專利名稱：聚羥基羧酸及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及通過環(huán)狀酯類例如乙交酯或丙交酯的開環(huán)聚合得到的、有可生物降解性的聚羥基羧酸及其生產(chǎn)工藝，更具體地涉及一種有受控可生物降解速率的較少著色聚羥基羧酸及其生產(chǎn)工藝。具體地說，本發(fā)明涉及一種較少著色且熔體穩(wěn)定性得到改善的聚乙醇酸(即聚乙交酯)及其生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的聚羥基羧酸例如聚乙醇酸和聚乳酸或其共聚物可用于各種模塑或其它方式成形的物品例如片材、薄膜、纖維、復(fù)合材料(例如多層薄膜或容器)等。
背景技術(shù)：
羥基羧酸的雙分子環(huán)狀酯(也稱為“環(huán)狀二聚體”)的開環(huán)聚合可以得到聚羥基羧酸。此類環(huán)狀酯中典型的是乙交酯即乙醇酸的一種雙分子環(huán)狀酯和丙交酯即乳酸的一種雙分子環(huán)狀酯。乙交酯的開環(huán)聚合得到聚乙醇酸(即聚乙交酯)，而丙交酯的開環(huán)聚合得到聚乳酸(即聚丙交酯)。
由環(huán)狀酯的開環(huán)聚合得到的聚乙醇酸和聚乳酸或聚羥基羧酸，例如丙交酯和乙交酯的開環(huán)共聚物，是作為可生物降解聚合物材料已知的，而且早就有人提出它們對外科縫線等的應(yīng)用(例如美國專利No.3,297,033和3,636,956)。
具體地說，聚乙醇酸，由于在耐熱性、氣體阻透性、機(jī)械強(qiáng)度等方面比其它可生物降解聚合物材料好，因而正在得到對片材、薄膜、容器、注塑物品等的新應(yīng)用(特開平10-60136號公報，特開平10-80990號公報，特開平10-138371號公報，特開平10-337772號公報)。
這些聚羥基羧酸在控制其生物降解速率方面有困難，盡管它們是可生物降解的和對環(huán)境友好的聚合物材料。迄今為止，人們一般都認(rèn)為，聚羥基羧酸的生物降解速率取決于其平均分子量。生物降解速率在某種程度上可以通過例如把一種聚羥基羧酸模塑物品埋入地下以觀察其崩解期來定量確定。這種方法稱為土壤可降解性試驗。
當(dāng)對聚羥基羧酸模塑物品進(jìn)行其地下可降解性試驗時，迄今為止一直認(rèn)為，聚羥基羧酸的重均分子量越高，崩解所需的時間段就變得越長；重均分子量越低，崩解時間段就變得越短。要理解的是，當(dāng)聚羥基羧酸的重均分子量非常低時，它們在地下的崩解時間一般是短的。
然而，本發(fā)明者等的研究結(jié)果表明，聚羥基羧酸的生物降解速率不一定依賴于其平均分子量例如重均分子量。即使當(dāng)不使用重均分子量而使用溶液粘度、熔體粘度等作為平均分子量的指標(biāo)時，結(jié)果同樣正確。
一般來說，當(dāng)聚羥基羧酸有快的生物降解速率時，它們有一些優(yōu)點(diǎn)廢舊聚羥基羧酸模塑物品的生物降解作用以及可以將其堆肥的便利。然而，這樣的模塑物品對非常短時間領(lǐng)域或低強(qiáng)度領(lǐng)域的應(yīng)用有限。
當(dāng)聚羥基羧酸模塑物品例如薄膜或容器用于期待與普通塑料模塑物品大體上相同量級的耐久性和外形保持的應(yīng)用領(lǐng)域時，太快的生物降解速率會引起物品強(qiáng)度過早下降并使得難以長時間保持物品外形。因此，已經(jīng)有人試圖通過使聚羥基羧酸能具有較高分子量來得到耐久性和外形保持有所改善又無損于其生物可降解性的模塑物品。
然而，事與愿違，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，只通過使用高分子量聚羥基羧酸，依然難以既保持強(qiáng)度和外形又充分減少過早的可生物降解性。此外，依然難以制作質(zhì)量一致的產(chǎn)品，因為每個聚羥基羧酸生產(chǎn)批號的生物降解速率各不相同。另一方面，乙交酯開環(huán)聚合得到的聚乙醇酸在高聚合溫度下長時間聚合時容易著色。
因此，依然難以既控制聚羥基羧酸的生物降解速率又減少其著色，而且根本沒有人提出關(guān)于如何實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的任何有意義的事情。
就聚羥基羧酸所涵蓋的聚乙醇酸而言，目前尚無可供利用的任何充分建立的生產(chǎn)技術(shù)，因此，仍然難以生產(chǎn)出會得到較少著色模塑物品的聚乙醇酸。
聚乙醇酸當(dāng)其熔體穩(wěn)定性不良時使得不可能以一種穩(wěn)定方式模塑其熔體。聚乙醇酸當(dāng)其易于著色時會使商業(yè)價值減損，也會產(chǎn)生衛(wèi)生問題。當(dāng)聚乙醇酸有快的生物降解速率時，難以將產(chǎn)品的服務(wù)壽命置于控制之下，盡管可以容易地將該聚乙醇酸堆肥。
美國專利No.3,297,033公開了在185～190℃進(jìn)行開環(huán)聚合，同時向一支玻璃管中加入與一種聚合催化劑混合的乙交酯，冷卻后得到白色聚合物(實(shí)施例1)。通過在聚乙醇酸的熔點(diǎn)(約220℃)以下的溫度進(jìn)行開環(huán)聚合，使得有可能得到較少著色的聚合物。
然而，較低聚合溫度使得所得到的聚合物有可能在聚合反應(yīng)期間結(jié)晶和凝固，因而，該聚合反應(yīng)傾向于變成非均相的。所得到的聚乙醇酸的熔體穩(wěn)定性如此不良，以致當(dāng)擠塑成各種物品例如片材、薄膜和纖維時，由于熔體粘度變化大而難以以一種穩(wěn)定方式進(jìn)行擠塑。
美國專利No.3,468,853公開了一種工藝，其中，與一種聚合催化劑混合的乙交酯在205～235℃的溫度遭遇到開環(huán)聚合直至粘度達(dá)到實(shí)質(zhì)上平衡。然而，高溫下長時間開環(huán)聚合往往使所得到的聚乙醇酸著色，從而大大減損商業(yè)價值。
美國專利No.2,668,162公開了一種聚乙醇酸生產(chǎn)工藝，其中，與一種聚合催化劑混合的乙交酯在150～200℃遭遇到開環(huán)聚合以生產(chǎn)一種低分子量聚合物，然后將該聚合物加熱到220～245℃以提高其熔體粘度。然而，用這種工藝難以防止所得到聚乙醇酸的著色，因為需要費(fèi)時間的加熱步驟，而快速加熱傾向于導(dǎo)致加熱變異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供生物降解速率受控且著色作用降低的聚羥基羧酸及其生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的另一個目的是提供強(qiáng)度和外形保持率不過早下降、能得到顯示出均一品質(zhì)的模塑或其它方式成形的物品的聚羥基羧酸。
本發(fā)明的又另一個目的是提供熔體穩(wěn)定性顯著改善同時著色作用也下降的聚乙醇酸及其生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的一個進(jìn)一步目的是提供熔體穩(wěn)定性優(yōu)異、著色少、有受控可生物降解性的聚乙醇酸及其生產(chǎn)工藝。
作為何以聚羥基羧酸的生物降解速率不一定依賴于其平均分子量這一課題的研究結(jié)果，本發(fā)明者等注意到慣常聚羥基羧酸沒有任何充分受控的分子量分布。當(dāng)聚羥基羧酸有寬闊的分子量分布時，它有高的重均分子量或平均熔體粘度；然而，低分子量區(qū)域的聚羥基羧酸部分(低分子量部分)遭遇到過早生物降解，這又可能引起產(chǎn)品整體強(qiáng)度下降和產(chǎn)品外形變得惡化。此外，對過早生物降解敏感的低分子量部分的大量存在可能引起整體聚羥基羧酸模塑產(chǎn)品的生物降解速率變快。
因此，本發(fā)明者等開展了研究，有特定重均分子量范圍和相對狹窄分子量分布的聚羥基羧酸顯示出實(shí)用強(qiáng)度性能和受控生物降解速率，并能得到有均一品質(zhì)的模塑物品。
聚羥基羧酸的狹窄分子量分布意味著它由于對生物降解敏感的低分子量部分的數(shù)量減少而遭遇到實(shí)質(zhì)上均一的生物降解。因而，有可能得到有受控可生物降解性和有限生物降解速率差異的聚羥基羧酸。通過將聚羥基羧酸的分子量分布調(diào)控到狹窄范圍并調(diào)整其重均分子量，就有可能如愿控制生物降解速率。
另一方面，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合反應(yīng)在高聚合溫度下長時間進(jìn)行以調(diào)整聚羥基羧酸的分子量分布時，所得到的聚合物是對著色敏感的。然而，在較低聚合溫度下，分子量分布傾向于變寬。記住這一點(diǎn)，在進(jìn)行聚羥基羧酸的聚合之后，在比聚合溫度低的溫度下進(jìn)行追加聚合。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，既能得到有尖銳受控分子量分布的聚羥基羧酸，又可觀地降低了其著色作用。對于這種工藝來說，較好的是，聚羥基羧酸的第一次聚合應(yīng)當(dāng)在相對高溫度下進(jìn)行一段相對短的時間。
進(jìn)而，本發(fā)明者等還發(fā)現(xiàn)，通過使乙交酯遭遇熔融狀態(tài)下的開環(huán)聚合，然后使所得到的聚合物從熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)，最后在熔融狀態(tài)下捏合該固態(tài)聚合物并對其加熱，就能得到有大得多地改善的熔體穩(wěn)定性和降低的黃度指數(shù)(YI)的聚乙醇酸。在轉(zhuǎn)化成固態(tài)之后，可接受的是進(jìn)行固相聚合隨后在熔融狀態(tài)下捏合。
按照本發(fā)明的工藝，有可能得到有用熔體粘度保留率為至少40％表示的改善的熔體穩(wěn)定性，和/或使用一種由該聚乙醇酸的壓塑和結(jié)晶而得到的片材測定的可高達(dá)40的黃度指數(shù)(YI)的聚乙醇酸。這里要說明的是，熔體粘度保留率定義為在250℃保持60分鐘之后測定的粘度(η60)與在250℃預(yù)熱5分鐘之后測定的初始粘度(η0)之比(即(η60/η0)×100)。
按照本發(fā)明有改善熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸是熔體模塑時熔體穩(wěn)定性優(yōu)異的，因而能提供色調(diào)改善的模塑或其它方式成形的物品例如片材、薄膜和纖維。通過調(diào)控該聚乙醇酸的重均分子量和分子量分布，也有可能將該聚乙醇酸的可生物降解性置于控制之下。
本發(fā)明已經(jīng)在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
因此，按照本發(fā)明的一個方面，提供的是一種通過環(huán)狀酯開環(huán)聚合得到的且就生物降解速率而言受控的聚羥基羧酸，其特征在于所述聚羥基羧酸有(a)10,000～1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)，(b)用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)之比定義的在1.0～2.5范圍內(nèi)的分子量分布，和(c)用所述聚羥基羧酸的壓塑和結(jié)晶得到的片材測定的可高達(dá)40的黃度指數(shù)(YI)。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供的是一種聚羥基羧酸生產(chǎn)工藝，其特征在于使一種環(huán)狀酯遭遇到在120～250℃的聚合溫度3分鐘～50小時的開環(huán)聚合，然后遭遇到在比所述聚合溫度低10～50℃的溫度1～50小時的附加聚合。
按照本發(fā)明的又另一個方面，提供的一種有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸，其特征在于(I)用所述聚乙醇酸在250℃保持60分鐘之后測定的粘度(η60)與所述聚乙醇酸在250℃預(yù)熱5分鐘后測定的初始粘度(η0)之比(η60/η0)×100定義的熔體粘度保留率為至少40％，和/或(II)用所述聚乙醇酸的壓塑和結(jié)晶得到的片材測定的黃度指數(shù)(YI)為可高達(dá)40。
按照本發(fā)明的一個進(jìn)一步方面，提供的是一種有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸的生產(chǎn)工藝，包含下列步驟(1)使乙交酯遭遇熔融狀態(tài)下的開環(huán)聚合，(2)使所得到的聚合物從熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)，(3)愿意時使該聚合物遭遇固態(tài)下的追加固相聚合，和(4)在對其加熱的熔融狀態(tài)下捏合該固態(tài)聚合物。
具體實(shí)施例方式
1.環(huán)狀酯對于這里所使用的環(huán)狀酯，可以使用羥基羧酸的雙分子酯。羥基羧酸包括，例如，乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、α-羥基丁酸、α-羥基異丁酸、α-羥基戊酸、α-羥基己酸、α-羥基異己酸、α-羥基庚酸、α-羥基辛酸、α-羥基癸酸、α-羥基肉豆蔻酸和α-羥基硬脂酸，這些可以是也可以不是有烷基取代的。
這些環(huán)狀酯中，較好的是乙交酯，即乙醇酸的雙分子環(huán)狀酯，以及L-丙交酯和D-丙交酯，即乳酸的雙分子環(huán)狀酯，盡管乙交酯是最好的。乙交酯的開環(huán)聚合給出聚乙醇酸，而丙交酯的開環(huán)聚合給出聚乳酸。乙交酯和丙交酯可以一起共聚。
一般地但非排他地，乙交酯可以通過乙醇酸低聚物的熱解聚來生產(chǎn)。例如，乙醇酸低聚物可以用美國專利No.2,668,162中記載的這樣一種溶液解聚工藝、JP-A 2000-119269中記載的這樣一種固相解聚工藝、和JP-A 09-328481中所述的這樣一種解聚工藝進(jìn)行解聚。也可以使用K.Chujo等“Die Makromolekulare Cheme”，100(1967)，pp.262-266報告的、作為氯乙酸鹽的環(huán)狀縮合物得到的乙交酯。
乙交酯，和丙交酯，可以與其它共聚單體共聚，其它共聚單體包括例如環(huán)狀單體如草酸亞乙酯(即，1，4-二噁烷-2，3-二酮)、內(nèi)酯類(如β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、和ε-己內(nèi)酯)、碳酸三亞甲酯和1，3-二噁烷；羥基羧酸例如乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、和6-羥基己酸以及其烷酯；和脂肪族二醇例如乙二醇和1，4-丁二醇與脂肪族二羧酸例如琥珀酸和己二酸或其烷酯的實(shí)質(zhì)上等摩爾混合物。這些共聚單體可以是兩種或更多種組合使用。
這些共聚單體中特別好的是環(huán)狀化合物例如內(nèi)酯類和碳酸三亞甲酯；和羧基羧酸類例如乳酸和乙醇酸，因為它們對共聚如此敏感，以致可以容易地得到有優(yōu)異物理性能的共聚物。
這些共聚單體的使用量通常是所加入單體總量的可多達(dá)45wt％、尤其可多達(dá)30wt％、更好可多達(dá)10wt％。通過共聚，有可能得到具有所希望物理性能的開環(huán)共聚物。例如，通過乙交酯與其它單體的開環(huán)聚合，有可能降低聚乙醇酸的熔點(diǎn)從而降低其加工溫度，和控制聚乙醇酸的結(jié)晶速度從而改善其擠出或伸長時的可加工性。
2.聚羥基羧酸為了控制生物降解速率，本發(fā)明的聚羥基羧酸例如聚乙醇酸、聚乳酸、和乙交酯/丙交酯共聚物應(yīng)當(dāng)基本上具有10,000～1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)和用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)表示的1.0～2.5范圍內(nèi)的分子量分布(也稱為多分散度)。
如果本發(fā)明的聚羥基羧酸的重均分子量(Mw)在10,000～1,000,000范圍內(nèi)，則能達(dá)到令人滿意的熔體可模塑性和機(jī)械強(qiáng)度，而且能通過調(diào)控其重均分子量來控制聚羥基羧酸的生物降解速率。該重均分子量應(yīng)當(dāng)在較好20,000～800,000、更好30,000～600,000范圍內(nèi)。在大多數(shù)情況下，令人滿意的物理性能是可在50,000～500,000范圍內(nèi)得到的。太低的重均分子量會引起模塑物品變脆，而太高的重均分子量會使熔體模塑變得困難。
通過將本發(fā)明的聚羥基羧酸的分子量分布限制在1.0～2.5范圍內(nèi)，就能降低對過早生物降解敏感的聚合物成分(低分子量部分)的數(shù)量，來控制該聚羥基羧酸的生物降解速率。太大的分子量分布會使該聚羥基羧酸的生物降解速率不可能依賴于其重均分子量(或者熔體或溶液粘度)。這種分子量分布應(yīng)當(dāng)在較好1.3～2.4、更好1.5～2.3范圍內(nèi)。
生物降解速率可以通過將該重均分子量設(shè)定在以上所述范圍內(nèi)并將該分子量分布調(diào)控在以上所述范圍內(nèi)來控制。更具體地說，當(dāng)包含聚羥基羧酸的模塑物品在地下崩解時，崩解速率(生物降解速率)會受到阻滯。太大的分子量分布引起生物降解速率加快，使生物降解速率不太可能依賴于分子量，甚至當(dāng)重均分子量增大時也是如此。狹窄的分子量分布也使得通過重均分子量來控制生物降解速率成為可能。
當(dāng)通過壓塑和結(jié)晶成形為一種片材時，本發(fā)明的聚羥基羧酸有低達(dá)40或更低的黃度指數(shù)(YI)或者就著色作用而言它可觀地降低了。這種黃度指數(shù)應(yīng)當(dāng)較好可高達(dá)35、更好可高達(dá)30。在大多數(shù)情況下，該黃度指數(shù)可以降低到可高達(dá)25、較好可高達(dá)20。該黃度指數(shù)應(yīng)當(dāng)通常至少5、或在大多數(shù)情況下至少8，盡管它應(yīng)當(dāng)較好降低得盡可能多。當(dāng)該聚羥基羧酸有太高的黃度指數(shù)時，它由于變成褐色要不然可觀地著色而給出商業(yè)價值下降的模塑物品。此外，難以用著色劑將該聚羥基羧酸著色成所希望的色調(diào)。有人報告說，在食品包裝材料和醫(yī)療器械領(lǐng)域，可觀著色的物品有衛(wèi)生問題。
本發(fā)明的聚羥基羧酸應(yīng)當(dāng)較好就熔體模塑時的熔體穩(wěn)定性而言是優(yōu)異的。更具體地說，本發(fā)明的聚羥基羧酸應(yīng)當(dāng)較好具有用熔體粘度保留率表達(dá)時至少40％的改善得多的熔體穩(wěn)定性，熔體粘度保留率定義為在250℃保持60分鐘后測定的粘度(η60)與在250℃預(yù)熱5分鐘后測定的初始粘度(η0)的比值(η60/η0)×100。
從熔體穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的聚羥基羧酸也應(yīng)當(dāng)較好使得在流量率為10ml/min的氮?dú)饬髦幸?℃/min的加熱速率從50℃加熱時，50℃重量的百分損失率達(dá)到1％時的溫度是200℃或更高。
3.有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸本發(fā)明的聚羥基羧酸應(yīng)當(dāng)較好是一種熔體穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乙醇酸。現(xiàn)在以較大篇幅解釋按照本發(fā)明的有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸。
本發(fā)明的有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸不僅熔體模塑時熔體穩(wěn)定性優(yōu)異而且也較少著色。熔體穩(wěn)定性可以用熔體粘度保留率客觀地評估，熔體粘度保留率定義為在250℃保持60分鐘后測定的粘度(η60)與在250℃預(yù)熱5分鐘后測定的初始粘度(η0)的比值(η60/η0)×100。
本發(fā)明的有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸的熔體粘度保留率一般為至少40％、在多數(shù)情況下為至少50％、具體地為至少60％。熔體粘度保留率通常為至少80％、在大多數(shù)情況下為至少75％，盡管它應(yīng)當(dāng)較好盡可能高。
當(dāng)該聚乙醇酸用一般熔體模塑工藝?yán)鐢D塑造行成形時，其熔體粘度保留率變化越小，就能越穩(wěn)定地進(jìn)行成形。當(dāng)該聚乙醇酸的熔體粘度保留率太低時，就例如難以提供穩(wěn)定的成形，因為有擠塑時扭矩的波動和所擠塑的片材或薄膜的破裂。當(dāng)所使用的聚羥基羧酸的熔體穩(wěn)定性太低時，擠塑期間產(chǎn)生許多揮發(fā)性成分，往往會沉積到輥筒等部件上。
當(dāng)通過壓塑和結(jié)晶成形為片材時，本發(fā)明的有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸的黃度指數(shù)(YI)為低達(dá)40或更低，或就著色作用而言它可觀地降低了。
本發(fā)明的有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸應(yīng)當(dāng)較好使得在流量率為10ml/min的氮?dú)饬髦幸?℃/min的加熱速率從50℃加熱時，50℃重量的百分損失率達(dá)到1％時的溫度是200℃或更高。隨著該重量百分損失率達(dá)到1％時的溫度低于200℃，在熔體模塑期間產(chǎn)生許多揮發(fā)性氣體，沉積到所得到的物品上而引起對其外部形狀的損害或者沉積到模塑機(jī)的每個零部件上而引起其污染。這個溫度應(yīng)當(dāng)較好是210℃或更高，更好是220℃或更高，盡管它應(yīng)當(dāng)較好盡可能高。然而，其上限溫度通常是245℃或更低、往往240℃或更低。
本發(fā)明的有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸應(yīng)當(dāng)較好具有在240℃的溫度和122/sec的剪切速率下測定時在10～100,000Pa·s范圍內(nèi)的熔體粘度。這種熔體粘度應(yīng)當(dāng)更好在50～20,000Pa·s、甚至更好在100～10,000Pa·s范圍內(nèi)。當(dāng)有太低熔體粘度的聚乙醇酸模塑成一種物品時，該物品由于機(jī)械強(qiáng)度下降而傾向于變脆。太高的熔體粘度使得難以讓該聚乙醇酸遭遇熔體模塑。
從熔體可模塑性和生物降解控制的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸應(yīng)當(dāng)較好具有10,000～1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)和用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)比值表達(dá)的1.0～2.5范圍內(nèi)的分子量分布(即多分散度)。
本發(fā)明有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸應(yīng)當(dāng)較好以長1～10mm、粗1～10mm的粒料形式提供。在形狀的考慮方面，粒料對于以穩(wěn)定方式進(jìn)行模塑來說是有效的。隨著粒料尺寸(長度和粗度)小于以上所述范圍內(nèi)的尺寸，該樹脂變得在模塑期間容易靜電粘附到模塑機(jī)上。太大的尺寸不僅導(dǎo)致費(fèi)時的熔融，而且也導(dǎo)致需要施加過多的熱滯后。
4.聚羥基羧酸生產(chǎn)工藝聚羥基羧酸可以通過以上提到的那樣一些環(huán)狀酯類的開環(huán)聚合(含開環(huán)共聚合)來生產(chǎn)。通常，該聚羥基羧酸是通過本體形式的環(huán)狀酯開環(huán)聚合得到的。
為了使一種特定聚羥基羧酸的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)能落入給定的范圍內(nèi)，例如，有重要意義的是預(yù)先確定(i)聚合催化劑的類型和數(shù)量，(ii)分子量改性劑的類型和數(shù)量，(iii)聚合條件例如聚合器、聚合溫度和聚合時間，和(iv)后聚合處理，而且這些因素如何組合也具有重要意義。
為了控制一種聚羥基羧酸產(chǎn)物的分子量同時降低該產(chǎn)物的著色，較好使用一種工藝，包含一個第一開環(huán)聚合步驟(或第一聚合步驟)和一個在比第一聚合溫度低10～50℃的溫度進(jìn)行1～50小時的追加聚合步驟(或第二聚合步驟)。
例如但非限制性的是，這里使用的聚合催化劑包括錫化合物例如鹵化錫(如二氯化錫和四氯化錫)和有機(jī)羧酸錫(如辛酸錫)；鈦化合物例如烷氧基鈦；鋁化合物例如烷氧基鋁；鋯化合物例如乙酰丙酮鋯；和鹵化銻。聚合催化劑的使用量是，以相對于該環(huán)狀酯而言的重量比為基準(zhǔn)，例如在較好1～1,000ppm、更好3～300ppm的范圍內(nèi)。
為了控制重均分子量，可以添加高級醇例如月桂醇作為分子量改性劑。為了改善物理性能之目的，添加多元醇例如甘油是可接受的。
對于所使用的反應(yīng)器來說，可以從各種聚合容器中做適當(dāng)選擇，例如擠塑機(jī)型容器，有槳式葉片的直立型容器，有螺線式螺條葉片的直立型容器，臥式擠塑機(jī)或捏合機(jī)型容器，安瓿型容器，和管型容器。
開環(huán)(第一)聚合的溫度可以在120℃～250℃范圍內(nèi)確定。聚合溫度應(yīng)當(dāng)在較好130～240℃、更好140～230℃、甚至更好150～225℃范圍內(nèi)。聚合溫度太低時，聚合物產(chǎn)品的分子量分布傾向于變寬，而聚合溫度太高時，聚合物產(chǎn)品是對熱分解敏感的。
開環(huán)(第一)聚合的時間可以從3分鐘到50小時的范圍選擇。為了保持聚合物產(chǎn)品不著色，較好的是隨著聚合溫度變高而縮短聚合時間。為了使分子量分布變窄而又降低聚合物產(chǎn)品的著色，較好的是使用包含相對高聚合溫度和相對短聚合時間的聚合條件。聚合時間較好在5分鐘～30小時范圍內(nèi)。太短的聚合時間使該聚合變得不太可能進(jìn)行，而太長則使該聚合物產(chǎn)品容易發(fā)生熱分解。
追加(第二)聚合是在比以上所述開環(huán)(第一)聚合低10～50℃的聚合溫度進(jìn)行1～50小時的聚合時間的。追加聚合的溫度應(yīng)當(dāng)比第一聚合溫度低較好15～48℃、更好20～45℃。對該追加聚合，應(yīng)當(dāng)采用較好1.5～30小時、更好2～20小時、甚至更好3～15小時的相對長時間。然后，希望的是，隨著追加聚合的溫度變低，聚合時間會變長。
迄今為止，開環(huán)聚合一直是在相對低溫度下進(jìn)行的，從而避免了聚合物產(chǎn)品的熱分解或著色。然而，較低的聚合溫度使聚合物產(chǎn)品在聚合反應(yīng)期間容易發(fā)生結(jié)晶和凝固，因此，該聚合反應(yīng)傾向于變成非均相的，結(jié)果，得到有寬分子量分布的聚羥基羧酸。另一方面，高的聚合溫度使聚合物產(chǎn)品的分子量分布可能變窄。然而，即使在這種情況下，也希望的是將催化劑的數(shù)量和分子量改性劑的類型與數(shù)量置于控制之下。
當(dāng)開環(huán)聚合或第一聚合在相對低溫度下進(jìn)行時，較好的是，在該聚合反應(yīng)完成之后，使聚合體系的溫度升高到220～250℃或?qū)⒃摼酆衔锂a(chǎn)品熱捏合，以期減少低分子量物質(zhì)，從而使該聚合物產(chǎn)品的分子量分布變窄。
5.有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸的生產(chǎn)工藝為了生產(chǎn)本發(fā)明的聚羥基羧酸中熔體穩(wěn)定性特別優(yōu)異的聚乙醇酸，較好利用以下生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的聚乙醇酸可以通過乙交酯即乙醇酸的雙分子環(huán)狀酯按照以下反應(yīng)方案的開環(huán)聚合來生產(chǎn) 為了生產(chǎn)熔體穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乙醇酸，乙交酯的開環(huán)聚合是通過以下提到的一系列步驟進(jìn)行的步驟(1)，使乙交酯遭遇熔融態(tài)開環(huán)聚合；步驟(2)，使所得到的聚合物從熔融態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)；步驟(3)，愿意時，使該聚合物進(jìn)一步遭遇固態(tài)下的固相聚合；和步驟(4)，將該固態(tài)聚合物熱捏合并對其加熱。
按照本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，乙交酯的開環(huán)聚合先在熔融態(tài)下進(jìn)行，所得到的聚合物在轉(zhuǎn)化成固態(tài)后進(jìn)行熱捏合。替而代之，在轉(zhuǎn)化成固態(tài)后，使該聚合物進(jìn)一步遭遇固相聚合，其間對該聚合物進(jìn)行熱捏合。通過使用這樣一種生產(chǎn)工藝，就有可能生產(chǎn)一種分子量分布狹窄、熔體粘度保留率高的聚合物，因為在以上所述步驟(1)中將開環(huán)聚合條件調(diào)控得能防止該聚合物產(chǎn)品著色，而在以上所述步驟(4)中熱捏合確保能在一種均一的熔融狀態(tài)下進(jìn)行一段短時間的熱處理，同時減少黃度指數(shù)的任何增加。
在以上所述步驟(1)中，乙交酯在少量聚合催化劑的存在下在120℃～250℃的溫度遭遇開環(huán)聚合。一般地但非排他性地，該乙交酯可以通過乙醇酸低聚物的熱解聚得到。
通過只使用乙交酯，就有可能得到均聚物形式的聚乙醇酸。如果該乙交酯是與其它共聚單體組合使用的，就有可能得到聚乙醇酸的共聚物。對于該共聚單體，可以利用已經(jīng)提到的那些。
這些共聚單體中較好的是環(huán)狀化合物例如丙交酯、己內(nèi)酯和碳酸三亞甲酯；和羥基羧酸例如乳酸和乙醇酸，因為它們對共聚非常敏感，以致能得到物理性能優(yōu)異的共聚物。該共聚單體的使用量，通常是所加入的全部單體的可多達(dá)45wt％、較好可多達(dá)30wt％、更好可多達(dá)10wt％。通過共聚，就有可能降低該聚乙醇酸的熔點(diǎn)、從而降低其加工溫度，和控制該聚乙醇酸的結(jié)晶速率、從而改善其擠塑或伸長時的可加工性。
這里使用的聚合催化劑包括，例如，以上所述的錫化合物、鈦化合物、鋁化合物、鋯化合物、和銻化合物；然而，按照本發(fā)明的聚合催化劑不限于此。為了調(diào)整重均分子量，可以添加高級醇例如月桂醇作為分子量改性劑，而為了改善物理性能之目的，可以添加多元醇例如甘油。
對于這里使用的反應(yīng)器來說，可以從各種聚合容器中做出適當(dāng)選擇，例如，擠塑機(jī)型容器、有槳式葉片的直立型容器、有螺線式螺條葉片的直立型容器、臥式擠塑機(jī)型或捏合機(jī)型容器、安瓿型容器、和管型容器。
因目的而異，該聚合溫度可以從120℃即實(shí)質(zhì)上聚合起始溫度到250℃的范圍選擇。該聚合溫度應(yīng)當(dāng)在較好130～240℃、更好140～230℃、甚至更好150～225℃的范圍內(nèi)。太高的聚合溫度使所得到的聚合物容易發(fā)生熱分解。聚合時間在3分鐘～20小時、較好5分鐘～18小時的范圍內(nèi)。太短的聚合時間使聚合不太可能充分進(jìn)行，而太長則使所得到的聚合物容易發(fā)生著色。
最佳聚合時間可以因聚合溫度、聚合催化劑等而異加以選擇。當(dāng)該反應(yīng)在超過225℃的聚合溫度長時間進(jìn)行時，所得到的聚合物是對著色敏感的；即，較好是使反應(yīng)時間縮短。在超過225℃的聚合溫度下，反應(yīng)時間應(yīng)當(dāng)在3～20分鐘、較好5～10分鐘的范圍內(nèi)。較好，在大多數(shù)情況下，步驟(1)的開環(huán)聚合應(yīng)當(dāng)在225℃或更低的溫度在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。
在以上所述的步驟(2)，使步驟(1)產(chǎn)生的聚合物從熔融態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)。這種向固態(tài)的轉(zhuǎn)化可以，例如，通過(i)使該聚合物從該聚合物處于熔融狀態(tài)的聚合溫度冷卻下來，(ii)通過在比最終聚合物的熔點(diǎn)低的溫度進(jìn)行該熔融態(tài)聚合而使該聚合物沉淀或結(jié)晶和凝固，或(iii)向該聚合物中添加核化劑(例如滑石、粘土和氧化鈦)來進(jìn)行。
在步驟(3)，愿意時，使該聚合物進(jìn)一步遭遇固相聚合。這種使乙交酯遭遇熔融態(tài)開環(huán)聚合并使其產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成固態(tài)、遭遇固相聚合然后熱捏合的工藝，能有效地提高熔體粘度保留率。盡管任何詳細(xì)的理由尚待澄清，但一種可能的解釋可能是，該固相聚合有使該聚合物的聚合度分布變窄的效果。該固相聚合是在使該聚合物維持在固態(tài)的溫度進(jìn)行的。該固相聚合溫度在通常120℃～低于220℃、較好140～200℃的范圍內(nèi)，該固相聚合時間在通常0.1～20小時、較好1～15小時的范圍內(nèi)。
在以上所述步驟(4)，將該固態(tài)聚合物熱捏合并對其加熱。通過將開環(huán)聚合得到的聚合物熱捏合，有可能改善該聚合物的熔體穩(wěn)定性，同時減少該聚合物的黃度指數(shù)的任何增加。熱捏合可以用任何適用手段進(jìn)行；然而，較好的是利用碾軋機(jī)、捏合機(jī)、擠塑機(jī)等。特別優(yōu)選的是能確保有效捏合的雙螺桿捏合機(jī)或擠塑機(jī)。盡管因意向目的而異，但本發(fā)明的目的可以通過進(jìn)行2次或更多次熱捏合來達(dá)到。
該熱捏合條件應(yīng)當(dāng)較好設(shè)定得使樹脂溫度能在較好220～250℃、更好225～245℃的范圍內(nèi)。當(dāng)熱捏合期間該樹脂溫度太低時，達(dá)不到任何充分的捏合，結(jié)果，熔體穩(wěn)定性的任何改善都難以達(dá)到。太高的樹脂溫度使該聚合物容易發(fā)生著色。在該熱捏合步驟，可以向該聚合物中添加熱穩(wěn)定劑。
作為熱穩(wěn)定劑，較好的是重金屬去活化劑、有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、有至少一個羥基基團(tuán)和至少一個長鏈烷基酯基團(tuán)的磷化合物、金屬碳酸鹽等。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以以其任何一種組合使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，許多磷化合物例如亞磷酸鹽抗氧劑更確切地顯示出抑制聚乙醇酸的熔體穩(wěn)定性的效果。另一方面，有以下式(I)所示季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯 顯示出特異性地改善聚乙醇酸的熔體穩(wěn)定性的效果。
此類有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯的具體實(shí)例包括式(1)所示環(huán)狀新戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯 式(2)所示環(huán)狀新戊烷四基二(2，6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 式(3)所示亞磷酸酯抗氧劑 和式(4)所示亞磷酸酯抗氧劑 這些當(dāng)中，式(1)所示環(huán)狀新戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯是特別好的，因為它即使只以少量添加也有顯著提高該聚乙醇酸加熱時3％重量損失的溫度的效果。
這些磷化合物中，較好的是式(II)所示有至少一個羥基基團(tuán)和至少一個長鏈烷基酯基團(tuán)的磷化合物
該長鏈烷基中碳原子的數(shù)目較好在8～24的范圍內(nèi)。此類磷化合物的具體實(shí)例包括式(5)所示一或二硬脂基酸性磷酸酯 n＝1或2重金屬去活化劑的實(shí)例包括式(6)所示2-羥基-N-1H-1，2，4-三唑-3-基苯甲酰胺 和式(7)所示二〔2-(2-羥基苯甲酰)肼〕十二烷二酸 金屬碳酸鹽的實(shí)例包括碳酸鈣和碳酸鍶。
相對于每100重量份結(jié)晶聚乙醇酸而言，這些熱穩(wěn)定劑的摻入比例一般是0.001～5重量份、較好0.003～3重量份、更好0.005～1重量份。該熱穩(wěn)定劑較好的是，即使以極小量添加也有改善熔體穩(wěn)定性的效果。如果該熱穩(wěn)定劑的摻入量太大，則其效果是飽和的，或者存在著可能損害所得到聚乙醇酸組合物的透明度的可能性。
熱捏合時間在通常1～20分鐘、較好3～15分鐘、更好5～10分鐘的范圍內(nèi)。太短的熱捏合時間對熔體穩(wěn)定性改善的貢獻(xiàn)小，而太長則會使該聚合物容易發(fā)生著色。
熱捏合完成后，較好的是以粒料形式收集該聚乙醇酸，因為模塑期間不存在由于粉末性質(zhì)而引起的擠塑差異。較好的粒料形狀已經(jīng)解釋過了。
通過經(jīng)由以上所述步驟(1)～(4)生產(chǎn)該聚乙醇酸，就有可能得到就熔體穩(wěn)定性而言改善的聚乙醇酸，這有(I)用在250℃保持60分鐘之后測定的粘度(η60)與在250℃預(yù)熱5分鐘之后測定的初始粘度(η0)之比(η60/η0×100)定義的熔體粘度保留率為至少40％，和/或(II)用一種通過該聚乙醇酸的壓塑和結(jié)晶而得到的片材測定的可高達(dá)40的黃度指數(shù)(YI)。
按照以上所述生產(chǎn)工藝，也有可能得到(III)一種如此設(shè)計的聚乙醇酸，以致當(dāng)在一股流量率為10ml/min的氮?dú)饬髦幸?℃/min的加熱速率從50℃加熱時，50℃重量的百分損失率達(dá)到1％的溫度是200℃或更高，(IV)在240℃的溫度和122/秒的剪切速率測定的熔體粘度在10～100,000 Pa·s范圍內(nèi)的聚乙醇酸，和(V)用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)比值表達(dá)的分子量分布在1.0～2.5范圍內(nèi)的聚乙醇酸。
實(shí)施例現(xiàn)在參照本發(fā)明實(shí)施例和比較例更具體地解釋本發(fā)明。以下提到的物理性能等測定如下。
(1)重均分子量和分子量分布使用一臺凝膠滲透色譜法(GPC)分析儀，在以下條件下測定重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
將三氟乙酸鈉(關(guān)東化學(xué)制)添加到并溶解于六氟異丙醇(CentralGlass Co.的產(chǎn)品，蒸餾備用)中，制備一種5mM三氟乙酸鈉溶劑(A)。
讓溶劑(A)在40℃以1ml/min的流量率通過一根柱(HFIP-LG+HFIP-806MX2，SHODEX制)流動，制備有827,000、101,000、34,000、10,000和2,000的5種已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(POLYMER LABORATORIES Ltd.產(chǎn)品)各10mg的10ml溶液。讓每一種溶液100μl通過該柱，以檢測折射率(RI)，從而找到檢測峰時間。將5個標(biāo)準(zhǔn)樣本的檢測峰時間與分子量作圖，制備分子量校準(zhǔn)曲線。
然后，向每個樣本10mg中添加溶劑(A)，以制備10ml溶液。讓該溶液100μl通過該柱，以從所得到的洗脫曲線找到重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。計算使用的是島津制作所編制的C-R4AGPC Program Ver 1.2。
(2)熔體粘度將夾在鋁板之間的10g聚羥基羧酸置于預(yù)熱到240℃的壓機(jī)上。在30秒鐘預(yù)熱之后，該酸以5MPa壓15秒鐘，然后使其迅速冷卻以制作一種片材。這樣得到的無定形片材在一臺烘箱中于150℃加熱30分鐘進(jìn)行結(jié)晶。所得到的結(jié)晶片材切成寬5mm、長50～75mm的矩形片，以制成一種熔體粘度測定樣品。該熔體粘度測定樣品的重量是7g。此樣品放入東洋精機(jī)公司制Capirograph 3C上內(nèi)徑為9.55mm的圓筒中，所述圓筒設(shè)定于240℃。然后，將該樣品預(yù)熱5分鐘，然后該樹脂從內(nèi)徑1mm、長度10mm的模頭以1 22/秒的剪切速率擠出，從此時的應(yīng)力求出該樣品的熔體粘度(Pa·s)。
(3)黃度指數(shù)(YI)將夾在鋁板之間的10g聚羥基羧酸置于預(yù)熱到240℃的壓機(jī)上。在30秒鐘預(yù)熱之后，該酸以5MPa壓15秒鐘，然后使其迅速冷卻以制作一種片材。這樣得到的無定形片材在一臺烘箱中于150℃加熱30分鐘進(jìn)行結(jié)晶。用東京電色公司制顏色分析器TC-1800MKII測定該結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)。在2°視場、標(biāo)準(zhǔn)光C、和反射光測定的條件下得到3次測定，計算其平均值，從而確定該聚羥基羧酸的黃度指數(shù)(YI)。
(4)土壤中可降解性在240℃加熱、加壓30秒鐘之后，將聚羥基羧酸迅速冷卻，制備一種片材。此片材在日本福島郡巖木市一處私人房基地上一塊馬鈴薯試驗田中埋入15cm深度。更具體地說，這樣的片材以非重疊方式水平地置于一個挖入地下的15cm深的洞中，用土覆蓋。在經(jīng)過一段給定的時期之后，把該地下仔細(xì)地翻轉(zhuǎn)上來，按照以下基準(zhǔn)檢查片材形狀A(yù)該片材保持良好形狀；B該片材形狀部分地崩解；C該片材崩解。
(5)熔體粘度保留率使用Rheometrics公司制造的RSDII在一股氮?dú)饬髦?，?g聚乙醇酸置于直徑1/2英寸、間隙長度1.5mm的平行板之間。在250℃預(yù)熱5分鐘后，聚乙醇酸的初始粘度(η0；Pa·s)以10rad/s的角速度測定。另一方面，在250℃保持60分鐘之后，聚乙醇酸的粘度(η60；Pa·s)以10rad/s的角速度測定。從以下方程計算熔體粘度的保留率熔體粘度保留率(％)＝〔(η60)/(η0)〕×100(6)百分重量損失率使用Metler公司制造的TG50，在一種氮?dú)庖?0ml/min的流量率主導(dǎo)的氮?dú)夥諊鷥?nèi)，聚乙醇酸以2℃/min的加熱速率從50℃加熱，以測定百分重量損失率。聚乙醇酸在50℃的重量(W50)顯示出1％損失的溫度準(zhǔn)確地讀出。本文中使用這個溫度來定義聚乙醇酸的百分重量損失率達(dá)到1％的溫度。
(7)可模塑性把聚乙醇酸放進(jìn)一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、安裝了寬度為200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中，將該聚乙醇酸熱擠塑成片材形式。然后，將該片材卷繞在一個冷卻輥上進(jìn)行片材成形。按下列基準(zhǔn)評估可模塑性A穩(wěn)定的擠塑成形在一段長時期內(nèi)是可行的，且該模塑片材是透明和實(shí)質(zhì)上無色的；B穩(wěn)定的擠塑成形是可行的；然而，該模塑片材顯示出褐色；C在片材擠塑成形期間觀察到擠塑扭矩的波動，也存在著所擠塑片材的破裂；穩(wěn)定的模塑有困難。
實(shí)施例1將100g乙交酯、5mg四氯化錫和50mg月桂醇加入一支玻璃試管中，在200℃聚合3小時。聚合后，在160℃進(jìn)行12小時追加聚合。追加聚合后，將所得到的聚合物冷卻、然后收集、然后粉碎、然后用丙酮洗滌。此后，在30℃真空干燥給出一種聚合物產(chǎn)品。所得到聚乙醇酸的性能連同土壤可降解性試驗的結(jié)果一起列于表1中。
實(shí)施例2像在實(shí)施例1中那樣制備聚乙醇酸，所不同的是月桂醇的數(shù)量變成40mg。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3像在實(shí)施例1中那樣制備聚乙醇酸，所不同的是月桂醇的數(shù)量變成5mg。結(jié)果列于表1中。
比較例1像在實(shí)施例1中那樣制備聚乙醇酸，所不同的是不進(jìn)行追加聚合。結(jié)果列于表1中。
比較例2像在實(shí)施例3中那樣制備聚乙醇酸，所不同的是不進(jìn)行追加聚合。結(jié)果列于表1中。
比較例3將100g乙交酯、5mg四氯化錫和5mg月桂醇加入一支玻璃試管中，在240℃進(jìn)行2小時聚合。聚合后，將所得到的聚合物冷卻、然后收集、然后粉碎、然后用丙酮洗滌。此后，在30℃真空干燥給出一種聚合物產(chǎn)品。所得到的聚乙醇酸的性能連同土壤可降解性試驗的結(jié)果一起列于表1中。
表1乙交酯開環(huán)聚合熔體粘度條件追加聚合 Pa·s溫度/時間 溫度/時間 (240℃，122/s)(℃/h) (℃/h)實(shí)施例1200℃/3h160℃/12h 280實(shí)施例2200℃/3h160℃/12h 460實(shí)施例3200℃/3h160℃/12h 2,150比較例1200℃/3h- 320比較例2200℃/3h- 2,200比較例3240℃/3h- 2,300
表1(續(xù))MwMw/Mn YI 土壤可降解性試驗2周后4周后8周后實(shí)施例1110,0001.9 17BCC實(shí)施例2135,0002.1 18ABC實(shí)施例3238,0001.7 16AAC比較例1117,0002.8 15CCC比較例2245,0004.2 17CCC比較例3248,0002.1 66AACMw重均分子量Mw/Mn分子量分布YI黃度指數(shù)如同從表1的結(jié)果可以看到的，分子量分布寬的聚合物樣品(比較例1～2)，不管其重均分子量的量級如何，在土壤可降解性試驗中都顯示出過早崩解。反之，分子量分布狹窄的聚合物樣品(發(fā)明實(shí)施例1～3)不僅就在地下過早崩解而言減少了，而且其生物降解速率也可通過其重均分子量的調(diào)控來控制。
實(shí)施例4將100g乙交酯和4mg二氯化錫·2H2O加進(jìn)一支玻璃試管中，其中，在200℃將其攪拌1小時、然后靜置3小時，進(jìn)行開環(huán)聚合。該聚合完成后，使所得到的聚合物冷卻、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗滌。然后該聚合物在30℃真空干燥，收集該聚合物。然后，將該聚合物投入預(yù)先設(shè)定到230℃的、東洋精機(jī)公司制Labo Plastomill中，熔融并捏合10分鐘。
已發(fā)現(xiàn)這樣得到的聚乙醇酸的熔體粘度保留率為59％、結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)為27.2、百分重量損失率達(dá)到1％的溫度為225℃、重均分子量(Mw)為245,000、分子量分布(Mw/Mn)為2.1、且熔體粘度為500Pa·s。
將以同樣方式得到的聚乙醇酸10kg投入一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、并安裝了寬度為200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中。通過該擠塑機(jī)，將該聚合物擠塑成片材形式，然后將其卷繞在一個冷卻輥上以制作一種片材。所得到的片材是透明的且實(shí)質(zhì)上無色的。即使在從擠塑開始算起經(jīng)過6小時之后，穩(wěn)定的成形也是可行的。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例5以15rpm和200～240℃的預(yù)設(shè)定溫度(樹脂溫度240℃)使用東洋精機(jī)公司制、配備1個有5mm孔的模頭的LT-20。將向其中添加了300ppm四氯化錫·5H2O的乙交酯從料斗投入開環(huán)聚合組合體中。將離開該模頭的線材熱切，以得到長6mm、粗3mm的粒料。將一種染色的粒料從料斗投入該組合體中，以測定直至該染色樹脂蒸出的持續(xù)時間(滯留時間)。這種滯留時間實(shí)測為7分鐘。進(jìn)而，將所得到的聚合物投入東洋精機(jī)公司制、預(yù)先設(shè)定到230℃的Labo Plastomill中，并熔融和捏合15分鐘。
這樣得到的聚乙醇酸實(shí)測熔體粘度保留率為41％、結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)為16.5、百分重量損失率達(dá)到1％的溫度為220℃、重均分子量(Mw)為120,000、分子量分布(Mw/Mn)為2.2、熔體粘度為300Pa·s。
將以同樣方式得到的聚乙醇酸10kg投入一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、并安裝了寬度為200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中。通過該擠塑機(jī)，將該聚合物擠塑成片材形式，然后將其卷繞在一個冷卻輥上以制作一種片材。所得列的片材是透明的且實(shí)質(zhì)上無色的。即使在從擠塑開始算起經(jīng)過6小時之后，穩(wěn)定的成形也是可行的。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例6將100g乙交酯和4mg二氯化錫·2H2O投入一支玻璃試管中，在180℃開環(huán)聚合2小時。反應(yīng)完成后，使所得到的聚合物凝固。讓固態(tài)聚合物在160℃靜置10小時，進(jìn)行追加固相聚合。聚合完成后，使聚合物冷卻、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗滌。然后，該聚合物在30℃真空干燥，以收集聚合物。然后，該聚合物投入預(yù)先設(shè)定到230℃的、東洋精機(jī)公司制Labo Plastomill中，并熔融和捏合10分鐘。
這樣得到的聚乙醇酸實(shí)測熔體粘度保留率為65％、結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)為15.8、百分重量損失率達(dá)到1％的溫度為231℃、重均分子量(Mw)為290,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.8、熔體粘度為800Pa·s。
將以同樣方式得到的聚乙醇酸10kg投入一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、并安裝了寬度為200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中。通過該擠塑機(jī)，將該聚合物擠塑成片材形式，然后將其卷繞在一個冷卻輥上以制作一種片材。所得到的片材是透明的且實(shí)質(zhì)上無色的。即使在從擠塑開始算起經(jīng)過6小時之后，穩(wěn)定的成形也是可行的。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例7將100g乙交酯和5mg二氯化錫·2H2O投入一支玻璃試管中，在180℃開環(huán)聚合4小時。反應(yīng)完成后，使所得到的聚合物凝固。使該聚合物冷卻、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗滌。然后該聚合物在30℃真空干燥，收集該聚合物。讓所得到的聚合物通過東洋精機(jī)公司制、有一個有5mm孔的模頭、以30rpm運(yùn)行、且預(yù)設(shè)定溫度為200～240℃(樹脂溫度240℃)的LT-20擠塑。將離開該模頭的線材熱切，以得到長6mm、粗3mm的粒料。將一種染色粒料從料斗投入該組合體中，以測定直至該染色樹脂蒸出的持續(xù)時間(滯留時間)。這個滯留時間實(shí)測為5.5分鐘。
這樣得到的聚乙醇酸實(shí)測熔體粘度保留率為61％，結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)為10.2、百分重量損失率達(dá)到1％的溫度為230℃、重均分子量(Mw)為260,000、分子量分布(Mw/Mn)為1.9、熔體粘度為780Pa·s。
將以同樣方式得到的聚乙醇酸10kg投入一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、并安裝了寬度為200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中。通過該擠塑機(jī)，將該聚合物擠塑成片材形式，然后將其卷繞在一個冷卻輥上以制作一種片材。所得到的片材是透明的且實(shí)質(zhì)上無色的。即使在從擠塑開始算起經(jīng)過12小時之后，穩(wěn)定的成形也是可行的。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例8遵照實(shí)施例7，將100g乙交酯和5mg二氯化錫·2H2O加入一支玻璃試管中，在180℃進(jìn)行4小時開環(huán)聚合。將100重量份所收集的聚乙醇酸與0.03重量份一種熱穩(wěn)定劑，即以上所述式(4)所示的一種亞磷酸酯抗氧劑(旭電化工業(yè)公司制PEP-8)混合，得到一種混合物，然后將其進(jìn)料到一臺擠塑機(jī)LT-20中，像在實(shí)施例7中那樣制備粒料。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例9將100g乙交酯和3mg二氯化錫·2H2O投入一支玻璃試管中，在170℃進(jìn)行24小時開環(huán)聚合。聚合完成后，將該聚合物冷卻、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗滌。然后，將該聚合物產(chǎn)物投入預(yù)先設(shè)定到230℃的、東洋精機(jī)公司制Labo Plastomill中，熔融和捏合10分鐘。
這樣得到的聚乙醇酸實(shí)測熔體粘度保留率為60％、結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)為13.4、百分重量損失率達(dá)到1％的溫度為229℃、重均分子量(Mw)為239,000、分子量分布(Mw/Mn)為2.2、熔體粘度為770Pa·s。
將以同樣方式得到的聚乙醇酸10kg投入一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、并安裝了寬度為200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中。通過該擠塑機(jī)，將該聚合物擠塑成片材形式，然后將其卷繞在一個冷卻輥上以制作一種片材。所得到的片材是透明的且實(shí)質(zhì)上無色的。即使在從擠塑開始算起經(jīng)過6小時之后，穩(wěn)定的成形也是可行的。結(jié)果列于表2中。
比較例4將100g乙交酯和5mg二氯化錫·2H2O投入一個有螺旋線螺條葉片的反應(yīng)器中，其中，在230℃將其攪拌2小時進(jìn)行開環(huán)聚合。反應(yīng)完成后，將該聚合物刮出、用丙酮洗滌。然后，該聚合物在30℃真空干燥以收集該聚合物。
這樣得到的聚乙醇酸實(shí)測熔體粘度保留率為42％、結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)為67.8、百分重量損失率達(dá)到1％的溫度為230℃、重均分子量(Mw)為250,000、分子量分布(Mw/Mn)為2.2、熔體粘度為750Pa·s。
將以相同方式得到的聚乙醇酸10kg投入一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、安裝了一個寬度200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中。通過該擠塑機(jī)，將該聚合物擠塑成片材形式，然后將其卷繞在一個冷卻輥上以制作一種片材。所得到的片材是褐色的。盡管穩(wěn)定的擠塑成形是可行的，但該聚合物的色調(diào)還是不太令人滿意。結(jié)果列于表2中。
比較例5將100g乙交酯和5mg二氯化錫·2H2O投入一支玻璃試管中，在此，使其在180℃靜置4小時進(jìn)行開環(huán)聚合。該聚合完成時，使該聚合物凝固。使該聚合物冷卻、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗滌。然后，該聚合物在30℃真空干燥，以收集該聚合物。
這樣得到的聚乙醇酸實(shí)測熔體粘度保留率為21％、結(jié)晶片材的黃度指數(shù)(YI)為10.1、百分重量損失率達(dá)到1％的溫度為190℃、重均分子量(Mw)為250,000、分子量分布(Mw/Mn)為2.7、熔體粘度為970Pa·s。
將以相同方式得到的聚乙醇酸10kg投入一臺機(jī)筒內(nèi)徑為20mm、安裝了一個寬度200mm的T模頭的單螺桿擠塑機(jī)中。通過該擠塑機(jī)，將該聚合物擠塑成片材形式，然后將其卷繞在一個冷卻輥上以制作一種片材。所得到的片材是透明的和實(shí)質(zhì)上無色的。然而，觀察到擠塑扭矩的波動，而且正在擠塑的片材經(jīng)常破裂；任何穩(wěn)定的成形都是不可行的。也有擠塑期間產(chǎn)生的大量揮發(fā)性成分，以及這些揮發(fā)性成分在該輥上的沉積。結(jié)果列于表2中。
表2聚乙醇酸熔體粘度重均分子量Pa·s 分子量 分布(240℃，122/s) (Mw)(Mw/Mn)實(shí)施例4 500 245,000 2.1實(shí)施例5 300 120,000 2.2實(shí)施例6 800 290,000 1.8實(shí)施例7 780 260,000 1.9實(shí)施例8 800 260,000 1.9實(shí)施例9 770 239,000 2.2比較例4 750 250,000 2.2比較例5 970 250,000 2.7
表2(續(xù))性能熔體粘度保留率 YI百分重量損失率達(dá)到(％) 1％的溫度(℃)實(shí)施例45927.2225實(shí)施例54116.5220實(shí)施例66515.8231實(shí)施例76110.2230實(shí)施例8829.5 233實(shí)施例96013.4229比較例44267.8230比較例52110.1190表2(續(xù))土壤可降解性試驗 可成形性2周后4周后8周后實(shí)施例4ABCA實(shí)施例5BCCA實(shí)施例6AACA實(shí)施例7AACA實(shí)施例8AAAA實(shí)施例9AACA比較例4BCCB比較例5CCCC如同從表2的結(jié)果可以看到的，有熔體穩(wěn)定性的本發(fā)明聚乙醇酸(發(fā)明實(shí)施例4～7)有高的熔體粘度保留率和低的黃度指數(shù)(YI)，而且可成形性得到如此改善，以致能以一種穩(wěn)定的方式得到透明的、實(shí)質(zhì)上無色的片材。有熔體穩(wěn)定性的本發(fā)明聚乙醇酸(發(fā)明實(shí)施例4～7)也是就可生物降解性而言可通過調(diào)控其重均分子量和分子量分布來控制的。
反之，在開環(huán)聚合后尚未進(jìn)行熱捏合的聚乙醇酸，即使當(dāng)該聚合是在能給出狹窄分子量分布(低Mw/Mn)的這樣一些條件下進(jìn)行時(比較例4)，也有高的黃度指數(shù)(YI)，結(jié)果，模塑物品帶有褐色的顏色。此外，在開環(huán)聚合后尚未進(jìn)行熱捏合的聚乙醇酸也有非常低的熔體粘度保留率且百分重量損失率達(dá)到1％的溫度下降，熔體穩(wěn)定性和可成形性也不良，即使當(dāng)該聚合是在能使黃度指數(shù)(YI)降低的這樣一些條件下進(jìn)行時(比較例5)也是如此。進(jìn)而，，比較例2的聚乙醇酸在控制可生物降解性程度方面有困難。
工業(yè)適用性按照本發(fā)明，提供的是生物降解速率受控且著色作用降低的聚羥基羧酸。按照本發(fā)明，也提供的是一種確保其模塑物品具有均一品質(zhì)且既無過早強(qiáng)度下降也無過早外形保持惡化的聚羥基羧酸。按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供的是一種熔體穩(wěn)定性優(yōu)異的較少著色聚乙醇酸及其生產(chǎn)工藝。具體地說，按照本發(fā)明有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸是有可生物降解性且氣體阻透性能、耐熱性能、可模塑性、機(jī)械強(qiáng)度等得到改善的。
本發(fā)明的聚羥基羧酸可用于各種模塑的或以其它方式成形的物品例如片材、薄膜和纖維、復(fù)合材料(如多層薄膜或容器)等。本發(fā)明的聚羥基羧酸因其可以有受控的生物降解速率而容易適合于各種應(yīng)用領(lǐng)域中的意向用途。
權(quán)利要求
1.一種通過環(huán)狀酯開環(huán)聚合得到的聚羥基羧酸，具有(a)在10,000～1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)，(b)用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)比值表示時在1.0～2.5范圍內(nèi)的分子量分布，和(c)使用一種通過所述聚羥基羧酸的壓塑和結(jié)晶得到的片材測定時最高40的黃度指數(shù)(YI)。
2.按照權(quán)利要求1的聚羥基羧酸，它是一種通過乙交酯開環(huán)聚合得到的聚乙醇酸。
3.按照權(quán)利要求1的聚羥基羧酸，具有(d)用所述聚羥基羧酸在250℃保持60分鐘之后測定的粘度(η60)與所述聚羥基羧酸在250℃預(yù)熱5分鐘之后測定的初始粘度(η0)之比〔(η60/η0)×100〕定義時至少40％的熔體粘度保留率。
4.按照權(quán)利要求1的聚羥基羧酸，其中，(e)當(dāng)所述聚羥基羧酸在一股流量為10ml/min的氮?dú)饬髦幸?℃/min的加熱速率從50℃加熱時，其在50℃的重量的百分損失率達(dá)到1％的溫度是200℃或更高。
5.按照權(quán)利要求1的聚羥基羧酸，具有(f)在240℃的溫度和122/秒的剪切速率測定時在10～100,000Pa·s范圍內(nèi)的熔體粘度。
6.一種具有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸，具有(I)用所述聚乙醇酸在250℃保持60分鐘之后測定的粘度(η60)與所述聚乙醇酸在250℃預(yù)熱5分鐘之后測定的初始粘度(η0)之比〔(η60/η0)×100〕定義時至少40％的熔體粘度保留率，和(II)使用一種通過所述聚乙醇酸的壓塑和結(jié)晶得到的片材測定時40或更低的黃度指數(shù)(YI)。
7.按照權(quán)利要求6的熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸，其中，(III)當(dāng)所述聚乙醇酸在一股流量為10ml/min的氮?dú)饬髦幸?℃/min的加熱速率從50℃加熱時，其從50℃的重量開始的重量百分損失率達(dá)到1％的溫度是200℃或更高。
8.按照權(quán)利要求6的熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸，具有，(IV)在240℃的溫度和122/秒的剪切速率測定時在10～100,000Pa·s范圍內(nèi)的熔體粘度。
9.按照權(quán)利要求6的熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸，具有，(V)在10,000～1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)和用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)之比代表時在1.0～2.5范圍內(nèi)的分子量分布。
10.一種長度為1～10mm且粗度為1～10mm的粒料，它是由按照權(quán)利要求6的聚乙醇酸形成的。
11.一種聚羥基羧酸生產(chǎn)工藝，包含一種環(huán)狀酯在120～250℃開環(huán)聚合3分鐘～50小時，和在比所述開環(huán)聚合的溫度低10～50℃的溫度進(jìn)行1～50小時的追加聚合。
12.按照權(quán)利要求11的生產(chǎn)工藝，其中，聚羥基羧酸有(a)在10,000～1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)(b)用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)比值表示時在1.0～2.5范圍內(nèi)的分子量分布，和(c)使用一種通過所述聚羥基羧酸的壓塑和結(jié)晶得到的片材測定時最高40的黃度指數(shù)(YI)。
13.一種具有熔體穩(wěn)定性的聚乙醇酸的生產(chǎn)工藝，包含下列步驟(1)使乙交酯在熔融狀態(tài)下進(jìn)行開環(huán)聚合，(2)使一種聚合物產(chǎn)物從熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化成固體狀態(tài)，(3)需要時，使該聚合物產(chǎn)物進(jìn)行固相聚合，和(4)使該固態(tài)聚合物產(chǎn)物熱捏合，并對其加熱。
14.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，步驟(1)熔融狀態(tài)下的開環(huán)聚合是在225℃或更低的溫度進(jìn)行的。
15.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，步驟(4)的熱捏合是在220～250℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行的。
16.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，步驟(4)的熱捏合是在1～20分鐘范圍內(nèi)的時間進(jìn)行的。
17.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，步驟(4)該聚合物的熱捏合是用碾軋機(jī)、捏合機(jī)或擠塑機(jī)進(jìn)行的。
18.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，生產(chǎn)一種具有(I)用所述聚乙醇酸在250℃保持60分鐘之后測定的粘度(η60)與所述聚乙醇酸在250℃預(yù)熱5分鐘之后測定的初始粘度(η0)之比〔(η60/η0)×100〕定義時至少40％的熔體粘度保留率的聚乙醇酸。
19.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，生產(chǎn)一種具有(II)使用一種通過所述聚乙醇酸的壓塑和結(jié)晶得到的片材測定時40或更低的黃度指數(shù)(YI)的聚乙醇酸。
20.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，生產(chǎn)一種其中(III)當(dāng)所述聚乙醇酸在一股流量為10ml/min的氮?dú)饬髦幸?℃/min的加熱速率從50℃加熱時，其從50℃的重量開始的重量百分損失率達(dá)到1％的溫度是200℃或更高的聚乙醇酸。
21.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，生產(chǎn)一種具有(IV)在240℃的溫度和122/秒的剪切速率測定時在10～100,000Pa·s范圍內(nèi)的熔體粘度的聚乙醇酸。
22.按照權(quán)利要求13的生產(chǎn)工藝，其中，生產(chǎn)一種具有(V)在10,000～1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)和用重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)之比代表時在1.0～2.5范圍內(nèi)的分子量分布的聚乙醇酸。
全文摘要
提供了聚羥基羧酸，該物質(zhì)就可生物降解性速率而言是受控的，并給出質(zhì)量均勻的模塑或其它方式成形的物品，該物品既不會過早的強(qiáng)度下降也不會外形保持率過早惡化，而且也提供了其生產(chǎn)工藝。該聚羥基羧酸是環(huán)狀酯類的開環(huán)聚合而得到的。該聚羥基羧酸的重均分子量(Mw)在10,000～1,000,000范圍內(nèi)，以重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)比值為代表的分子量分布在1.0～2.5，黃度指數(shù)(YI)為40或以下，有準(zhǔn)確控制的可生物降解性速率。
文檔編號C08G63/08GK1525986SQ0281372
公開日2004年9月1日 申請日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者山根和行, 川上進(jìn)盟, 盟 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社