專利名稱：碳纖維用上漿劑、其水分散液、上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物和碳纖維強 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳纖維用上漿劑、其水分散液、上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物和碳纖維強化復合材料。
背景技術：
由于碳纖維伸縮度小且具有脆性，因此由機械摩擦等容易產(chǎn)生毛刺，而且其對基質樹脂也缺乏潤濕性，因此將碳纖維作為強化復合材料的強化材料使用時，不能充分發(fā)揮出該碳纖維作為強化材料的優(yōu)異性能。
為了對上述缺陷進行改進，一直采用上漿劑對碳纖維進行上漿處理的方式，并試圖用各種化合物作上漿劑使用。
例如在特開昭61-28074號公報中，公開了將雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類作為少量乳化劑使用，形成水性乳劑，并將其施用在碳纖維上的方法。在特開昭50-59589號公報中，說明了將包含聚縮水甘油醚類的上漿劑的溶劑溶液施用在碳纖維上的方法。
上述包含雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類的上漿劑由于是在形成水性乳劑后使用，因此在工業(yè)操作性和安全性方面具有非常優(yōu)異的性能，而且發(fā)現(xiàn)由于其為分子中具有聚亞烷基醚鏈的化合物，因此與水的親和性良好，此外還由于是具有環(huán)氧基的化合物，因此對于作為基質的樹脂具有優(yōu)異的粘接性。
但是，該包含雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類的上漿劑，由于在該化合物中有聚亞烷基醚鏈，因此所得的碳纖維強化復合材料的剪切特性的表現(xiàn)性不足。而且該上漿劑的耐熱性低，例如已知即使是采用該上漿劑處理過的碳纖維與180℃固化型的基質樹脂復合得到的碳纖維強化復合材料，其耐熱性也較低。另外，在使用非離子表面活性劑作為乳化劑時，非離子表面活性劑大多具有聚氧化乙烯，這也是造成碳纖維強化復合材料耐熱性差的原因。
另一方面，作為后者包含聚縮水甘油醚類的上漿劑，由于將其溶劑溶液作為上漿溶液使用，因此與前者水性上漿劑相比，其缺陷是在上漿工序中工業(yè)操作性和安全性等方面較差。特別是包含雙酚A型縮水甘油醚的上漿劑在完全不含乳化劑的狀態(tài)下與基質樹脂之間的潤濕性差，不能得到良好的碳纖維強化復合材料。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術中的問題，提供可得到具備對碳纖維具有良好的基質樹脂滲透性、賦予其與該基質樹脂之間良好的粘接性，具有穩(wěn)定的工序通過性以及物理特性改善效果的碳纖維的碳纖維用上漿劑、其水分散液、由該上漿劑上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物和以上漿劑上漿處理過的碳纖維作為強化材料的碳纖維強化復合材料。
上述目的通過具有以下所述構成的本發(fā)明的碳纖維用上漿劑、其水分散液、上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物和碳纖維強化復合材料達到。
即，本發(fā)明的碳纖維用上漿劑具有100質量份的以下成分(A)和10～75質量份的成分(B)，而且在碳纖維用上漿劑中成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50質量％或其以上成分(A)在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物；和成分(B)在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物。
構成上述成分(A)的化合物優(yōu)選為分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(A’)。
另一種本發(fā)明的碳纖維用上漿劑含有以下成分(A’)、成分(B’)和成分(D)，對于100質量份的成分(A’)，成分(B’)為10～75質量份，而且在碳纖維用上漿劑中成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50質量％或其以上，成分(D)占所有成分的8～30質量％。
成分(A’)在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物；成分(B)在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物；以及成分(D)以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑。
本發(fā)明的水分散液為碳纖維上漿用的水分散液，其是用表面活性劑將含有100質量份以下成分(A)和10～75質量份成分(B)、且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50質量％或其以上的碳纖維用上漿劑分散在水中形成的水分散液。
成分(A)在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物；成分(B)在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物。
另一種本發(fā)明的碳纖維上漿用水分散液是將一種碳纖維用上漿劑分散在水中形成的，該碳纖維用上漿劑含有以下成分(A’)、成分(B’)和成分(D)，對于100質量份的成分(A’)，成分(B’)為1 0～75質量份，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50質量％或其以上，且成分(D)占所有成分的8～30質量％。
成分(A’)在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物。
成分(B’)在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物。
成分(D)以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑。
本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維是由碳纖維表面上附著有碳纖維用上漿劑(1)或(2)的碳纖維形成的，(1)含有100質量份以下成分(A)和10～75質量份成分(B)、且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50質量％或其以上的碳纖維用上漿劑，或(2)含有以下成分(A’)、成分(B’)和成分(D)，對于100質量份的成分(A’)，成分(B’)為10～75質量份，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50質量％或其以上，成分(D)占所有成分的8～30質量％。
成分(A)在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物。
成分(B)在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物。
成分(A’)在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物。
成分(B’)在125℃的表面能為35m J/m2或其以上的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物。
成分(D)以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑。
在上述上漿處理過的碳纖維中，在碳纖維表面上附著的碳纖維用上漿劑的量優(yōu)選為碳纖維的0.1～5.0質量％。
使用本發(fā)明的碳纖維的片狀物是使用上述上漿處理過的碳纖維構成的片狀物形成的。
另外，本發(fā)明的碳纖維強化復合材料是由包含上述上漿處理過的碳纖維作為強化材料的碳纖維強化復合材料，或者是包含使用該上漿處理過的碳纖維構成的片狀物作為強化材料的碳纖維強化復合材料形成的。
上述本發(fā)明的碳纖維強化復合材料優(yōu)選是采用RTM(樹脂轉移模塑)、VARTM(真空輔助樹脂轉移模塑)或RI(樹脂注入)法形成的成形體。
實施發(fā)明的最佳形式本發(fā)明的碳纖維用上漿劑為(1)含有100質量份在125℃的表面能為17～34mJ/m2的、分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物形成的成分(A)和10～75質量份在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的、分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物形成的成分(B)、且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50質量％或其以上的碳纖維用上漿劑，或(2)含有100質量份在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(A’)、10～75質量份在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(B’)和以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑形成的成分(D)，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50質量％或其以上，且成分(D)占所有成分的8～30質量％的碳纖維用上漿劑。
本發(fā)明的碳纖維用上漿劑通過以上述比例含有上述各成分，可具有優(yōu)異的基質樹脂滲透性；通過同時含有環(huán)氧化合物形成的成分(A)或(A’)，如上所述的環(huán)氧化合物形成的成分(B)或(B’)，可使碳纖維與基質樹脂之間的界面粘接性優(yōu)異。
即，通常的碳纖維表面能為40～50mJ/m2左右，作為潤濕具有該表面能的碳纖維表面的液體，表面能小的有利。
對此，通常作為基質樹脂使用的環(huán)氧樹脂在125℃的表面能，雙酚A型環(huán)氧樹脂為39mJ/m2左右，雙酚F型和線型酚醛樹脂型的環(huán)氧樹脂為40mJ/m2左右，甲酚線型酚醛樹脂型的環(huán)氧樹脂為36mJ/m2左右。另外，可知附著在碳纖維表面的上漿劑在基質樹脂的滲透過程中，在界面附近的基質樹脂中溶解并擴散。
在該情況下，作為與基質樹脂之間的潤濕性優(yōu)異的碳纖維用上漿劑，通過并用由表面能較小的化合物形成的成分(A)或(A’)，以及與通常的基質樹脂具有同等表面能的化合物形成的成分(B)或(B’)，可以使該兩種成分的功能非常有效地協(xié)同。
即，包含如上述的表面能較小的化合物形成的成分(A)或(A’)，以及與通常的基質樹脂具有同等表面能的化合物形成的成分(B)或(B’)的上漿劑附著的碳纖維，在浸漬在基質樹脂中時，附著在碳纖維表面上的上漿劑溶解在浸漬的基質樹脂中溶解，溶解在該基質樹脂中的表面能較小的化合物形成的成分(A)或(A’)促進了擴張潤濕性(Spreading Wetting)，結果基質樹脂迅速地在碳纖維表面潤濕。
另一方面，與通常的基質樹脂具有同等表面能的化合物形成的成分(B)或(B’)與浸漬基質樹脂的相溶性優(yōu)異，因此具有可促進附著在碳纖維表面上的上漿劑溶解在浸漬基質樹脂中的功能。
在此，如果對于100質量份成分(A)或(A’)，成分(B)或(B’)不足10質量份時，附著在碳纖維表面上的上漿劑在浸漬基質樹脂中的溶解性不足，而超過75質量份時，促進浸漬基質樹脂擴張潤濕性的功能不足。因此，對于100質量份成分(A)或(A’)，所含成分(B)或(B’)的比例為10～75質量份，優(yōu)選為15～50質量份，更優(yōu)選為20～40質量份。
成分(A)或(A’)與成分(B)或(B’)的總量不足上漿劑全部成分(固體成分)中的50質量％時，不能獲得充分的潤濕促進效果。因此，在125℃的表面能為17～34mJ/m2的環(huán)氧化合物形成的成分(A)或(A’)和在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的環(huán)氧化合物形成的成分(B)或(B’)的總量需要以全部成分(固體成分)中50質量％或其以上的比例存在。
構成上述成分(A)或(A’)與成分(B)或(B’)的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基例如為縮水甘油基或以下化學式(1)～(3)等所示的環(huán)式脂肪族環(huán)氧基等。

作為構成上述成分(A)或(A’)，或成分(B)或(B’)的化合物，也可以使用在分子中至少具有1個或至少具有2個環(huán)氧基的化合物的一部分環(huán)氧基中，導入了其它官能團的改性環(huán)氧化合物。例如與甲基丙烯酸的酯化改性的環(huán)氧化合物具有進一步提高與乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂之間的界面粘接性的作用。
作為成分(A)或(A’)或成分(B)或(B’)的環(huán)氧化合物，可以單獨的為1種，也可以為多種的混合物。
在本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，在其成分中含有以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑形成的成分(D)時，作為具有構成成分(A)的環(huán)氧基的化合物，使用分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物(A’)，作為具有構成成分(B)的環(huán)氧基的化合物，使用分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物(B’)。
這是因為，本發(fā)明的碳纖維用上漿劑的成分中含有以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑形成的成分(D)時，由該陰離子表面活性劑形成的成分(D)的特性，即如以下所述的，不含使所得碳纖維強化復合材料的耐熱性降低的因素，由烯化氧加成量為10摩爾或其以下的陰離子表面活性劑形成的成分(D)的特性被發(fā)揮，使所得的碳纖維強化復合材料保持優(yōu)異的耐熱性。
即是利用了如下機理，通過使用分子中含有2個或其以上環(huán)氧基的化合物構成的成分(A’)，和相同的分子中含有2個或其以上環(huán)氧基的化合物構成的成分(B’)作為環(huán)氧化合物，在基質樹脂中進行浸漬后，這些化合物在基質樹脂中溶解、擴散后，在繼續(xù)使生成的基質樹脂發(fā)生固化反應時，由于構成上述成分(A’)和成分(B’)的化合物分子中具有2個或其以上環(huán)氧基，因此該化合物作為交聯(lián)分子被攝取入基質樹脂中，因此沒有使所得碳纖維強化復合材料的耐熱性下降的因素。
作為在本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中使用的構成成分(A)和成分(A’)的化合物實例，可舉出以下化合物。
(1)分子中具有1個環(huán)氧基的化合物環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂的一側末端被改性的化合物、加成2摩爾雙酚A環(huán)氧乙烷的縮水甘油醚的一側末端被改性的化合物、2-乙基己基縮水甘油醚等(2)分子中至少具有2個環(huán)氧基的化合物二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(エピクロンHP-7200シリ-ズ大日本油墨化學工業(yè)株式會社)、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂(エピコ-ト1032H60、1032S50日本環(huán)氧樹脂株式會社)、DPP線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂(エピコ-ト157S65、157S70日本環(huán)氧樹脂株式會社)、氫化雙酚A縮水甘油醚(エポライト4000共榮社化學株式會社)、加成2摩爾雙酚A環(huán)氧丙烷的縮水甘油醚(エポライト3002共榮社化學株式會社)等。
其中二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、DPP線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂和加成2摩爾雙酚A環(huán)氧丙烷的縮水甘油醚，在其骨架中含有芳香族基團，因此所得碳纖維強化復合材料的耐熱性不變劣，因此是合適的。另外，作為成分(A)，也可以使用上述分子中有一個環(huán)氧基的化合物，但如果使用分子中至少有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(A’)，可進一步提高與基質樹脂之間的界面粘結性，因此優(yōu)選使用分子中至少有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(A’)。
另一方面，作為構成成分(B)和(B’)的化合物的實例，可舉出以下化合物。
(1)分子中具有1個環(huán)氧基的化合物雙酚A型環(huán)氧樹脂(エピコ-ト828日本環(huán)氧樹脂株式會社)的一側末端被甲基丙烯酸酯改性的化合物等(2)分子中至少具有2個環(huán)氧基的化合物雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂作為成分(B)，可以使用如上所述的分子中具有1個環(huán)氧基的化合物。但如果使用分子中至少有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(B’)，與使用成分(A’)的情況一樣，可進一步提高與基質樹脂之間的界面粘結性。因此優(yōu)選使用分子中至少有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(B’)。
在本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中使用的成分(D)為陰離子表面活性劑，其是以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基形成的。通過添加該陰離子表面活性劑，可使碳纖維與基質樹脂之間的界面粘結性優(yōu)異，而且將耐熱樹脂作為基質樹脂使用時，可得到不會降低碳纖維強化復合材料的耐熱性的碳纖維強化復合材料。
另外，在含有成分(D)的本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，如果成分(D)的含量不足上漿劑總量(固體成分)的8質量％時，使用該上漿劑的上漿用水分散液的穩(wěn)定性變差，而超過30質量％時，上漿劑的上漿效果變差。
因此，在含有成分(D)的本發(fā)明碳纖維用上漿劑中，構成該成分(D)的、以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑的含量必須為上漿劑總量(固體成分)的8～30質量％，更優(yōu)選為10～25.0質量％。
作為使形成基質樹脂的環(huán)氧樹脂乳化時的一般乳化劑，以前采用的非離子表面活性劑為獲得乳化穩(wěn)定性，在其分子中具有較長的氧化乙烯鏈。但是，該非離子表面活性劑的氧化乙烯長鏈是降低碳纖維強化復合材料耐熱性的主要原因。另一方面，氧化乙烯鏈短的非離子表面活性劑，雖然降低耐熱性的作用小，但是不具有充分的乳化能力。
與此相對，具有離子性的陰離子表面活性劑，其乳化作用不依賴于氧化乙烯鏈，而且具有充分的乳化性。
因此，為了不含使所得碳纖維強化復合材料的耐熱性降低的因素，作為本發(fā)明的碳纖維用上漿劑的成分(D)，使用烯化氧加成量為10摩爾或其以下的陰離子表面活性劑。
另外，作為構成上述成分(D)的陰離子表面活性劑必須以銨離子作為對離子。其原因是對離子為堿金屬或堿土金屬類離子形成的陰離子表面活性劑，其堿金屬或堿土金屬類金屬離子混入到所得的碳纖維強化復合材料中，產(chǎn)生使其熱穩(wěn)定性下降的缺陷。
進而，作為構成上述成分(D)的陰離子表面活性劑的疏水基必須為芳氧基。即，通過將骨架中有芳香族環(huán)的環(huán)氧樹脂作為基質樹脂使用，使其形成具有耐熱性的碳纖維強化復合材料的情況較多，與疏水基由脂肪族類基團形成的陰離子表面活性劑相比，疏水基由芳氧基類基團形成的陰離子表面活性劑與在其骨架中有芳香族環(huán)的環(huán)氧樹脂的相溶性良好，由此可形成具有優(yōu)異機械特性和耐熱性的碳纖維強化復合材料。
作為構成上述成分(D)的陰離子表面活性劑，可使用羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等。其中采用硫酸酯鹽、磺酸鹽等構成的上述成分(D)的陰離子表面活性劑對環(huán)氧樹脂的乳化性優(yōu)異，因此更優(yōu)選。
作為構成上述成分(D)的陰離子表面活性劑的上述硫酸酯鹽，例如為烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯鹽和多環(huán)苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽等，而且，也可以使用在烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯鹽和多環(huán)苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽的聚氧化乙烯鏈的一部分上具有無規(guī)或接枝狀環(huán)氧丙烷單元的物質。
作為構成上述成分(D)的陰離子表面活性劑的上述磺酸鹽，例如為烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、多環(huán)苯基醚磺酸鹽等。
在本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，在不損害由上述本發(fā)明碳纖維用上漿劑得到的功能的范圍內(nèi)可配合除了上述(A)和(A’)、成分(B)和(B’)以及成分(D)以外的成分，例如酯化合物、氨基甲酸酯化合物、聚酰胺化合物、聚酰亞胺化合物等。
在本發(fā)明碳纖維用上漿劑中可進一步含有非離子表面活性劑，例如可利用脂肪族非離子、酚類非離子等的表面活性劑。作為脂肪族非離子表面活性劑，可列舉出高級醇的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。另外，作為酚類非離子表面活性劑，可舉出烷基苯酚類非離子、多環(huán)苯酚類非離子等。
作為上述非離子表面活性劑的環(huán)氧乙烷加成物，合適的有聚氧化乙烯鏈中的一部分上具有無規(guī)或接枝狀環(huán)氧丙烷單元的類型。作為脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物，可使用單酯型、二酯型、三酯型、四酯型等的非離子表面活性劑。
由本發(fā)明碳纖維用上漿劑對碳纖維進行上漿時，優(yōu)選形成其水分散液實施。
本發(fā)明碳纖維用上漿劑的水分散液是實施碳纖維上漿用的，是采用表面活性劑將含有100質量份構成成分(A)的環(huán)氧化合物和10～75質量份構成成分(B)的環(huán)氧化合物，而且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50質量％或其以上的碳纖維用上漿劑分散在水中的水分散液形成的。
優(yōu)選本發(fā)明碳纖維用上漿劑的水分散液是將含有100質量份構成成分(A’)的環(huán)氧化合物、10～75質量份構成成分(B’)的環(huán)氧化合物和以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑形成的成分(D)，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50質量％或其以上，成分(D)占所有成分的8～30質量％的碳纖維用上漿劑分散在水中的水分散液形成的。
特別是在使用了以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑形成的成分(D)的水分散液中，可使構成成分(A’)的環(huán)氧化合物和構成成分(B’)的環(huán)氧化合物穩(wěn)定地分散在水中，并具有良好的液態(tài)穩(wěn)定性，因此形成操作性良好的水分散液。
一般地將碳纖維用上漿劑提供給碳纖維時，使用分散或溶解在水或丙酮等的有機溶劑中的上漿劑溶液，但是采用將上漿劑分散在水中形成的水分散液與溶解或分散到有機溶劑中使用的情況相比，在工業(yè)上和安全性方面更優(yōu)異。
本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維，在碳纖維表面附著有上述本發(fā)明碳纖維用上漿劑，為了通過進行上漿處理，使碳纖維的集束性(Bindabilty)和耐擦過性優(yōu)異，同時提高對于基質樹脂的潤濕性以及與基質樹脂之間的界面粘結性，使所得的碳纖維強化復合材料具有良好的力學特性，優(yōu)選對于碳纖維的重量，附著0.1～5.0質量％的上漿劑，更優(yōu)選附著0.2～3.0質量％的上漿劑。
施加上漿處理的碳纖維可以是瀝青類、人造絲類或聚丙烯腈類等的任何一種原料物質得到的纖維，也可以為高強度型(低彈性率的碳纖維)、中高彈性碳纖維或超高彈性碳纖維中的任何一種。
使用本發(fā)明碳纖維用上漿劑對碳纖維進行上漿時，可將該碳纖維用上漿劑或該碳纖維用上漿劑的水分散液通過輥浸漬法、輥接觸法等施加在碳纖維上，并將其干燥實施。而對碳纖維表面上漿劑的附著量的調節(jié)可通過調節(jié)上漿劑的濃度和節(jié)流量調節(jié)實施。另外，干燥可利用熱風、熱板、加熱輥、各種紅外線加熱器等實施。
本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維通過在碳纖維的表面上附著上述本發(fā)明碳纖維用上漿劑，可形成減少由機械摩擦等產(chǎn)生的毛刺等、對基質樹脂具有優(yōu)異的潤濕性和粘結性的碳纖維。
本發(fā)明上漿處理過的碳纖維在織造、切斷等的工序通過性方面優(yōu)異，可任一加工成例如織布、單向取向片、無紡布、消光織物等的片狀物。特別是經(jīng)過織造工序時，通常在碳纖維上容易產(chǎn)生由摩擦造成的毛刺，但是本發(fā)明上漿處理過的碳纖維由于在碳纖維上附著上漿劑，因此具有抑制毛刺的效果。
使用本發(fā)明上漿處理過的碳纖維形成的片狀物，例如為織布、單向取向片、無紡布、消光織物等形成的片狀物。作為織布，對其織造組織沒有特別的限定，可以是平紋組織、斜紋組織、緞紋組織，或是使這些組織變化的組織，另外，其可以由經(jīng)紗和緯紗都進行了上漿處理的碳纖維形成，或者可以與其它碳纖維或碳纖維以外的纖維混織形成。作為碳纖維以外的纖維，合適的有玻璃纖維、蒂拉諾(チラノ)纖維、OSiC纖維等的無機纖維，以及芳族聚酰胺、聚酯、PP、尼龍、聚酰亞胺、維尼綸等的有機纖維。
本發(fā)明的碳纖維強化復合材料是將表面附著本發(fā)明的碳纖維用上漿劑的上漿處理過的碳纖維作為強化材料使用形成的，通過將基質樹脂浸漬的強化材料形成的單方向預浸漬體、交叉預浸漬體、絲束預浸漬體(トウプレグ)、短纖維強化樹脂浸漬片、短纖維消光織物強化樹脂浸漬片等固化成形來得到。
作為浸漬強化材料用的基質樹脂，合適的有例如環(huán)氧樹脂、作為自由基聚合類樹脂的丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、以及酚樹脂等。
供于為得到上述碳纖維強化復合材料的固化成形的基質樹脂中浸漬的強化材料，可采用通常方法獲得，例如熱融法、溶劑法、シラツプ法，或片料吹氣塑模復合(シ-トモ-ルドコンパウンド(SMC))中使用的增粘樹脂法等。
本發(fā)明碳纖維強化復合材料可采用作為強化材料使用的、用上述上漿劑進行了上漿處理的碳纖維和作為基質樹脂的環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等的自由基聚合類樹脂，或者酚樹脂等形成。這些碳纖維和基質樹脂的浸漬性優(yōu)異，并表現(xiàn)碳纖維和基質樹脂之間強的界面粘結力，由此本發(fā)明的碳纖維強化復合材料成為具有良好的力學特性的材料。
另外，本發(fā)明的碳纖維強化復合材料如前所述，在該碳纖維強化復合材料中使用的上漿處理過的碳纖維在基質樹脂中的浸漬性優(yōu)異，而且是對碳纖維強化復合材料具有耐熱表現(xiàn)性的材料，因此可作為構成土木建筑領域或航空宇宙領域的大型成形體的碳纖維強化復合材料，其對通過RTM(樹脂轉移模塑)、VARTM(真空輔助樹脂轉移模塑)或RI(樹脂注入)法的固化成形的適應性高，可高產(chǎn)率地成形出具有優(yōu)異機械物理性能的固化成形體。
實施例以下基于實施例對本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，其水分散液、上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物、以及碳纖維強化復合材料的具體構成分別進行說明。
環(huán)氧化合物125℃的表面能的測定、表面活性劑與環(huán)氧樹脂之間相溶性的評價，以及添加了表面活性劑的環(huán)氧樹脂成形體的耐熱性評價按以下方式實施。
(1)環(huán)氧化合物1 25℃的表面能的測定在自動表面張力計(CBVP-A3型、協(xié)和界面科學制造)中安裝H型恒溫槽(協(xié)和界面科學制造)，采用ウイルヘルミ-法在鉑制成的盤上測定環(huán)氧化合物的表面能3次，用其平均值表示。結果示于表1。
表1

(2)表面活性劑和環(huán)氧樹脂的相溶性評價、以及添加了表面活性劑的環(huán)氧樹脂成形體的耐熱性的評價在180℃固化型的環(huán)氧樹脂#410(三菱レイヨン(株))中，對該環(huán)氧樹脂添加該環(huán)氧樹脂量1.6質量％的表面活性劑，形成樹脂組合物后，使其固化成形為固化樹脂板，從其外觀判斷該板是否具有透明性的同時，測定該固化樹脂板在室溫下的彎曲彈性率(3點彎曲實驗)保持率，由此評價表面活性劑與環(huán)氧樹脂的相溶性，結果示于表2。在表2中，對于相溶性的評價中，良好用“○”表示，不良用“×”表示。
表2

另外，在粘彈性光譜測定儀RDA-700(レオメリック社制造)上測定從上述固化樹脂板切下的實驗片的升溫剪切彈性率，從所得的圖表讀取的G’-Tg(從貯存彈性率G’的溫度依賴性曲線得到的玻璃轉移溫度)和在180℃下的G’，評價添加了表面活性劑的環(huán)氧樹脂成形體的耐熱性。結果示于表3。
表3

(實施例1～實施例6、比較例1～比較例4)利用表4所示的化合物，配合表5～表7記載的各種成分(質量份)，分別配制出作為本發(fā)明實施例制品的碳纖維用上漿劑和比較用上漿劑。
(實施例7～實施例12、比較例5～比較例8)通過上漿劑的轉相乳化用上述實施例1～實施例6、比較例1～比較例5配制出各上漿劑的水分散液。在表5～7中還記載了各上漿劑水分散液的上漿劑濃度(質量％)。
(實施例13～實施例18、比較例9～比較例12)在裝滿上述實施例7～實施例12、比較例5～比較例8配制出的各上漿劑的水分散液的、帶有自由輥的浸漬槽內(nèi)浸漬未施與上漿劑的碳纖維束パイロフィルTR50SX(三菱レイヨン(株)單纖維數(shù)12000根、股線強度5000Mpa、股線彈性率242GPa)后，進行熱風干燥，此后卷繞成筒，得到卷筒形式的上漿處理過的碳纖維。
在表5～7中還記載了在上漿處理過的碳纖維表面上附著的上漿劑附著量，以及在上述上漿工序中上漿劑的水分散液的性狀。對上述上漿工序中上漿劑的水分散液的性狀評價是根據(jù)以下情況評價的浸漬輥表面未附著樹脂、乳化穩(wěn)定性良好用“○”表示、浸漬輥表面附著一些樹脂、乳化穩(wěn)定性不佳用“×”表示。
(實施例19～實施例24、比較例13～比較例16)從實施例13～實施例18、比較例9～比較例12所得的筒卷卷繞出1 56根碳纖維束，進行并絲，并配制在涂布了基質樹脂的脫模紙的環(huán)氧樹脂涂布面上，其中基質樹脂由B階化的2種環(huán)氧樹脂(三菱レイヨン(株)#350；130℃固化型、#410；180℃固化型)形成，此后，通過熱壓輥，將碳纖維束浸漬在環(huán)氧樹脂中，進一步在其上層壓保護膜，由此制作出樹脂含量約33質量％、碳纖維單位面積重量250g/m2，寬度500mm的單向并絲(UD)預浸漬體。
在表5～7中還記載了在上述UD預浸漬體的制造工序中從筒退繞、繞出碳纖維束的性狀以及所用基質樹脂的種類。而對從筒退繞、繞出碳纖維束的性狀的評價如下所示從筒的退繞性良好、不產(chǎn)生毛刺、開織性良好、在擦過輥上未附著樹脂用○表示；從筒退繞時有時斷絲、產(chǎn)生毛刺、開織性有斑點、擦過輥上附著樹脂用×表示。
另外，在上述表5～7中還記載了上述UD預浸漬體的外觀以及從該UD預浸漬體剝離保護膜時樹脂的吸入情況(＝樹脂浸漬性的好壞)，沒有起因于浸漬部的色斑、平滑性良好、樹脂吸入情況良好用○表示；沒有起因于未浸漬部的色斑、平滑性良好、但是樹脂吸入情況緩慢用×表示。
此后，通過將上述UD預浸漬體配制的厚度為2mm的UD層壓板固化成形，得到作為碳纖維強化復合材料的層壓板。
所得作為碳纖維強化復合材料的層壓板的碳纖維與基質樹脂之間的界面粘結性由該層壓板90°彎曲強度(基于ASTM-D-790)評價。結果一起示于表5～7。
另外，將利用實施例3和比較例2配制出的上漿劑的上述層壓板作為0°方向UD材料，從該層壓板切出實驗片，根據(jù)粘彈性光譜測定儀RDA-700(レオメリック社制造)測定其升溫剪切彈性率，從所得圖表讀取的G’-Tg評價上述層壓板的耐熱性。結果一起示于表5～7。
表4

表5

表6

表7

產(chǎn)業(yè)上的可利用性從以上說明可知，本發(fā)明的碳纖維用上漿劑含有具有環(huán)氧基的化合物，已發(fā)現(xiàn)該化合物是使該碳纖維用上漿劑上漿處理過的碳纖維作為強化材料而形成的碳纖維強化復合材料具有優(yōu)異機械特性的主要因素，作為該具有環(huán)氧基的化合物，平衡良好地含有促進向碳纖維表面浸漬基質樹脂的擴張潤濕性的低表面能成分，和促進上漿劑成分向浸漬的基質樹脂中溶解的相溶性成分。因此，該碳纖維用上漿劑賦予碳纖維對各種基質樹脂的優(yōu)異浸漬性。
另外，即使使用耐熱型樹脂作為基質樹脂，形成碳纖維強化復合材料時，進一步配合以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑的本發(fā)明碳纖維用上漿劑也不會造成其耐熱性降低。
而且，由于使用表面活性劑將上述碳纖維用上漿劑分散在水中，本發(fā)明碳纖維用上漿劑的水分散液作為對碳纖維實施上漿處理時的上漿溶液，其在工業(yè)上以及安全性方面優(yōu)異，而且由于具有良好的液態(tài)穩(wěn)定性，因此具有優(yōu)異的操作性。
權利要求
1.一種碳纖維用上漿劑，其含有100質量份的以下成分(A)和10～75質量份的成分(B)，而且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50質量％或其以上，成分(A)在125℃的表面能為17～34mJ/m2的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物；成分(B)在125℃的表面能為35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物。
2.如權利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其中構成成分(A)的化合物為分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(A’)。
3.如權利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其中進一步以總成分的8～30質量％的比例含有以銨離子作為對離子，以烯化氧加成量為10摩爾或其以下的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑形成的成分(D)，而且構成成分(A)的具有環(huán)氧基的化合物為分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(A’)，構成成分(B)的具有環(huán)氧基的化合物為分子中至少含有2個環(huán)氧基的化合物形成的成分(B’)。
4.采用表面活性劑使權利要求1或2所述的碳纖維用上漿劑分散在水中形成的碳纖維上漿用的水分散液。
5.使權利要求3所述的碳纖維用上漿劑分散在水中形成的碳纖維上漿用的水分散液。
6.在碳纖維表面上附著有權利要求1、2和3中任一項所述的碳纖維用上漿劑的上漿處理過的碳纖維。
7.如權利要求6所述的上漿處理過的碳纖維，其中在碳纖維表面上附著的碳纖維用上漿劑的量為碳纖維的0.1～5.0質量％。
8.使用權利要求6所述的上漿處理過的碳纖維的片狀物。
9.含權利要求6所述的碳纖維作為強化材料的碳纖維強化復合材料。
10.包含權利要求8所述的片狀物作為強化材料的碳纖維強化復合材料。
11.如權利要求9所述的碳纖維強化復合材料，其是采用RTM(樹脂轉移模塑)、VARTM(真空輔助樹脂轉移模塑)或RI(樹脂注入)法形成的成形體。
12.如權利要求10所述的碳纖維強化復合材料，其是采用RTM(樹脂轉移模塑)、VARTM(真空輔助樹脂轉移模塑)或RI(樹脂注入)法形成的成形體。
全文摘要
本發(fā)明提供含有以下成分(A)和成分(B)，或成分(A’)、成分(B’)和成分(D)的碳纖維用上漿劑。成分(A)分子中含有1個或其以上環(huán)氧基，表面能為17～34m J/m2的環(huán)氧化合物、成分(B)分子中含有1個或其以上環(huán)氧基，表面能為35m J/m2或其以上的環(huán)氧化合物；成分(A’)分子中含有2個或其以上環(huán)氧基，表面能為17～34mJ/m
文檔編號C08G65/04GK1527895SQ0281398
公開日2004年9月8日 申請日期2002年7月24日 優(yōu)先權日2001年7月24日
發(fā)明者杉浦直樹, 田口真仁, 齋藤忠義, 奧田智德, 義, 仁, 德 申請人:三菱麗陽株式會社