專利名稱：聚酯生產(chǎn)方法和反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及聚酯的生產(chǎn)方法，更具體地說，涉及通過在反應(yīng)裝置內(nèi)的本體聚合生產(chǎn)聚酯的方法，該方法可使聚酯產(chǎn)品在聚合反應(yīng)完成后，以塊狀形成容易地回收。本發(fā)明還涉及適用于這樣的聚酯生產(chǎn)方法的聚酯本體聚合用反應(yīng)裝置。
本文公開的本發(fā)明生產(chǎn)方法和裝置適用于生產(chǎn)諸如聚乙醇酸等結(jié)晶的、可生物降解的脂族聚酯。
背景技術(shù)：
聚乙醇酸等聚酯常常通過本體聚合進(jìn)行生產(chǎn)。但是，以分批方式進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，有時(shí)難以在聚合反應(yīng)完成后從反應(yīng)裝置取出并回收聚酯產(chǎn)物?，F(xiàn)在以聚乙醇酸為例對(duì)此進(jìn)行更具體的說明。
如下式(1)所示 聚乙醇酸可以通過乙醇酸的脫水縮聚合成。
還可以如下面反應(yīng)式(II)所示，通過聚乙醇酸的烷基酯的脫醇縮聚合成聚乙醇酸 其中R為優(yōu)選具有約1-5個(gè)碳原子的烷基。
進(jìn)而，可以按照下面反應(yīng)式(III)，通過了為乙醇酸的兩分子環(huán)酯或稱為“環(huán)狀二聚體”的乙交酯的開環(huán)聚合合成聚乙醇酸。
通過乙交酯開環(huán)聚合合成的乙醇酸有時(shí)被稱為聚乙醇酸交酯。
由于通過這些聚合反應(yīng)形成的聚乙醇酸(或聚乙醇酸交酯)僅溶于特殊溶劑如六氟異丙醇，因而通常通過本體聚合進(jìn)行合成。本體聚合一般以兩種生產(chǎn)方法，即連續(xù)方法和分批方法進(jìn)行。
日本專利公開(JP-A)03-502115號(hào)公開了一種在雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行環(huán)酯本體聚合的方法。
JP-A 07-26001公開了一種可生物降解的聚酯基聚合物的聚合方法，該方法中將羥基羧酸的兩分子環(huán)酯和一種或多種內(nèi)酯連續(xù)進(jìn)料至具有靜態(tài)混合器的連續(xù)反應(yīng)裝置，進(jìn)行開環(huán)聚合。
JP-A 07-53684公開了一種脂族聚酯的連續(xù)聚合方法，該方法中將羥基羧酸的環(huán)狀二聚體與催化劑一起進(jìn)料至初期聚合步驟，然后連續(xù)進(jìn)料至隨后由多螺桿捏合機(jī)構(gòu)成的聚合步驟。
這些連續(xù)生產(chǎn)方法非常適于聚乳酸或聚乙醇酸等聚酯的大量生產(chǎn)，但是它們不適于少量多品種的生產(chǎn)。但目前也存在著少量多品種地生產(chǎn)具有各種分子量的聚乙醇酸和乙醇酸與其它共聚單體的共聚物等聚酯的需要。
通常，分批法比連續(xù)法更適于靈活地生產(chǎn)聚酯。當(dāng)以分批生產(chǎn)方式在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行本體聚合時(shí)，因生成的聚乙醇酸具有很高的粘度，在熔融狀態(tài)顯示出粘著性，所以難以從反應(yīng)器移出生成的聚乙醇酸。
例如，美國專利2,668,162號(hào)在實(shí)施例3中顯示在管狀反應(yīng)釜中加熱乙交酯，從而獲得聚合物。但是在這種情況下，要采用刮擦、擠出、泵送或其它方法來從管狀反應(yīng)釜中排放出生成的聚合物，煩雜且耗費(fèi)時(shí)間。同時(shí)，還需要移出沉積在反應(yīng)釜內(nèi)壁上的殘余聚合物。實(shí)施例4給出了一個(gè)實(shí)驗(yàn)例，其中乙交酯和丙交酯在反應(yīng)器內(nèi)通過加熱進(jìn)行反應(yīng)；但是該實(shí)施例顯示1小時(shí)后，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物太粘稠而停止了攪拌操作。從攪拌器中移出這樣的粘稠反應(yīng)產(chǎn)物并不容易。為了從反應(yīng)器排放出生成的聚合物，首先應(yīng)通過冷卻固化，然后粉碎。
美國專利3,297,033號(hào)描述了將乙交酯和聚合催化劑的混合物在單獨(dú)的玻璃管中加熱聚合，然后將產(chǎn)物冷卻得到聚合物(參見實(shí)施例1)。但是，所得聚乙醇酸具有高熔融粘度，粘著在玻璃表面，從而即使在冷卻后也不易從玻璃管中移出。當(dāng)使生成的聚乙醇酸冷卻并打破玻璃管將其移出時(shí)，玻璃碎片將粘著在塊狀聚乙醇酸上。此時(shí)，需要進(jìn)行一些操作以從聚乙醇酸上除去玻璃碎片。該操作本身較煩雜，聚合物的收率也較低。
根據(jù)一種可能的途徑，可加熱生成的聚酯以將其在熔融狀態(tài)下移出反應(yīng)器。但是，當(dāng)聚酯太粘時(shí)，需要升高加熱溫度。這可能會(huì)使聚酯發(fā)生不合需要的反應(yīng)如分解和變色。熔融狀態(tài)的聚酯難以操控。即使采用這一途徑，要防止一些聚酯沉積在反應(yīng)器器壁、攪拌器等上仍然是困難的。
發(fā)明的公開本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種在反應(yīng)裝置內(nèi)通過本體聚合生產(chǎn)聚酯的方法，該方法可使生成的聚酯在聚合反應(yīng)完成后易于以塊狀回收。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種最適用于所述聚酯生產(chǎn)方法的聚酯本體聚合反應(yīng)裝置。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果找到了一種方法該方法采用具有可使生成的聚酯體積收縮后剝離的內(nèi)表面的反應(yīng)裝置，通過本體聚合生產(chǎn)聚酯，通過使生成的聚酯的體積收縮后從反應(yīng)裝置的內(nèi)表面剝離，可從反應(yīng)器以塊狀回收聚酯。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以利用生成的聚酯與反應(yīng)裝置內(nèi)表面的可剝離性，通過簡單的方法以高回收率生產(chǎn)聚酯。因此，本發(fā)明的生產(chǎn)方法和體系適用于通過本體聚合少量多品種生產(chǎn)聚酯。這些發(fā)現(xiàn)成為本發(fā)明的基礎(chǔ)。
這樣，本發(fā)明提供一種在反應(yīng)裝置內(nèi)通過本體聚合生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于使生成的聚酯的體積收縮以使聚酯自反應(yīng)器的內(nèi)表面上剝離，從而可從反應(yīng)器回收塊狀聚酯。
本發(fā)明還提供可從外部加熱的聚酯本體聚合反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置由具有足夠耐熱性經(jīng)得起聚酯本體聚合溫度的材料形成，包括能使生成的聚酯經(jīng)其體積收縮而剝離的內(nèi)表面。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式1.聚酯本發(fā)明所用聚酯例如包括二羧酸與二醇的縮聚物、羥基羧酸的縮聚物、羥基羧酸的烷基酯的縮聚物和環(huán)酯的開環(huán)聚合物。這些聚合物可以是均聚物或者是共聚物(共聚聚酯)。
從可生物降解性的角度出發(fā)，脂族聚酯為優(yōu)選的聚酯，優(yōu)選的脂族聚酯包括聚羥基羧酸。聚羥基羧酸可以以羥基羧酸的縮聚物或者羥基羧酸的烷基酯的縮聚物的形式合成。聚羥基羧酸也可以以羥基羧酸的環(huán)狀二酯(環(huán)狀二聚體)的開環(huán)聚合物的形式合成。
本發(fā)明所用的羥基羧酸例如包括乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、α-羥基丁酸、α-羥基異丁酸、α-羥基戊酸、α-羥基己酸、α-羥基異己酸、α-羥基庚酸、α-羥基辛酸、α-羥基癸酸、α-羥基十四烷酸和α-羥基十八烷酸，這些酸可被烷基取代。
羥基羧酸的烷基酯是這些羥基羧酸和醇的酯。雖然可以使用羥基羧酸的鹽(例如鈉鹽)，但是應(yīng)注意本體聚合期間，容易通過脫鹽反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物。其中，優(yōu)選乙醇酸和乳酸以及它們的烷基酯，更優(yōu)選乙醇酸及其烷基酯。
環(huán)酯中，優(yōu)選乙醇酸的環(huán)狀二酯乙交酯以及乳酸的環(huán)狀二酯L-丙交酯和D-丙交酯，特別優(yōu)選乙交酯。乙交酯開環(huán)聚合得到聚乙醇酸，丙交酯開環(huán)聚合得到聚乳酸。乙交酯可與丙交酯共聚。
雖然對(duì)于如何生產(chǎn)乙交酯沒有特別限定，但應(yīng)理解乙交酯通?？赏ㄟ^乙醇酸低聚物的熱解聚獲得。對(duì)于乙醇酸低聚物的熱解聚方法，例如可以采用如美國專利2,668,162號(hào)中所述的方法等熔融解聚法、JP-A 2000-119269中所述的方法等固相解聚法以及JP-A 09-328481中所述的方法等溶液解聚法。也可以采用以氯乙酸鹽的環(huán)狀縮合物形式獲得的乙交酯，如K.Chujo等，Die Markromoleculare Cheme，100(1967)，262-266頁中所述。
乙交酯和丙交酯可以各自分別為開環(huán)聚合物，或者可以為開環(huán)共聚物。乙交酯和丙交酯可與其它共聚單體共聚。本發(fā)明所用的共聚單體例如包括乙二酸亞乙酯(即1，4-二氧六環(huán)-2，3-二酮)、內(nèi)酯(例如β-丙醇酸內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯)、環(huán)狀單體如碳酸亞丙酯和1，3-二氧六環(huán)；羥基羧酸如乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸和6-羥基己酸或它們的烷基酯；以及乙二醇和1，4-丁二醇等脂族二醇與丁二酸和己二酸等脂族二羧酸或它們的烷基酯的基本上等摩爾的混合物。這些化合物可以兩種或多種結(jié)合使用。
在這些共聚單體中，優(yōu)選內(nèi)酯、環(huán)狀化合物如碳酸亞丙酯、羥基羧酸如乳酸和乙醇酸，因?yàn)檫@些化合物可容易地共聚，并且可容易地獲得具有改進(jìn)的物理特性的共聚物。
共聚單體的用量應(yīng)不超過所有裝填單體的50％(重量)，優(yōu)選不超過45％(重量)，更優(yōu)選不超過30％(重量)，進(jìn)而更優(yōu)選不超過10％(重量)。通過共聚，例如可以降低熔點(diǎn)，并由此降低聚乙醇酸的加工溫度，控制其結(jié)晶溫度，從而可改進(jìn)其擠出加工性和拉伸加工性。
在各種聚酯中，特別優(yōu)選聚乙醇酸，這是因?yàn)橥ㄟ^本體聚合易于獲得具有高分子量(高熔融粘度)的結(jié)晶聚合物。該聚乙醇酸應(yīng)當(dāng)優(yōu)選通過乙醇酸或乙醇酸的烷基酯的縮聚反應(yīng)或者乙交酯的開環(huán)聚合來合成。
如已經(jīng)提到的那樣，聚乙醇酸可以是均聚物；但只要其結(jié)晶度不受到大的影響，則也可以是與其它共聚單體的共聚物(共聚聚酯)。所述共聚物應(yīng)包含至少50％(重量)，優(yōu)選至少55％(重量)，更優(yōu)選至少70％(重量)的聚乙醇酸。若共聚物中聚乙醇酸重復(fù)單元的含量太低，則共聚物的結(jié)晶特性將降低，降低結(jié)晶性下的結(jié)晶需要很長的時(shí)間，導(dǎo)致共聚物自反應(yīng)器剝離或排出的能力下降。
2.本體聚合本發(fā)明的本體聚合可以在適于聚酯合成的條件下進(jìn)行。用于聚乙醇酸等聚羥基羧酸的聚合催化劑的例子包括(但不限于)錫基化合物如鹵化錫(如二氯化錫和四氯化錫)和有機(jī)羧酸錫化合物(如辛酸錫)；鈦基化合物如烷氧基鈦酸鹽；鋯基化合物如乙酰丙酮鋯和鹵化銻。相對(duì)于環(huán)酯的重量，催化劑的用量，例如優(yōu)選為1-1000ppm，更優(yōu)選為3-300ppm。
為了調(diào)節(jié)重均分子量，可以加入高級(jí)醇如月桂醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。為了改進(jìn)物理特性，還可以添加多元醇如丙三醇。
可以將聚合溫度設(shè)定在基本上為聚合起始溫度的120℃至250℃的溫度范圍內(nèi)。更確切地說，優(yōu)選聚合溫度為130℃-240℃，更優(yōu)選為140℃-230℃，進(jìn)而更優(yōu)選為150-225℃。太高的聚合溫度將易使生成的聚合物熱分解。雖然可以將聚合溫度在聚合反應(yīng)期間保持恒定，但如果需要，也可以逐步或連續(xù)升溫或降溫。
聚合時(shí)間應(yīng)為3分鐘至50小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘至30小時(shí)。聚合時(shí)間太短會(huì)使聚合難以充分進(jìn)行。在有些情況下，即使經(jīng)冷卻固化，也難以從反應(yīng)器的內(nèi)表面剝離并排出生成的聚合物。聚合時(shí)間太長會(huì)使生成的聚合物易于發(fā)生熱分解。
通常，本體聚合可通過加熱單體如乙醇酸或乙交酯、根據(jù)需要添加的聚合催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的混合物來進(jìn)行。當(dāng)如聚乙醇酸或其烷基酯那樣，通過脫水或脫醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，應(yīng)將反應(yīng)體系置于低壓條件下，以從中除去水或醇。
3.反應(yīng)裝置本發(fā)明所用反應(yīng)裝置為可從外部加熱的反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置由具有足夠耐熱性經(jīng)得起聚酯本體聚合溫度的材料形成，包括能使生成的聚酯經(jīng)其體積收縮而剝離的內(nèi)表面。
結(jié)晶聚酯如聚乙醇酸經(jīng)熔融狀態(tài)下本體聚合形成；但是該聚酯結(jié)晶后體積收縮。生成的聚酯的體積也由于冷卻收縮。利用這種體積收縮，可使聚酯從反應(yīng)器內(nèi)表面剝離，從而從反應(yīng)器中容易地排放出來。
優(yōu)選反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)不具有突起物，否則從反應(yīng)器排出聚酯時(shí)，這些突起物將可能與聚酯接觸，妨礙聚酯的順利排出。還優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)不裝設(shè)攪拌器。當(dāng)熔融聚酯沉積在突起物或攪拌器上時(shí)，需要進(jìn)行一些刮擦或磨碎的操作，以回收聚酯。這些操作煩雜且耗費(fèi)時(shí)間，并引起回收率降低。
與聚酯接觸的反應(yīng)器內(nèi)表面(壁)應(yīng)由可使聚酯如聚乙醇酸易于與其剝離的材料形成。當(dāng)直接與聚酯如結(jié)晶聚乙醇酸接觸的反應(yīng)器內(nèi)表面由金屬材料形成時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚酯與其的可剝離性得到了改進(jìn)。當(dāng)少量生產(chǎn)多能聚酯時(shí)，通常使用玻璃反應(yīng)器如玻璃試管。但是，如果反應(yīng)器的內(nèi)表面由玻璃材料構(gòu)成，則易于粘著生成的聚酯如聚乙醇酸。
用于形成至少反應(yīng)器內(nèi)表面的材料例如包括碳素鋼、不銹鋼(SUS)、鈦、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鋁、銅、銀、金、鉑、鉻、鎳和鋅或者其它合金。這些金屬材料可通過在反應(yīng)器內(nèi)表面上電鍍而形成。綜合考慮反應(yīng)器的加工性能、成本效果、耐久性和耐蝕性等各種因素，認(rèn)為不銹鋼(SUS)是最有效的材料反應(yīng)器內(nèi)部的表面粗糙度并非關(guān)鍵；但是優(yōu)選擦光(如用300號(hào)拋光輪)反應(yīng)器的內(nèi)表面，以改進(jìn)生成的聚酯從反應(yīng)器剝離和排出的能力。
為了改進(jìn)或提高生成聚酯從反應(yīng)器內(nèi)表面剝離或排出的能力，可以在其上施用防粘劑或者在其上涂布聚四氟乙烯或其它氟樹脂材料層。
優(yōu)選反應(yīng)器應(yīng)裝配大的開口，但也并非一定要如此。對(duì)于小批量生產(chǎn)，優(yōu)選在兩端采用金屬管或其它管狀開口，或者將一端封閉作為底部，在另一端裝配金屬管或其它管狀開口。當(dāng)采用兩端開口的管狀反應(yīng)器時(shí)，至少將一端用橡膠塞等封閉。這樣的管狀反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，易于制造和維修。本發(fā)明所用的管狀反應(yīng)器可具有任何所需的斷面形狀，包括圓形、橢圓形或多角形，最優(yōu)選斷面為圓形的的管狀反應(yīng)器。
當(dāng)采用圓形斷面的管狀反應(yīng)器時(shí)，為了減少生成的聚酯的熔融粘度變化，其大小應(yīng)優(yōu)選為55mm或更小，從防止生成的聚酯變色的角度出發(fā)，更優(yōu)選為30mm或更小。當(dāng)管狀反應(yīng)器為橢圓形、多角形或其它形狀時(shí)，該尺寸為最小的邊的尺寸。為確保塊狀聚酯產(chǎn)物易于移出，斷面的大小應(yīng)優(yōu)選為10mm或更大，更優(yōu)選為20mm或更大。
管狀反應(yīng)器應(yīng)優(yōu)選具有錐形結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@樣可以更簡易地排出生成的聚酯。所述錐形結(jié)構(gòu)應(yīng)優(yōu)選具有1-50％的梯度。若梯度小于1％，則不能獲得任何錐形效果，若錐形大于50％，則生成的聚酯的排出或操作常常變得困難。所述生成的聚酯通過錐形結(jié)構(gòu)的管狀反應(yīng)器的大開口排出。當(dāng)管狀反應(yīng)器具有錐形結(jié)構(gòu)時(shí)，上述斷面尺寸應(yīng)理解為是指所述管狀反應(yīng)器的中間部分的大小。
4.生產(chǎn)方法將聚酯的單體如乙醇酸和乙交酯裝進(jìn)反應(yīng)器中。通常根據(jù)需要將添加劑如聚合催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑與這些單體混合以制備混合物，然后將其裝進(jìn)反應(yīng)器中。當(dāng)所用反應(yīng)器為兩端開口的管狀反應(yīng)器時(shí)，預(yù)先用橡膠塞等將一個(gè)開口密閉。
對(duì)如何將單體、聚合催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑裝進(jìn)反應(yīng)器沒有特別限定；但優(yōu)選先將聚合催化劑和/或分子量調(diào)節(jié)劑熔融混合或分散進(jìn)單體熔化物或固體中，然后將其裝進(jìn)反應(yīng)器中。在熔融混合的情況下，單體熔化物的溫度至少為聚酯單體的熔點(diǎn)，例如優(yōu)選為85-200℃，更優(yōu)選為90-120℃。
裝進(jìn)反應(yīng)器的單體量可以以重量或體積計(jì)量；但優(yōu)選用更便宜、簡單的設(shè)備以體積計(jì)量。具體而言，在計(jì)量容器的上部和下部裝上閥。關(guān)閉下部的閥，打開上部閥的開口將熔融單體引進(jìn)容器中，直到融體裝滿。然后，關(guān)閉上部閥，打開下部閥，將熔融單體進(jìn)料至反應(yīng)器中。如果是多個(gè)計(jì)量容器彼此相連，則可以容易地將熔融單體同時(shí)進(jìn)料至多個(gè)反應(yīng)器中。計(jì)量容器的容量可與反應(yīng)器容量的一致。
當(dāng)使乙交酯等環(huán)酯進(jìn)行開環(huán)聚合時(shí)，可封閉所有開口，建立一個(gè)密閉體系。當(dāng)用乙醇酸或其烷基酯進(jìn)行脫水或脫醇縮聚反應(yīng)時(shí)，應(yīng)將水或醇等從開口排出。
從外部加熱裝有單體或單體混合物的反應(yīng)器。對(duì)加熱方式?jīng)]有特別限定；但當(dāng)反應(yīng)器較小時(shí)，優(yōu)選采用可控制溫度的油浴，將反應(yīng)器浸浴其中，加熱至預(yù)定溫度。
或者，可采用裝配在反應(yīng)器外部的夾套對(duì)裝有單體或單體混合物的反應(yīng)器進(jìn)行加熱，夾套中有傳熱油循環(huán)。又或者，可將反應(yīng)器置于熱風(fēng)循環(huán)爐中或者用電子加熱器從外部加熱。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，可將反應(yīng)器固定在適當(dāng)?shù)奈恢?。或者，可將裝有單體或單體混合物的反應(yīng)器移至油浴或熱風(fēng)循環(huán)爐中，使其在其中滯留預(yù)定時(shí)間。
在本發(fā)明中，在反應(yīng)器中通過本體聚合生產(chǎn)出一種聚酯。隨后，使聚酯經(jīng)體積收縮而從反應(yīng)器內(nèi)表面剝離，從而可以從反應(yīng)器回收塊狀形式的聚酯。
為使聚酯產(chǎn)物體積收縮，優(yōu)選使其在處于熔融或半熔融狀態(tài)時(shí)結(jié)晶。本發(fā)明中，優(yōu)選使聚乙醇酸等聚酯在聚合后期或聚合完成后結(jié)晶。如果采用聚酯產(chǎn)物在聚合初期已經(jīng)結(jié)晶的反應(yīng)條件，將不能使聚合反應(yīng)令人滿意地進(jìn)行，常常導(dǎo)致大量的未反應(yīng)物質(zhì)(未反應(yīng)單體)和低分子量物質(zhì)(低聚物或低分子量聚合物)殘留在反應(yīng)器中。當(dāng)聚合初期的反應(yīng)溫度較低時(shí)，可在聚合后期加熱，以使聚酯產(chǎn)物能夠處于熔融或半熔融(非晶形)狀態(tài)。
這里應(yīng)注意，聚合初期是指殘余的未反應(yīng)物質(zhì)的量為反應(yīng)開始時(shí)的50％或更多的階段，聚合后期是指殘余的未反應(yīng)物質(zhì)的量低于反應(yīng)開始時(shí)的50％的階段。聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度可通過未反應(yīng)物質(zhì)的氣相色譜或液相色譜或NMR(核磁共振)測定。
在聚合反應(yīng)后期或聚合反應(yīng)完成后使聚酯產(chǎn)物結(jié)晶的方法有下述方法在聚合反應(yīng)開始時(shí)或聚合反應(yīng)初期，于低于聚合物熔點(diǎn)或結(jié)晶化溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；預(yù)先向單體中加入結(jié)晶成核劑；對(duì)生成的聚酯給予沖擊；冷卻聚酯產(chǎn)物；等等。其中特別優(yōu)選在聚合反應(yīng)開始時(shí)或聚合反應(yīng)初期于低于聚合物熔點(diǎn)或結(jié)晶化溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)來結(jié)晶的方法，以及通過冷卻結(jié)晶的方法，因?yàn)檫@些方法可以以穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行，而且不會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)。這里應(yīng)注意，冷卻溫度應(yīng)低于聚酯的熔點(diǎn)。
當(dāng)聚乙醇酸等聚酯產(chǎn)物的體積通過結(jié)晶或其它方式收縮時(shí)，聚酯產(chǎn)物已可以容易從反應(yīng)器的可剝離內(nèi)表面剝離，從而能容易地以塊狀形式回收。塊狀物通常為一個(gè)單一的塊，但根據(jù)所采用的聚合條件或后處理?xiàng)l件，可將其打碎成許多小塊。這里應(yīng)理解以塊狀形式回收聚酯產(chǎn)物意味著無需粉碎沉積在反應(yīng)器內(nèi)表面、攪拌器等上面的聚酯參見可將其從反應(yīng)器取出。
對(duì)如何以塊狀形式從反應(yīng)器中排出生成的聚酯沒有特別限定。例如，可通過將反應(yīng)器倒置而取出聚酯的方法；從兩端開口的一端推出聚酯的方法；從反應(yīng)器的上部開口吸取聚酯的方法?；蛘撸x予反應(yīng)器上部開口的密封蓋以突起的形狀，強(qiáng)制使塊狀聚酯產(chǎn)物的上部形成凹部。然后，將具有與聚酯產(chǎn)物的高摩擦系數(shù)的物件插進(jìn)凹部，從而通過摩擦將聚酯產(chǎn)物移出。又或者，賦予密封蓋以凹狀，強(qiáng)制使塊狀聚酯產(chǎn)物的上部形成突起，從而可以抓住突起部分。
實(shí)施例現(xiàn)在參考實(shí)施例和對(duì)比例，對(duì)本發(fā)明作更具體的說明。
實(shí)施例1將100g乙交酯和0.01g SnCl2·2H2O裝進(jìn)一端開口已用硅橡膠塞封閉的內(nèi)徑為24mm、長度為350mm的不銹鋼(SUS 304)金屬圓管(反應(yīng)器)中。然后，將該管的另一端開口用硅橡膠塞封閉。將所述管浸于220℃油浴中，通過加熱進(jìn)行開環(huán)聚合。
3小時(shí)后，將所述管從油浴中取出，靜置冷卻2小時(shí)。2小時(shí)后，取下硅橡膠塞，將所述管垂直放置，對(duì)其輕微震動(dòng)，排出100g塊狀聚乙醇酸(收率為大約100％)。
實(shí)施例2將100g乙醇酸裝進(jìn)一端開口已用硅橡膠塞封閉的內(nèi)徑為24mm、長度為350mm的不銹鋼(SUS 304)金屬圓管(反應(yīng)器)中。然后，將所述管密封端朝下浸于220℃油浴中。從所述管的另一開口使其減壓，在20-50mmHg的低壓下進(jìn)行脫水反應(yīng)。這樣進(jìn)行脫水縮聚2小時(shí)后，不再有縮合水餾出。然后，停止減壓和油浴加熱，使其自然冷卻。
2小時(shí)后，將所述管從溫度降至100℃的油浴中取出，取下硅橡膠塞。然后，將所述管在垂直狀態(tài)輕微震動(dòng)，排出76g塊狀聚乙醇酸(收率為大約100％)。
實(shí)施例3將100g乙交酯和0.01g SnCl2·2H2O裝進(jìn)有底的內(nèi)徑為24mm、長度為300mm的不銹鋼(SUS 304)金屬圓管(反應(yīng)器)中，該管具有10％的錐形梯度。然后，將所述管的開口用硅橡膠塞封閉。將所述管浸于220℃油浴中，通過加熱進(jìn)行開環(huán)聚合。
3小時(shí)后，將所述管從油浴中取出，靜置冷卻2小時(shí)。2小時(shí)后，取下硅橡膠塞，將所述管倒置，100g塊狀聚乙醇酸(收率為大約100％)即刻因其自重而排出。
實(shí)施例4將100g乙交酯和0.01g SnCl2·2H2O裝進(jìn)內(nèi)徑為24mm、長度為350mm的不銹鋼(SUS 304)金屬圓管(反應(yīng)器)中，該管的一端開口已用硅橡膠塞封閉，并且其內(nèi)表面已涂布了一層防粘劑(Daikin KogyoCo.，Ltd.制造的“Die-Free”)。然后，將所述管的另一開口也用硅橡膠塞封閉。將所述管浸于220℃油浴中，通過加熱進(jìn)行開環(huán)聚合。
3小時(shí)后，將所述管從油浴中取出，靜置冷卻2小時(shí)。2小時(shí)后，取下硅橡膠塞，將所述管垂直放置，即刻排出100g塊狀聚乙醇酸(收率為大約100％)。
實(shí)施例5將2,000g乙交酯和0.06g SnCl2·2H2O熔融混合，然后裝進(jìn)裝有夾套的不銹鋼(SUS 304)長方形反應(yīng)器(上部開口尺寸長度為300mm，寬度為30mm；下部封閉端尺寸長度294mm，寬度26mm，深度200mm)中。然后，將開口用不銹鋼(SUS304)板封閉。該反應(yīng)器的內(nèi)表面雖沒有磨光，但該反應(yīng)器具有從上部開口向下部封閉端線性伸展的錐形結(jié)構(gòu)。除上部開口外，整個(gè)反應(yīng)器的表面都具有夾套結(jié)構(gòu)。通過強(qiáng)制使170℃的傳熱油在夾套內(nèi)循環(huán)，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。7小時(shí)后，使在夾套內(nèi)循環(huán)的傳熱油冷卻，從而使整個(gè)長方形反應(yīng)器冷卻。然后，取下上部不銹鋼板，將長方形反應(yīng)器倒轉(zhuǎn)180°，即刻排出2,000g塊狀聚乙醇酸產(chǎn)物(收率為大約100％)。
實(shí)施例6將400g乙交酯和0.012g SnCl2·2H2O熔融混合，然后裝進(jìn)裝有夾套的不銹鋼(SUS 304)圓管(反應(yīng)器內(nèi)徑28mm，長度500mm，具有頂部開口和密閉的底部)中。然后，將上部開口用不銹鋼(SUS304)板封閉。所述管不具備錐形結(jié)構(gòu)，但其內(nèi)表面經(jīng)過磨光(用300號(hào)拋光輪)。除上部開口外，整個(gè)反應(yīng)器的表面都具有夾套結(jié)構(gòu)。通過強(qiáng)制使170℃的傳熱油在夾套內(nèi)循環(huán)，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。7小時(shí)后，使在夾套內(nèi)循環(huán)的傳熱油冷卻，從而使整個(gè)所述管冷卻。然后，取下上部不銹鋼板，將所述管倒轉(zhuǎn)180°，即刻排出400g塊狀聚乙醇酸(收率為大約100％)。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，但使用90g乙交酯、10g L-丙交酯和0.01gSnCl2·2H2O進(jìn)行5小時(shí)的聚合。結(jié)果，從金屬圓管中排出100g塊狀乙交酯-丙交酯共聚物(回收率為大約100％)。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，但使用80g乙交酯、20g L-丙交酯和0.01gSnCl2·2H2O進(jìn)行5小時(shí)的聚合。結(jié)果，從金屬圓管中排出100g塊狀乙交酯-丙交酯共聚物(回收率為大約100％)。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，但使用95g乙交酯、5g L-丙交酯和0.003gSnCl2·2H2O在170℃進(jìn)行24小時(shí)聚合。聚合完成后，將金屬管從油浴中移出，不經(jīng)冷卻，立即取下硅橡膠塞。結(jié)果，從金屬圓管中排出100g塊狀乙交酯-丙交酯共聚物(回收率為大約100％)。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，但使用95g乙交酯、5g碳酸亞丙酯和0.003gSnCl2·2H2O在170℃進(jìn)行7小時(shí)聚合。聚合完成后，將金屬管從油浴中移出，不經(jīng)冷卻，立即取下硅橡膠塞。結(jié)果，從金屬圓管中排出100g塊狀乙交酯-碳酸亞丙酯共聚物(回收率為大約100％)。
對(duì)比例1將100g乙交酯和0.01g SnCl2·2H2O裝進(jìn)內(nèi)徑24mm、長度350mm的有底的玻璃試管中。然后，將該試管的開口用硅橡膠塞封閉。將該試管浸于220℃油浴中，通過加熱進(jìn)行開環(huán)聚合。
3小時(shí)后，將試管從油浴中取出，靜置冷卻2小時(shí)。冷卻過程中，玻璃有碎裂聲，表明試管部分破裂。2小時(shí)后，從試管中取出聚乙醇酸產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)玻璃碎片粘著在塊狀聚乙醇酸表面。用研磨機(jī)將粘著在聚乙醇酸上的玻璃碎片磨削掉。結(jié)果，回收的聚乙醇酸量為幾乎不到85g(收率為大約85％)。
對(duì)比例2將100g乙交酯和0.01g SnCl2·2H2O裝進(jìn)裝配有攪拌器的不銹鋼(SUS304)反應(yīng)器中，將其在攪拌下加熱至220℃進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。
1小時(shí)后，反應(yīng)體系的粘度快速上升以至無法再攪拌。冷卻后，將固定在攪拌器上的聚乙醇酸產(chǎn)物用冷鑿、鑿子、線鋸等進(jìn)行回收。回收需要10小時(shí)，并且損耗也增加，回收的聚乙醇酸量幾乎不足92g(回收率為大約92％)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在反應(yīng)裝置中進(jìn)行本體聚合生產(chǎn)聚酯的方法，該方法可在聚合反應(yīng)完成后以塊狀容易地回收生成的聚酯。
由此根據(jù)本發(fā)明，可在本體聚合后利用聚酯的體積收縮和聚酯與反應(yīng)器內(nèi)表面的可剝離性而容易地從反應(yīng)器回收生成的聚酯，根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種用于聚酯本體聚合的反應(yīng)裝置，該裝置最適用于這樣的聚酯生產(chǎn)方法。
權(quán)利要求
1.一種在反應(yīng)裝置內(nèi)通過本體聚合生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于使生成的聚酯的體積收縮，以使其與反應(yīng)器內(nèi)表面剝離，從而可以從反應(yīng)器回收塊狀聚酯。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中使生成的聚酯結(jié)晶以收縮其體積。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中所述反應(yīng)器的內(nèi)表面沒有與生成的聚酯接觸并妨礙其排出的突起。
4.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中在所述反應(yīng)器內(nèi)沒有攪拌器。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中至少所述反應(yīng)器的內(nèi)表面由金屬形成。
6.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中所述反應(yīng)器的內(nèi)表面用防粘劑進(jìn)行過處理。
7.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中所述反應(yīng)器為管狀物件。
8.權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其中所述反應(yīng)器為兩端開口的管狀物件，并且聚合反應(yīng)期間至少一個(gè)開口是封閉的。
9.權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其中所述反應(yīng)器為有底部和開口的管狀物件。
10.權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其中所述管狀物件具有錐形結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求10的生產(chǎn)方法，其中所述錐形結(jié)構(gòu)具有1-50％的梯度。
12.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中所述聚酯為脂族聚酯。
13.權(quán)利要求12的生產(chǎn)方法，其中所述脂族聚酯為聚羥基羧酸。
14.權(quán)利要求13的生產(chǎn)方法，其中所述聚羥基羧酸為聚乙醇酸。
15.權(quán)利要求14的生產(chǎn)方法，其中所述聚乙醇酸為通過乙交酯開環(huán)獲得的聚合物。
16.一種用于聚酯本體聚合的反應(yīng)裝置，該裝置可從外部加熱，由具有足夠耐熱性經(jīng)得起聚酯本體聚合溫度的材料形成，并且具有能使生成的聚酯經(jīng)其體積收縮而剝離的內(nèi)表面。
17.權(quán)利要求16的反應(yīng)器，其中所述內(nèi)表面沒有與生成的聚酯接觸并妨礙其排出的突起。
18.權(quán)利要求16的反應(yīng)器，其中內(nèi)部沒有攪拌器。
19.權(quán)利要求16的反應(yīng)器，該反應(yīng)器的至少內(nèi)表面由金屬形成。
20.權(quán)利要求16的反應(yīng)器，該反應(yīng)器為管狀物件。
21.權(quán)利要求20的反應(yīng)器，該反應(yīng)器為兩端開口的管狀物件，其中至少一個(gè)開口在聚合反應(yīng)期間是密閉的。
22.權(quán)利要求20的反應(yīng)器，該反應(yīng)器為具有底部和開口的管狀物件。
23.權(quán)利要求20的反應(yīng)器，該反應(yīng)器為具有錐形結(jié)構(gòu)的管狀物件。
24.權(quán)利要求23的反應(yīng)器，其中所述錐形結(jié)構(gòu)具有1-50％的梯度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在反應(yīng)器內(nèi)通過本體聚合生產(chǎn)聚酯的方法，其中使生成的聚酯的體積收縮，以使其與反應(yīng)器內(nèi)表面剝離，從而可以以塊狀回收聚酯。本發(fā)明還提供一種用于聚酯本體聚合的反應(yīng)裝置，該裝置包括能使生成的聚酯經(jīng)體積收縮而與其剝離的內(nèi)表面。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1525987SQ0281375
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者山根和行, 川上進(jìn)盟, 佐藤浩幸, 星智廣, 幸, 盟 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社