專利名稱：電纜用組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種電纜用的組合物。更具體說，本發(fā)明涉及一種用于電纜絕緣層和半導電層的組合物，該組合物具有改進的水樹性和低的損耗因數(shù)。
背景技術(shù)：
電纜、尤其是中壓和高壓電力電纜，可以由多層擠出在電導體周圍的聚合物層組成。在電力電纜中，電導體通常首先要包覆一層內(nèi)半導電層，接著包覆絕緣層，然后是外半導電層，隨后是防水層，并且如果有的話包覆外部護套層。電纜的涂層是以不同類型的乙烯塑料為基礎的，而所說的乙烯塑料通常是交聯(lián)的。
電纜的絕緣層和半導電層通常情況下包含乙烯塑料。通常來說和在本發(fā)明中，詞語“乙烯塑料”是指以乙烯均聚物和/或乙烯共聚物為基料的塑料，其中乙烯單體構(gòu)成了物質(zhì)的主要部分。由此，聚乙烯塑料可以由乙烯的均聚物或共聚物組成，其中共聚物可以是接枝共聚物，或乙烯與可與乙烯共聚的一種或多種單體的共聚物。
與電纜的擠出有關，通過添加過氧化物如二枯基過氧化物交聯(lián)的LDPE(低密度聚乙烯，即通過高壓自由基聚合制備的聚乙烯)，是目前主導的電纜絕緣材料。
內(nèi)半導電層通常情況下包含乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，以及含量足夠使組合物半導電的碳黑。外半導電層的組成根據(jù)可被剝落與否而不同。通常情況下可剝落的半導電層包含乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，以及可選擇的丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，和含量足夠使組合物半導電的碳黑。不可剝落的(粘合的)外半導電層可以包含EVA、EEA或EBA，以及含量足夠使組合物半導電的碳黑。
乙烯塑料的局限是其在水的存在下和在強電場的作用下容易形成樹枝狀分支的缺陷，即所謂的水樹(water tree)，其可以導致?lián)舸┖涂赡艿碾娝ソ?。這種趨勢很大程度上受材料中的不均度、微孔和雜質(zhì)的影響。人們已經(jīng)認真研究了水樹，特別是自二十世紀七十年代，當聚合物材料、特別是交聯(lián)聚乙烯變成中壓和高壓電纜用的主導絕緣材料以來。在過去的很多年來，這些研究帶來了電纜結(jié)構(gòu)、制造工藝和所用材料質(zhì)量與清潔度的改進。這些改進使所制造的電纜的使用期限增加。
由EP專利申請EP-A-0 057 604中可知，通過向主要由聚烯烴和組合物總重量5-50wt％碳黑組成的半導電組合物中添加0．1-20wt％分子量約1000-20000的聚乙二醇，可以抑制水樹。該組合物欲用于電纜的半導電層，并且通過添加聚乙二醇，據(jù)說可以消除由絕緣層和半導電層之間界面生長入絕緣層的水樹。
此外，US專利US-A-4，812，505公開了一種組合物，其可用于電纜的絕緣層并且其可耐水樹。該組合物含有乙烯與至少一種具有4-8碳原子的α烯烴如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，并且還包含0．1-20wt％分子量為約1000-20000的聚乙二醇。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中存在組合物和耐它們所受的水樹作用，但仍需要一種材料，其具有進一步改進的耐水樹性(WTR)、電擊穿強度和介電損耗因數(shù)。
發(fā)明概述現(xiàn)在，出人意料地發(fā)現(xiàn)了通過在電纜組合物中摻加一種特殊的甘油脂肪酸酯添加劑可以實現(xiàn)杰出的耐水樹和電擊穿強度效果，以及顯著低的介電損耗因數(shù)，其中甘油脂肪酸酯添加劑可以選擇性地與其它添加劑如聚乙二醇聯(lián)合使用。
因此，本發(fā)明提供一種電纜用的組合物，其特征在于組合物含有乙烯塑料和通式(Ⅰ)的化合物R1O[C3H5(OR2)O]nR3(Ⅰ)其中n≥1，因商業(yè)可購而優(yōu)選n=1-20，更優(yōu)選n=3-12，R1、R2和R3相同或不同，表示氫、或8-24碳原子羧酸的殘基，條件是分子中有至少兩個游離OH基團，和至少一個8-24碳原子羧酸的殘基。
本發(fā)明的其它區(qū)別性特點和優(yōu)點由以下說明和其后的權(quán)利要求書將顯而易見。發(fā)明詳述通式(Ⅰ)的化合物是單甘油醚或聚甘油醚，其中至少一個OH基團與8-24碳原子的羧酸形成酯。優(yōu)選，式(Ⅰ)的化合物是單酯，即每分子含有一個8-24碳原子羧酸的剩余部分。另外，用來形成酯的羧酸優(yōu)選與甘油化合物的伯羥基形成酯。式(Ⅰ)的化合物可以包括1-20、優(yōu)選1-15、首選3-8個甘油單元，即式(Ⅰ)中的n是1-20、優(yōu)選1-15、首選3-12。
當式(Ⅰ)中的R1、R2和R3不表示氫時，它們表示8-24碳原子羧酸的殘基。所說的羧酸可以是飽和或不飽和的，以及支化或不支化的。舉例說明，羧酸的非限定性實例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、和亞麻酸。當羧酸殘基是不飽和時，可以利用該不飽和將式(Ⅰ)的化合物與組合物中的乙烯塑料鍵合，由此有效防止化合物從組合物中的遷移。式(Ⅰ)中，R1、R2和R3可以表示相同的羧酸殘基，如硬脂酰，也可以是不同的羧酸殘基，如硬脂?；陀王；?。
為防止遷移和滲出，式(Ⅰ)的化合物應當可與其摻入的組合物相容，更具體說應當可與組合物的乙烯塑料基料的樹脂相容。
式(Ⅰ)的化合物是已知的化學化合物，或可以通過已知方法生產(chǎn)。因此，其中n=3的式(Ⅰ)化合物可從I.C.I.以Atmer 184(或185)商購獲得，并且其中n平均為8、每分子具有一個脂肪酸殘基的式(Ⅰ)化合物可從I.C.I.以SCS 2064的名稱商購獲得。可提及的式(Ⅰ)化合物的其它實例可獲得自Danisco A/S，丹麥，商標名稱TS-T215、TS-T216、TS-T219和TS-T220。它們都是六個甘油單元即n=6、并且每分子具有一個脂肪酸殘基的化合物。對TS-T215來說，脂肪酸殘基得自硬脂酸/棕櫚酸(1∶1)；對TS-T216來說，得自山崳酸；對TS-T215來說，得自油酸；并且對TS-T220來說，每個聚甘油基單元上有兩個油酸酯基團。另外的市售級可由Daieel化學公司提供，在聚甘油基單元中分別具有4、6、和10個甘油部分。
式(Ⅰ)化合物以抑制水樹生長有效量摻入到本發(fā)明組合物中。通常來說，意味著式(Ⅰ)化合物以組合物重量約0.05-2wt％、優(yōu)選0.1-1wt％的量摻入。
除式(Ⅰ)化合物外，本發(fā)明的組合物還可包含常規(guī)的添加劑，例如，抗氧化劑以阻礙因氧化、輻射等產(chǎn)生的分解；潤滑劑，如硬脂酸；交聯(lián)劑，如當加熱時分解并引發(fā)交聯(lián)的過氧化物；以及除本發(fā)明式(Ⅰ)化合物外的其它延遲水樹的添加劑。本發(fā)明組合物中添加劑的總量，包括式(Ⅰ)化合物，應當不超過組合物重量的約10wt％。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，在某些情況下如果除式(Ⅰ)化合物外組合物還包含類似如聚乙二醇的其它添加劑，是特別有利的。這種添加劑的組合可以進一步改進某些電性能。優(yōu)選，聚乙二醇的分子量超過約1000，如約1000-約50000，優(yōu)選約4000-約30000。這些其它添加劑的各自的量最多為約5wt％、優(yōu)選0.05-5wt％、更優(yōu)選0.05-3wt％、首選0.2-1wt％，條件是如上所述WTR-添加劑和穩(wěn)定劑在組合物中的總量應當不超過組合物的約10wt％。
除式(Ⅰ)化合物和如上所述的其它常規(guī)和可選添加劑外，本發(fā)明的組合物如前述主要含有乙烯塑料。根據(jù)組合物欲用作電纜的絕緣層、還是用作電纜的內(nèi)或外半導體層，乙烯塑料的選擇和組成是不同的。
例如，用于電纜絕緣層的組合物可以包含約0.05-10wt.％式(Ⅰ)化合物以及其它常規(guī)和可選添加劑；0-約4wt％過氧化物交聯(lián)劑；組合物的剩余部分基本上由乙烯塑料組成。這種乙烯塑料優(yōu)選是LDPE，即乙烯均聚物或乙烯與一種或多種具有3-8碳原子的α烯烴如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。α烯烴共聚單體的量可以是乙烯塑料的約1-約40wt％。
同樣，用于電纜半導電層的組合物可以包含約0.05-約10wt％式(Ⅰ)化合物以及其它常規(guī)和可選添加劑；約30-約80wt％乙烯塑料；含量至少足夠使組合物半導電的碳黑、優(yōu)選約15-45wt％碳黑；0-約30wt％丙烯腈丁二烯共聚物；和0-約4wt％過氧化物交聯(lián)劑。此時，乙烯塑料是乙烯共聚物，如EVA、EMA、EEA或EBA。
為進一步有助于理解本發(fā)明，以下給出一些舉例說明性的非限定性實施例。在實施例中所有百分數(shù)和份數(shù)均指重量，除非有另外的說明。
在以下實施例中，通過所謂的Ashcraft試驗來測試聚合物組合物的耐水樹性(WTR)。該試驗方法由Ashcraft描述于“介電聚合物中的水樹(Water Treeing in Polymeric Dieletrics)”World ElectrotechnicalCongress in Moscow(USSR，1977.6.22)。通過Ashcraft試驗，提供了良好的表征作用，該方法采用凹陷的壓塑杯錐形試樣，在杯形試樣內(nèi)充水，在水面與杯底外表面(該表面接地)之間施加5kV／6kHz的電壓，溫度保持在65℃。經(jīng)過72小時老化后的水樹平均長度被認為是特定材料中水樹生長速率的量度。水樹的平均長度表示為不含添加劑的類似對照材料的水樹長度的百分比(％)。
在以下實施例中，根據(jù)Alcatel AG& Co.(Hannover，德國)開發(fā)和Land H.G.，Schdlich Hans的文章“在中壓電纜膠料用水作用條件下評價老化性能的電纜模型試驗”(Model Cable Test for Evaluating theAgeing Behaviour under Water Infuence of Compound for MediumVoltage Vables)”，Conference Proceedings of Jicable 91，1991.6.24-28(Versaille，法國)中描述的方法對試驗電纜進行組合物介電強度的測試。介電強度值規(guī)定為Weibull曲線圖中以kV/mm表示的E最大的63％。介電強度是在85/70℃水中以9kV/mm老化1000小時后進行測定。
實施例中材料的損耗因數(shù)(正切δ)測定是根據(jù)ASTM 150(1987)以50Hz和130℃下進行。測定在3.0mm壓塑皿上以500V在壓塑模后直接進行。實施例1-16和對比實施例1-3在這些實施例中，生產(chǎn)16種用作電纜絕緣層的組合物(15個根據(jù)本發(fā)明和1個對比)(實施例1-16)，以及3種對照組合物(對比實施例1-3)。組合物按常規(guī)方式通過在擠出機中將組分配料制造。實施例1-16和對比實施例1-3的材料組成見表1，同時還有如上所述測定的其性能(WTR、介電強度和損耗因數(shù))。所有組合物均為交聯(lián)組合物并且包含約2份重量/100份聚合物組合物的交聯(lián)劑(二枯基過氧化物)。表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
*=4，4’-硫代二(2-甲基-5-叔丁基苯酚)**=季戊四醇四[3-(正十二烷基硫代)丙酸酯]當比較表1中不同組合物的性能時，顯然式(Ⅰ)化合物特別是當式(Ⅰ)中n大于1時，是有效的WTR添加劑，并且尤其導致低的損耗因數(shù)。還看出當式(Ⅰ)化合物與其它類似聚乙二醇的添加劑聯(lián)合時，某些情況下可以進一步增強電性能。
因此，當比較如實施例11、12和13時，看到含有式(Ⅰ)化合物(SCS2064)但不合聚乙二醇的實施例11的組合物，其介電強度為52．5kV/mm；含有聚乙二醇但不含式(Ⅰ)化合物的實施例12的組合物(其為對比實施例)，其介電強度為55.4kV/mm；而含有式(Ⅰ)化合物和聚乙二醇組合的實施例13的組合物，具有協(xié)同提高的介電強度為87kV/mm。但實施例16說明，在此實施例中至少是聚甘油酯給出了介電強度和損耗因數(shù)兩方面的杰出值，而不需要任何聚乙二醇。實施例17-18和對比實施例4在此實施例中，生產(chǎn)兩種用作電纜半導電層的組合物(實施例17和18)以及對照組合物(對比實施例4)。組合物按常規(guī)方式通過在擠出機中將組分配料制造。實施例17-18和對比實施例4的材料組成見表2，同時還有如上所述測定的其性能(WTR、介電強度和損耗因數(shù))。表2
當比較表2中組合物的性能時，顯然添加式(Ⅰ)化合物可增加介電強度。當添加一脂肪酸三甘油酯即式(Ⅰ)中n＞1時，介電強度增加明顯。
權(quán)利要求
1．一種電纜用的組合物，其特征在于組合物含有乙烯塑料和通式(Ⅰ)的化合物R1O[C3H5(OR2)O]nR3(Ⅰ)其中n≥1，R1、R2和R3相同或不同，表示氫、或8-24碳原子羧酸的殘基，條件是分子中有至少兩個游離OH基團，和至少一個8-24碳原子羧酸的殘基。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中n=3-12。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其中R1、R2和R3相同或不同，表示氫、月桂?；⑷舛罐Ⅴ；?、棕櫚?；⒂仓；?、油酰基、亞油酰基、和亞麻?；?br> 4．權(quán)利要求1-3任一項的組合物，其中式(Ⅰ)化合物以組合物重量0.05-2wt％的量存在。
5．權(quán)利要求4的組合物，其中式(Ⅰ)化合物以組合物重量0.1-1wt％的量存在。
6．權(quán)利要求1-5任一項的組合物，其中組合物還含有組合物重量約0.1-約5wt％的分子量為約1000-約50000的聚乙二醇。
7．權(quán)利要求6的組合物，其中組合物含有分子中包含一個8-24碳原子羧酸殘基且n=3-12的式(Ⅰ)化合物；以及分子量為約4000-約30000的聚乙二醇；并且其中式(Ⅰ)化合物和聚乙二醇的結(jié)合量為組合物重量的0.2-2wt％。
8．權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中組合物形成電纜的絕緣層。
9．權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中組合物含有含量足夠使組合物半導電性的炭黑，并且形成電纜的半導電層。
全文摘要
一種電纜用的組合物,其特征在于組合物含有乙烯塑料和通式R
文檔編號C08L23/04GK1282447SQ9881223
公開日2001年1月31日 申請日期1998年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者P·尼蘭德 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司