧烷聚合物鏈長(zhǎng)度和改進(jìn)固化密封劑伸長(zhǎng)模量的雙官能分子。適合類型的擴(kuò)鏈劑是硅烷擴(kuò)鏈劑如氨基硅烷,酰胺基硅烷,乙酰氧基硅烷和胺氧基硅烷。適合的擴(kuò)鏈劑例如為甲基乙烯基雙-N-甲基乙酰胺基硅烷,甲基氫二乙酰氧基硅烷,二甲基雙二乙基羥基氨基硅烷和二甲基雙仲丁基氨基硅烷。二甲基雙仲丁基氨基硅烷可從WackerSiliconesofAdrian,Michigan以商品名SB-72商購(gòu)。增粘劑,雖然是任選的,但也是高度優(yōu)選的;增粘劑提供密封劑對(duì)基材的長(zhǎng)期粘附力。適合類型的增粘劑是氨基烷基,巰基烷基,環(huán)氧基烷基,脲基烷基,羧基,丙烯酸酯和異氰酸酯官能化硅烷。適合的增粘劑的實(shí)例為巰基丙基三甲氧基硅烷,縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷,氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷,脲基丙基三甲氧基硅烷,雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基脲,1,3,5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯,雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基馬來(lái)酸酯和富馬酸酯以及γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。適合的硅烷增粘劑是氨基丙基三乙氧基硅烷,可從DSiWitcoCorporation的分公司以商品名A-1100Silane商購(gòu)。增強(qiáng)劑是任選的,但是高度優(yōu)選的,尤其當(dāng)密封劑用作嵌縫膠時(shí)。增強(qiáng)劑增加固化密封劑中的拉伸強(qiáng)度,降低未固化密封劑的流掛。增強(qiáng)劑也可起觸變劑的作用。這些增強(qiáng)劑是精細(xì)分散的顆粒物,包括普通已知增強(qiáng)劑和半增強(qiáng)劑,一般具有低于大約10μm,優(yōu)選大約5μm或5μm以下,更優(yōu)選大約0.1μm或0.1μm以下的粒度。適合的增強(qiáng)劑包括疏水處理的熱解法二氧化硅,如購(gòu)自CabotCorporation的TS720,或購(gòu)自DegussaCorporation的R-972,疏水性沉淀碳酸鈣,滑石,氧化鋅,和聚氯乙烯粉料。在密封劑配制料中也可使用其它組分,以至多大約20重量份,理想地大約0.01-大約15重量份/每100重量份的共聚物和聚硅氧烷的量使用。這些組分包括殺霉劑。而且,可任選使用增量填料如磨細(xì)的碳酸鈣和硅藻土。這些增量劑有極小的或沒(méi)有增強(qiáng)效果和/或極小的或沒(méi)有觸變效果??扇芜x添加UV穩(wěn)定劑。任選使用顏料或著色劑如二氧化鈦,氧化鐵,碳黑來(lái)賦予密封劑顏色和/或起紫外線穩(wěn)定劑的作用。也可任選使用LTV抑制劑,抗臭氧劑。在未固化狀態(tài)的密封劑可任選含有溶劑如有機(jī)溶劑以降低粘度;這些溶劑在密封劑用作例如屋頂?shù)耐苛蠒r(shí)使用。這些溶劑在密封劑用作嵌縫膠時(shí)不是優(yōu)選的,因?yàn)楫?dāng)這些溶劑蒸發(fā)時(shí),固化密封劑收縮,這是所不希望的。本發(fā)明涉及一族硅酮密封劑,它一般滿足建筑工業(yè)對(duì)于接縫和普通密封所要求的全部性能特征如在多孔基材如白色大理石上的無(wú)污染特性,在暴露于大氣中實(shí)際上性能無(wú)改變,低模量高彈性能以補(bǔ)償接縫移動(dòng),而不會(huì)喪失粘附力或內(nèi)聚力,延長(zhǎng)加工壽命,讓工人在處理密封劑表面之前在長(zhǎng)接縫中施用密封劑以及以無(wú)底漆方式粘附到廣譜基材如陽(yáng)極化鋁,混凝土,磚石,灰泥,大理石,花崗石,石灰石,瓷器,玻璃,涂漆表面,木材,PVC,聚丙烯酸酯,聚碳酸酯和聚苯乙烯等上。不象普通硅酮密封劑那樣,它們的加工時(shí)間一般在大約2-大約30分鐘范圍內(nèi),在升高的溫度和濕度下甚至更短,例如大約1-大約10分鐘,而本發(fā)明的共聚物-聚硅氧烷密封劑一般加工時(shí)間超過(guò)2小時(shí)。如以上所指出的那些,本發(fā)明的共聚物-聚硅氧烷密封劑組合物有良好的低模量特性,如在100%伸長(zhǎng)率時(shí)低至10-20psi。普通硅酮密封劑一般沒(méi)有如此高的伸長(zhǎng)率及極低的模量,在弱拉伸應(yīng)力表面如混凝土上可能失效。在適當(dāng)?shù)呐浠煜?,本發(fā)明的共聚物-聚硅氧烷組合物也可用于涂敷織物,或用于形成密封涂層。另一大的應(yīng)用領(lǐng)域是作為硅酮合金,包括熱固性合金,如RTV(室溫可硫化的)硅酮-丙烯酸酯合金,模塑硅酮橡膠,以及硅酮-丙烯酸酯環(huán)氧樹(shù)脂添加劑,其中硅酮可以是本發(fā)明的共聚物-聚硅氧烷組合物,或者是普通硅酮和本發(fā)明共聚物-聚硅氧烷組合物的混合物或共混物。本發(fā)明的組合物也能夠用于醫(yī)藥用途,電子用途,汽車用途,織物用途,紙張涂層,拋光劑,化妝品用途,藥物用途和作為加工助劑。實(shí)例聚合準(zhǔn)備工作聚合用反應(yīng)器是五頸帶夾套2升樹(shù)脂反應(yīng)釜,它裝有機(jī)械攪拌器,冷凝器,氮進(jìn)口,真空汽門和安全卸壓閥。將單體/引發(fā)劑混合物貯存在帶刻度的量筒中,將它冷凍和保持在柔和的氮?dú)獯祾呦?。從反?yīng)器的底部進(jìn)料,進(jìn)料速度通過(guò)計(jì)量泵控制。為將反應(yīng)器加熱到所需的溫度,在聚硅氧烷(非反應(yīng)活性)流體的循環(huán)管中安裝刀式加熱器,該流體被泵抽流過(guò)反應(yīng)器的夾套。溫度控制臺(tái)監(jiān)控位于反應(yīng)器底部的熱電偶的溫度和控制隔膜閥打開(kāi)和關(guān)閉的定時(shí)。安裝隔膜閥以便控制冷卻聚硅氧烷流體流入到加熱環(huán)管中,以使聚合的放熱被抵消。四個(gè)附加的溫度讀取裝置來(lái)校正反應(yīng)器進(jìn)口,反應(yīng)器出口,單體/引發(fā)劑貯存罐和聚硅氧烷浴液的溫度。反應(yīng)器內(nèi)的熱電偶位于樹(shù)脂反應(yīng)釜的底部,單體進(jìn)口下大約二分之一英寸。通過(guò)特別設(shè)計(jì)的葉片來(lái)完成攪拌,它有兩個(gè)雙葉式船用(marine)槳葉,相距不銹鋼軸大約3英寸,還有兩個(gè)保持物料在內(nèi)壁運(yùn)動(dòng)的掃動(dòng)葉片。為了便于在單體進(jìn)口附近混合進(jìn)來(lái)的單體,在每個(gè)刮掃葉片的底部提供了兩個(gè)小傾斜葉片。攪拌的速度通過(guò)一個(gè)可變速電動(dòng)機(jī)來(lái)控制。施加在攪拌軸上的攪拌速度和扭矩通過(guò)數(shù)字讀取裝置恒定地顯示??偩酆瞎ば蚍Q量的單體/引發(fā)劑混合物經(jīng)一漏斗倒入冷藏罐中。然后,內(nèi)容物保持在氮?dú)獯祾呦?。稱量聚硅氧烷流體,并加到反應(yīng)器中。將攪拌速度設(shè)定在100rpm。抽空反應(yīng)器以便排除其中的氧。然后,將內(nèi)部溫度上升到所需的聚合溫度。當(dāng)溫度為75℃時(shí),將單體/引發(fā)劑經(jīng)計(jì)量泵根據(jù)預(yù)定速度進(jìn)給到反應(yīng)器中。在添加完單體之后,溫度上升到90℃,聚合再繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。聚合物的最終階段通過(guò)首先將0.02phr的Lupersol575引發(fā)劑注入到反應(yīng)器中,將反應(yīng)器溫度上升到100℃,以及然后開(kāi)始抽提真空1小時(shí)來(lái)進(jìn)行。通過(guò)使用高溫活化引發(fā)劑作為引發(fā)劑的一部分,或者在聚合的最終階段通過(guò)注射器注入引發(fā)劑,可有效地將殘留單體降低到很低的水平。真空抽提將有助于提高單體脫除的效率。利用上述工序,由表Ⅰ列出的配方來(lái)生產(chǎn)聚硅氧烷組合物,其中份數(shù)以重量計(jì)。表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)例123456聚二甲基硅氧烷(端OH)粘度-厘沲-20,000粘度-厘沲-6,000粘度-厘沲-2,000丙烯酸正丁酯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯N-叔丁基丙烯酰胺(端乙烯基)a相容聚硅氧烷L(zhǎng)upersol546(過(guò)氧新癸酸叔戊基酯)Lupersol575(過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊基酯)過(guò)氧化苯甲酰130232130602066001.651.650054.6218.4500100653.213.42.41.000027350016503.213.43.501.0054.6218.4500100653.213.42.41.0000280333.219.639.22.3501.440.60002735653466013.42.41.00第二層丙烯酸正丁酯乙酸乙烯酯N-叔丁基丙烯酰胺甲基丙烯酸縮水甘油基酯Lupersol575---------------6.4-130.7130.71.57-0.960.40------</table></tables>表Ⅰ(續(xù))a端乙烯基聚硅氧烷,即PS443,由UnitedTechnology生產(chǎn)。A-75℃,一直到添加60%的單體,然后上升到90℃,然后在90℃下2小時(shí)。B-75℃,一直到單體添加完后1小時(shí),然后上升到90℃,然后在90℃下1小時(shí)。C-75℃,一直到單體添加完后0.5小時(shí),然后上升到90℃,然后在90℃下1.5小時(shí)。D-75℃,一直到添加完單體后1小時(shí),然后上升到90℃,然后在90℃下1小時(shí)。當(dāng)?shù)谝环N單體進(jìn)料完成90%時(shí),將第二種單體原料加到剩下的單體原料中。E-80℃,一直到添加完第二種單體后0.5小時(shí),然后上升到90℃,然后在90℃下1.5小時(shí),第二種單體在第一種單體進(jìn)料完后立即開(kāi)始進(jìn)給。F-90℃,一直到添加完單體后的2小時(shí)。在制備共聚物-聚硅氧烷組合物后,將各種量的觸變劑,即購(gòu)自CabotCorporation的TS720(熱解法二氧化硅)加到其中。表Ⅱ中列出的數(shù)據(jù)是關(guān)于除了涉及固化共聚物-聚硅氧烷的拉伸性能以外的未固化性能。這些拉伸性能是在固化共聚物-聚硅氧烷組合物后獲得的,該固化是用4重量份M0S/每100重量份共聚物-聚硅氧烷組合物在0.08重量份的二月桂酸二丁基錫催化劑的存在下來(lái)完成的。表Ⅱ<tablesid="table3"num="003"><table>觸變劑TS720(phr)實(shí)例10.215實(shí)例20.142實(shí)例30.532實(shí)例40.314實(shí)例50.122實(shí)例60.304未固化數(shù)據(jù)流速(擠出20g的聚硅氧烷組合物的秒數(shù))ASTMTest#D2452-75新鮮樣品于60psi于20psi老化1天的聚硅氧烷組合物于60psi于20psi老化1周的聚硅氧烷組合物于60psi于20psi4723521512897804400441985123249216351823819944219381744118940203382003922636236261238714019694200固化拉伸性能伸長(zhǎng)率%模量,于100%(psi)強(qiáng)度,于斷裂(psi)703261161050201687012015310482222484824168101217138未固化粘度老化敏感性有否否否否有</table></tables>雖然表Ⅱ涉及觸變劑的使用,但實(shí)例沒(méi)有使用產(chǎn)生相似未固化性能的觸變劑。從表Ⅱ明顯可以看出,只有實(shí)例1和6得到了差的粘度老化。例如,對(duì)于實(shí)例1和6,當(dāng)老化1周時(shí),每擠出20g的時(shí)間增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上,而在相同老化條件下,實(shí)例2-5的時(shí)間/每擠出20g僅有輕微增加。實(shí)例1有差的耐粘度老化性能是在于沒(méi)有使用乙酸乙烯酯(即高Tg形成用單體)。在實(shí)例2-5中,其中使用的乙酸乙烯酯產(chǎn)生Tg很高的聚合物,還有低的反應(yīng)速率以使它一般位于顆粒的表面,因此獲得了良好的耐粘度老化性能。雖然在實(shí)例6中使用了乙酸乙烯酯,但認(rèn)為它的量不足以在共聚物顆粒上形成富含高Tg聚合物的表面。實(shí)例5中的乙酸乙烯酯的量不同于實(shí)例6,因?yàn)樵趯?shí)例5中在第二層添加了附加的乙酸乙烯酯。如以上所述,以同樣的方式,在表Ⅲ列出的配方7-14被聚合用來(lái)形成本發(fā)明的其它聚硅氧烷組合物。表Ⅲ表Ⅲ(續(xù))A-105℃,直到第一層單體添加完后下降到90℃,然后在90℃下直到第二層單體加料完后2小時(shí)。B-在整個(gè)兩層單體添加過(guò)程中為90℃,然后在90℃下繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。C-在第一層為75℃,上升到90℃,然后在90℃下直到第二層單體加料完后2小時(shí)。D-在整個(gè)單體添加過(guò)程中為90℃,然后繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。E-在第一層單體添加和暫停期間為75℃,上升到90℃,然后在90℃下直到第二層加料完后2小時(shí)。清除工序最后階段的聚合這樣來(lái)進(jìn)行,首先將0.02phr的Lupersol575注入到反應(yīng)器中,將反應(yīng)器溫度上升到100-110℃,然后開(kāi)始抽提真空1小時(shí)。形成的組合物對(duì)粘度老化敏感性進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果在表Ⅳ中列出。流速和粘度老化敏感性數(shù)據(jù)是關(guān)于含有分散在聚硅氧烷中的共聚物的未固化組合物的,而拉伸數(shù)據(jù)是關(guān)于以與表Ⅱ相同方式固化的固化組合物的。表Ⅳ兩層聚合數(shù)據(jù)和粘度老化敏感性注HCO=氫化蓖麻油表Ⅲ的實(shí)例7-11組合物一般使用兩層聚合法,其中在第二層加入大量的乙酸乙烯酯,如此得到表面富含高Tg聚合物的共聚物。在第二層沒(méi)有使用乙酸乙烯酯的實(shí)例12,13和14無(wú)良好的耐粘度老化性能。實(shí)例15涉及本發(fā)明聚硅氧烷組合物(即實(shí)例2)的用途,它在環(huán)氧樹(shù)脂涂料中用作添加劑。實(shí)例15徹底混合上述組分,并在室溫下固化。實(shí)例15的組合物涉及有改進(jìn)韌性和拒水性的環(huán)氧樹(shù)脂涂料。環(huán)氧樹(shù)脂涂料能夠應(yīng)用于各種基材如混凝土,金屬,木材和類似物。實(shí)例16在硅烷醇終端的二甲基聚硅氧烷聚合物的存在下聚合丙烯酸酯三元共聚物懸浮液,得到分散共聚物-聚硅氧烷組合物,它有70%的軟丙烯酸酯聚合物和30%的硅烷醇終端的二甲基聚硅氧烷。實(shí)例16的分散共聚物-聚硅氧烷組合物由下列組分制備。將240g的2000cps反應(yīng)活性硅烷醇終端的二甲基聚硅氧烷和60g的6000cps反應(yīng)活性硅酮聚合物加到干凈的2升反應(yīng)器中,得到粘度為2,450cps的混合硅酮聚合物溶液。速度設(shè)定在大約100rpm;將反應(yīng)器加熱到大約80℃和抽真空大約30分鐘。然后,停止真空狀態(tài),開(kāi)始引入氮?dú)狻误w進(jìn)料罐中裝入102.2g乙酸乙烯酯,517.6g丙烯酸正丁酯,66.6g甲基丙烯酸甲酯,3.3gN-叔丁基丙烯酰胺,和13.7g乙烯基終端的硅氧烷聚合物以提供第一混合物。將催化劑與1.47gLupersol546-M75和0.84gLupersol546-M75加到容器中以提供第二混合物。然后將第一混合物和第二混合物在大約80℃下經(jīng)大約3小時(shí)同時(shí)加到反應(yīng)器中。然后物料在80℃下老化30分鐘;然后加入引發(fā)劑追加料a,組合物再老化大約30分鐘。再加入引發(fā)劑追加料b,將溫度上升到大約95℃,以及組合物老化大約60分鐘。再加入引發(fā)劑追加料c,將溫度上升到110℃,以及組合物老化大約60分鐘。然后在110℃下保持真空狀態(tài)大約30分鐘,然后繼續(xù)在真空狀態(tài)下將組合物冷卻到大約75℃,再加入分散共聚物聚硅氧烷組合物。所得到的分散共聚物聚硅氧烷組合物的粘度為大約240,000cps,用HBTBrookfiled粘度計(jì)使用6號(hào)芯軸以10rpm測(cè)量。實(shí)例17實(shí)例17如實(shí)例16那樣進(jìn)行,只是不使用N-叔丁基丙烯酰胺。實(shí)例18實(shí)例19使用以下組分來(lái)制備適合用作嵌縫膠的密封劑組合物<tablesid="table7"num="010"><table>物料總加料,克重量百分?jǐn)?shù)實(shí)例16(70%分散共聚物,30%聚二甲基硅氧烷組合物)50074.49Santicizer160增塑劑679.98疏水處理的熱解法二氧化硅TS-7200.650.10疏水處理的沉淀碳酸鈣(Socal322)253.72疏水處理的磨細(xì)碳酸鈣405.96顏料60.89二甲基雙-仲丁基氨基硅烷5.550.83甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷192.83氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷8.051.20總計(jì)671.25100.00</table></tables>實(shí)例16的分散共聚物聚硅氧烷組合物與以上其它組分用來(lái)制備低模量密封劑組合物。首先在添加Santicizer160增塑劑前,在高剪切混合條件和真空狀態(tài)下在換罐式混合機(jī)中將填料和增強(qiáng)劑引入到實(shí)例16的分散共聚物聚硅氧烷組合物中。通過(guò)首先加入填料和增強(qiáng)劑,使填料得到最大程度的分散。然后在真空下在100±5℃下混合分散共聚物聚硅氧烷組合物-填料和增塑劑混合物兩小時(shí),以便由沉淀碳酸鈣和磨細(xì)碳酸鈣除去濕氣。然后冷卻該混合物到50℃以下,然后在干燥氮?dú)庀绿砑訚駳饷舾薪M分,并在真空下混合20分鐘。再包裝最終的密封劑產(chǎn)物。實(shí)例20按照實(shí)例19制備適合用作嵌縫膠的密封劑組合物,只是使用以下組分。實(shí)例21按照實(shí)例19制備適合用作嵌縫膠的密封劑組合物,只是使用以下組分。實(shí)例22按照實(shí)例19來(lái)制備適合用作嵌縫膠的密封劑組合物,只是使用以下列出量的下列組分。評(píng)價(jià)沒(méi)有固化的實(shí)例19-22的密封劑;結(jié)果表示在表Ⅴ中。根據(jù)Mil-S-8802,在25℃和50%的濕度下使用圓尖頭刮勺來(lái)測(cè)量加工壽命,根據(jù)Mil-S-8802中Boeing流掛流動(dòng)試驗(yàn)來(lái)測(cè)量流掛性能;根據(jù)ASTMD-2254測(cè)量擠出速度;根據(jù)Mil-S-8802使用25克重量按照從聚乙烯上脫落來(lái)測(cè)量消粘時(shí)間。實(shí)例15-18沒(méi)有污染多孔材料如大理石,對(duì)用于這類多孔材料是尤其理想的。表Ⅴ未固化密封劑的性能實(shí)例流掛加工壽命擠出流速消粘時(shí)間(英寸)(分鐘)(秒)(小時(shí))190.1165457200.175353.2210.125351.52205.08650(分鐘)在聚乙烯片材上涂敷或更具體地說(shuō)是刮涂實(shí)例19-22的密封劑,并在25℃和50%的相對(duì)濕度下固化21天。物料然后從聚乙烯上脫落,并進(jìn)行評(píng)價(jià);根據(jù)ASTMD-2240按照肖氏AInstrument測(cè)試方法來(lái)測(cè)量肖氏A硬度,根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量拉伸強(qiáng)度,根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量模量,以及根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量伸長(zhǎng)率。結(jié)果表示在表Ⅵ中。表Ⅵ固化密封劑性能實(shí)例肖氏A硬拉伸強(qiáng)度100%模量伸長(zhǎng)率%度(psi)(psi)191011020700201515225700211414630495221513544425實(shí)例19-22的密封劑全都證實(shí)了對(duì)玻璃,混凝土石灰石,大理石和陽(yáng)極化鋁基材有內(nèi)聚粘附力。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)收縮。其它對(duì)密封劑適合的基材包括例如塑料,尤其聚丙烯酸酯,以及剛性PVC,涂漆的表面,木材,金屬,磚石和其它磚石建筑材料。根據(jù)專利法,雖然列出了最佳方式和優(yōu)選實(shí)施方案,但本發(fā)明的范圍不限于此,而是所附權(quán)利要求的范圍。權(quán)利要求1.一種未固化共聚物-聚硅氧烷組合物,它包括從單體形成的共聚物顆粒,這些單體包括至少一種能夠形成低Tg聚合物的單體和至少一種能夠形成高Tg聚合物的不同單體,所述共聚物顆粒分散在反應(yīng)活性聚硅氧烷流體中,以及其中該組合物在20℃下老化24小時(shí)后根據(jù)ASTMD2452-75測(cè)量,粘度增加低于100%。2.根據(jù)權(quán)利要求1的未固化共聚物-聚硅氧烷組合物,其中形成所述共聚物顆粒的所述單體在所述反應(yīng)活性聚硅氧烷流體的存在下聚合,其中所述低Tg為大約-70℃到大約0℃,所述高Tg為大約5℃到大約150℃,所述高Tg聚合物形成用單體的量在大約2.5至大約50wt%,以及所述低Tg聚合物形成用單體的量在大約50至大約97.5wt%之間,基于從所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用單體得到的所述共聚物的總量,以及所述共聚物顆粒的量在大約10wt%至大約85wt%/100重量份所述聚硅氧烷流體和所述共聚物顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求2的未固化共聚物-聚硅氧烷組合物,其中所述聚硅氧烷有以下結(jié)構(gòu)式其中R1和R2獨(dú)立地為有1-8個(gè)碳原子的烷基,有總共6-10個(gè)碳原子的芳基或烷基取代的芳基,其中“n”應(yīng)使得聚硅氧烷的重均分子量在大約2,000-大約200,000之間,其中X獨(dú)立地為OH基,或OR3基團(tuán),或N(R4)2基團(tuán),或其中R3-R12獨(dú)立地為有大約1-大約8個(gè)碳原子的烷基,其中各R基團(tuán)獨(dú)立地為有1-8個(gè)碳原子的烷基或者有6-20個(gè)碳原子并任選含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的芳基或烷芳基,以及其中m是1,2或3,在20℃下老化24小時(shí)后粘度增加低于50%。4.根據(jù)權(quán)利要求3的未固化共聚物-聚硅氧烷組合物,其中所述低Tg聚合物形成用單體為丙烯酸C1-C8烷基酯,其中所述高Tg聚合物形成用單體為非乙烯基部分有2-10個(gè)碳原子的乙烯基酯,丙烯腈或它的C1-C6烷基衍生物,有總共8-12個(gè)碳原子的乙烯基取代的芳基,或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯,或者它們的結(jié)合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的未固化共聚物-聚硅氧烷組合物,其中所述低Tg聚合物形成用單體包括丙烯酸正丁酯,其中所述高Tg聚合物形成用單體包括所述乙酸乙烯酯,其中所述低Tg聚合物形成用單體的量在大約60wt%-大約80wt%之間,基于所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用單體的總重量,以及在20℃下老化24小時(shí)后粘度增加低于25%,以及所述共聚物顆粒的量在大約50wt%-大約75wt%之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1的未固化共聚物-聚硅氧烷組合物,包括觸變劑和任選的相容劑。7.根據(jù)權(quán)利要求4的未固化共聚物-聚硅氧烷組合物,包括觸變劑和相容劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物-聚硅氧烷組合物,其中所述共聚物顆粒表面富含所述高Tg聚合物,以及所述組合物可用濕氣固化。9.根據(jù)權(quán)利要求3的共聚物-聚硅氧烷組合物,其中所述共聚物顆粒表面富含所述高Tg聚合物,所述組合物可用濕氣固化,以及所述組合物在20℃下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少500%。10.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物-聚硅氧烷組合物,其中所述共聚物顆粒表面富含所述高Tg聚合物,其中所述組合物可用濕氣固化,以及其中所述組合物在20℃下斷裂伸長(zhǎng)率為至少500%。11.聚硅氧烷組合物,包括分散在聚硅氧烷中的共聚物,所述共聚物由單體衍生,這些單體包括至少一種能夠形成低Tg聚合物的單體和至少一種能夠形成高Tg聚合物的不同單體,所述聚硅氧烷被固化和在20℃下斷裂伸長(zhǎng)率為至少300%。12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚硅氧烷組合物,其中形成所述共聚物的所述單體在所述聚硅氧烷的存在下聚合,所述高Tg聚合物形成用單體的量在大約2.5-大約50wt%之間,所述低Tg聚合物形成用單體的量在大約50-大約97.5wt%之間,基于所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用單體的總重量,其中所述聚硅氧烷有以下結(jié)構(gòu)式其中R1和R2獨(dú)立地為有1-8個(gè)碳原子的烷基,有總共6-10個(gè)碳原子的芳基或烷基取代的芳基,其中“n”應(yīng)使得聚硅氧烷的重均分子量在大約2,000-大約200,000之間,其中X獨(dú)立地為OH基,或OR3基團(tuán),或N(R4)2基團(tuán),或其中R3-R12獨(dú)立地為有大約1-大約8個(gè)碳原子的烷基,其中各R基團(tuán)獨(dú)立地為有1-8個(gè)碳原子的烷基或者有6-20個(gè)碳原子并任選含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的芳基或烷芳基,以及其中m是1,2或3,其中所述低Tg為大約-70℃到大約0℃,其中所述高Tg為大約5℃到大約150℃,其中所述低Tg聚合物形成用單體為丙烯酸C1-C8烷基酯,其中所述高Tg聚合物形成用單體為非乙烯基部分有2-10個(gè)碳原子的乙烯基酯,丙烯腈或它的C1-C6烷基衍生物,或有總共8-12個(gè)碳原子的乙烯基取代的芳基,或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯,或者它們的結(jié)合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚硅氧烷組合物,其中所述組合物的100%拉伸模量低于50psi,其中所述共聚物的量在大約10wt%-大約85wt%/100重量份所述聚硅氧烷和所述共聚物,其中所述高Tg聚合物形成用單體包括所述乙烯基酯,以及其中所述組合物在20℃下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少300%。14.根據(jù)權(quán)利要求11的聚硅氧烷組合物,包括觸變劑和任選的相容劑,以及其中所述共聚物表面富含所述高Tg聚合物。15.根據(jù)權(quán)利要求13的聚硅氧烷組合物,包括觸變劑和相容劑,其中所述乙烯基酯為乙酸乙烯酯,其中所述共聚物的量在大約50-大約75wt%之間,它在所述聚硅氧烷的存在下聚合,以及其中所述共聚物表面富含所述高Tg聚合物。16.形成聚硅氧烷組合物的方法,包括以下步驟在聚硅氧烷的存在下,自由基聚合包括低和高Tg聚合物形成用單體的單體,其中所述低Tg聚合物形成用單體的量為所述單體總量的大約50%到大約97.5%,所述低Tg為大約-70℃到大約0℃,所述高Tg為大約5℃到大約150℃。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中所述聚硅氧烷組合物當(dāng)固化時(shí)在20℃下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少300%,其中所述低Tg聚合物形成用單體為丙烯酸C1-C8烷基酯,以及所述高Tg聚合物形成用單體為非乙烯基部分有2-10個(gè)碳原子的乙烯基酯,丙烯腈或它的C1-C6烷基衍生物,有總共8-12個(gè)碳原子的乙烯基取代的芳基,或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯,或者它們的結(jié)合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法,包括在后面聚合層或在第二或隨后的聚合層添加大量的高Tg聚合物形成用單體。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法,其中所述低Tg聚合物形成用單體的量在大約60wt%-大約80wt%之間,其中所述共聚物的量在大約100-大約400重量份/100重量份所述聚硅氧烷,以及所述聚硅氧烷組合物的所述伸長(zhǎng)率當(dāng)固化時(shí)為至少300%。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法,其中所述低Tg聚合物形成用單體包括丙烯酸正丁酯,以及所述高Tg聚合物形成用單體包括乙酸乙烯酯。21.密封劑,包括大約10-大約85wt%的共聚物和大約15-大約90wt%的聚硅氧烷,基于所述共聚物和所述聚硅氧烷的總重量,所述共聚物是從包括至少一種能夠形成低Tg聚合物的單體和至少一種能夠形成高Tg聚合物的不同單體的那些單體得到的;以及以100重量份的所述共聚物-聚硅氧烷為基準(zhǔn),0-15重量份的增粘劑;大約0.2-大約20重量份的交聯(lián)劑;0-100重量份的增強(qiáng)劑;0-80重量份的增塑劑;和大約0-大約12重量份的擴(kuò)鏈劑。22.權(quán)利要求21的密封劑,其中所述低Tg為大約-70℃到大約0℃,所述高Tg為大約5℃到150℃,其中所述高Tg聚合物形成用單體的量在大約2.5-大約50wt%之間,所述低Tg聚合物形成用單體的量在大約50-大約97.5wt%之間,基于直接從所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用單體得到的共聚物的總重量,以及密封劑固化時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率為大約250-大約1,600%。23.權(quán)利要求22的密封劑,其中擴(kuò)鏈劑以大約0.2-大約12重量份存在。24.權(quán)利要求23的密封劑組合物,其中增強(qiáng)劑以大約0.1-大約100重量份存在,增塑劑以大約5-大約80重量份存在,以及所述伸長(zhǎng)率在大約350-大約1,400%之間。25.權(quán)利要求24的密封劑,其中增塑劑以大約8-50重量份存在,增強(qiáng)劑以大約0.1-大約60重量份存在,以及擴(kuò)鏈劑以大約0.2-大約8重量份存在。26.權(quán)利要求24的密封劑,其中增塑劑為丁基醇和芐基醇鄰苯二甲酸酯,擴(kuò)鏈劑為二甲基雙仲丁基氨基硅烷,以及交聯(lián)劑為肟交聯(lián)劑。27.權(quán)利要求21的密封劑,其中有大約0.75-大約6重量份的增粘劑;大約1-10重量份的交聯(lián)劑;大約0.1-60重量份的增強(qiáng)劑;大約8-50重量份的增塑劑;和大約0.2-大約8重量份的擴(kuò)鏈劑。28.權(quán)利要求27的密封劑,其中增塑劑為丁基醇和芐基醇鄰苯二甲酸酯,擴(kuò)鏈劑為二甲基雙仲丁基氨基硅烷,交聯(lián)劑為肟交聯(lián)劑,以及共聚物-聚硅氧烷組合物為權(quán)利要求5的組合物。29.權(quán)利要求27的密封劑,其中增塑劑為丁基醇和芐基醇鄰苯二甲酸酯,擴(kuò)鏈劑為二甲基雙仲丁基氨基硅烷,交聯(lián)劑為肟交聯(lián)劑,增粘劑為氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷,以及共聚物-聚硅氧烷為權(quán)利要求5的組合物。30.權(quán)利要求21的密封劑,其中密封劑的加工壽命為大約20-大約150分鐘。31.權(quán)利要求24的密封劑,其中分散共聚物-聚硅氧烷組合物包括大約70%的所述共聚物和大約30%的所述聚硅氧烷;其中所述增塑劑包括鄰苯二甲酸丁基芐基酯;其中所述增強(qiáng)劑包括疏水處理的熱解法二氧化硅或疏水處理的沉淀碳酸鈣;其中所述擴(kuò)鏈劑包括二甲基雙仲丁基氨基硅烷;其中所述交聯(lián)劑包括甲基三甲基乙基酮肟基硅烷;以及其中所述增粘劑包括氨基丙基三甲氧基硅烷。32.權(quán)利要求31的密封劑,其中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。33.權(quán)利要求21的密封劑,它有低于大約1.0英寸的流掛性能和至少大約5分鐘的加工壽命。34.權(quán)利要求21的密封劑,它具有根據(jù)Mil-S-8802中Boeing流掛流動(dòng)試驗(yàn)測(cè)量的低于大約0.5英寸的流掛性能和根據(jù)Mil-S-8802使用圓尖頭刮勺在25℃和50%的濕度下測(cè)量的至少大約10分鐘的加工壽命。35.權(quán)利要求21的密封劑,其中所述密封劑當(dāng)固化時(shí)具有根據(jù)Mil-S-8802使用25克重量按照聚乙烯脫落方法測(cè)量的低于大約12小時(shí)的消粘時(shí)間。36.權(quán)利要求21的密封劑,其中密封劑當(dāng)固化時(shí)具有根據(jù)ASTMD-2240肖氏AInstrument測(cè)試方法測(cè)量的至少大約3的肖氏A硬度,根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量的大約20-400psi的拉伸強(qiáng)度,根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量的至少大約250%的斷裂伸長(zhǎng)率,以及根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量的在100%的伸長(zhǎng)率時(shí)至少大約8psi的拉伸模量。37.權(quán)利要求21的密封劑,其中固化后的密封劑具有根據(jù)ASTMD-2240肖氏AInstrument測(cè)試方法測(cè)量的至少大約10的肖氏A硬度;根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量的至少大約50psi的拉伸強(qiáng)度;根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量的至少350%的伸長(zhǎng)率;以及根據(jù)ASTMD-412使用Instron20英寸/分鐘夾頭分離速度測(cè)量的在100%伸長(zhǎng)率時(shí)低于大約50psi的拉伸模量。38.密封劑涂敷的基材,它包括基材,涂敷在該基材上的固化密封劑,所述固化密封劑包括聚合物顆粒,它包括高Tg的聚合單體單元和低Tg的聚合單體單元;聚硅氧烷;和,連接聚合物顆粒的交聯(lián)劑。全文摘要高伸長(zhǎng)率,低100%模量的組合物,它包括分散在連續(xù)相聚硅氧烷中的共聚物。該共聚物由高用量的至少一種能夠形成低Tg聚合物的單體和相對(duì)低用量的至少一種能夠形成高Tg聚合物的單體制備。形成低Tg聚合物的單體可以是丙烯酸烷基酯,而形成高Tg聚合物的單體可以是乙烯基酯,丙烯腈或它的衍生物,乙烯基取代的芳基如苯乙烯,甲基丙烯酸烷基酯,以及類似物。組合物有對(duì)基材良好的粘附力以及良好的粘度老化性能,并可在嵌縫膠或密封劑中使用。文檔編號(hào)C08L83/04GK1282353SQ98812334公開(kāi)日2001年1月31日申請(qǐng)日期1998年12月8日優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日發(fā)明者楊偉業(yè),M·D·比爾斯,馮達(dá)民申請(qǐng)人:B·F·谷德里奇公司