專利名稱：室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，特別地涉及在固化之后可變?yōu)榫哂袃?yōu)良阻燃性的的室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該固化硅氧烷體甚至在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫之后其性能也沒(méi)有受到損失。
背景技術(shù)：
通過(guò)添加鉑化合物和無(wú)機(jī)填料賦予其阻燃性的室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物是本領(lǐng)域公知的。例如，日本專利公開(kāi)No.(其后稱為“Kokai”)H4-18451披露了室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它由兩個(gè)分子鏈端均被三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷、二氧化硅粉、石英粉、碳酸鋅、鉑化合物(通過(guò)氯代鉑酸與乙烯反應(yīng)并使反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫而獲得的鉑-乙烯絡(luò)合物)、三乙胺鹽和二辛酸二丁錫組成。
此外，Kokai H5-230376披露了一種組合物，它包括兩個(gè)分子鏈端均被羥基封端的二甲基聚硅氧烷、水合氧化鋁、炭黑、鉑化合物{鉑與乙烯基硅氧烷(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的絡(luò)合物}和甲基三(甲基乙基酮肟)-硅烷。
另一公開(kāi)出版物，Kokai H5-125285披露了一種室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它由兩個(gè)分子鏈端均被羥基封端的二甲基聚硅氧烷、氫氧化鋁粉末、碳酸鈣、鉑化合物(氯代鉑酸的異丙醇溶液)和乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷組成。
然而，前述與鉑化合物混合的室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷通常具有低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，和在長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后，阻燃性容易逐漸降低。特別地，由前述組合物制造的固化體，在高溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后阻燃性最顯著地下降。這限制了前述組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是提供室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于優(yōu)良的阻燃性，由前述組合物制造的固化硅氧烷制品甚至在高溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后，其優(yōu)良阻燃性得到保持。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)混合室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物與含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂的特定細(xì)分顆粒形式的阻燃劑，可解決上述問(wèn)題。
本發(fā)明涉及一種室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它包括(A)100重量份有機(jī)聚硅氧烷，它在25℃下的粘度為100-500000mPa.s，和在一個(gè)分子內(nèi)具有1.5個(gè)或更多個(gè)由通式(X)aR13-aSi-表示的端基，其中各X獨(dú)立地為羥基或可水解的基團(tuán)，各R1獨(dú)立地為單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，和a是1、2或3；(B)0.01-40重量份選自硅烷或硅氧烷低聚物的交聯(lián)劑，其中該交聯(lián)劑的每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)硅-鍵合的可水解基團(tuán)；和(C)含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂微粒，其用量使得在組分(C)內(nèi)金屬鉑的含量范圍為0.01-5wt％；其中該微粒的平均直徑為0.1-20微米，組分(C)的存在量足以在所述組合物內(nèi)提供1-2000ppm的金屬鉑；和(D)5-300重量份無(wú)機(jī)粉末。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它包括(A)100重量份有機(jī)聚硅氧烷，它在25℃下的粘度為100-500000mPa.s，和在一個(gè)分子內(nèi)具有1.5個(gè)或更多個(gè)由通式(X)aR13-aSi-表示的端基，其中各X獨(dú)立地為羥基或可水解的基團(tuán)，各R1獨(dú)立地為單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，和a是1、2或3；(B)0.01-40重量份選自硅烷或硅氧烷低聚物的交聯(lián)劑，其中該交聯(lián)劑的每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)硅-鍵合的可水解基團(tuán)；(C1)鉑化合物，其用量使得金屬鉑的存在量為1-2000ppm，基于組合物的重量；(C2)有機(jī)硅氧烷低聚物，其中該有機(jī)硅氧烷低聚物含有芳基和鏈烯基，該有機(jī)硅氧烷低聚物每個(gè)分子中具有8個(gè)或更少的硅原子，和該有機(jī)硅氧烷低聚物在各分子內(nèi)含有由式-(R2)(R3)SiO-(R2)(R3)Si-表示的至少一個(gè)二價(jià)有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，其中R2是芳基，和R3是鏈烯基；其中所述有機(jī)硅氧烷低聚物的存在量使得相對(duì)于組分(C1)中的每1mol鉑原子，該組合物含有至少2mol的組分(C2)；和(D)5-300重量份無(wú)機(jī)粉末。
根據(jù)本發(fā)明，組分(A)是一種有機(jī)聚硅氧烷，它在25℃下的粘度為100-500000mPa.s，和在一個(gè)分子內(nèi)具有1.5個(gè)或更多個(gè)由下述通式(X)aR13-aSi-表示的端基，其中X是羥基或可水解的基團(tuán)，R1是單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，和a是1、2或3。當(dāng)組分(A)與組分(B)反應(yīng)時(shí)，發(fā)生交聯(lián)。在上式中，R1可表示單價(jià)烴基如甲基、乙基、異丙基、己基、十八烷基或類似的烷基，乙烯基、己烯基、或類似鏈烯基，環(huán)己基、環(huán)戊基、或類似的環(huán)烷基；芐基、β-苯乙基或類似的芳烷基；苯基、甲苯基或類似的芳基。在上式中，R1也可包括鹵素取代的單價(jià)烴基(其中該基團(tuán)中的氫原子被鹵原子取代)，如1，1，1-三氟丙基、全氟丙基或類似有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)分子中，前述R1基可以相同或相異。在上式中，X表示羥基或烷氧基、肟基、乙酰氧基、丙烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基或類似的可水解基團(tuán)。為了容易合成和為了機(jī)械性能的更好平衡，建議所有R1基中的大多數(shù)是甲基。
前述有機(jī)聚硅氧烷的典型實(shí)例是下述通式(X)aR13-aSiR”-(R2SiO)n-R2Si R”SiR13-a(X)a表示的二有機(jī)聚硅氧烷，其中R1和X與以上所定義的相同，和R”是氧原子或亞烷基。R是與R1相同的單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基；a是1、2或3；和n是使得提供前述有機(jī)聚硅氧烷在25℃下的粘度在100-500000mPa.s范圍內(nèi)，優(yōu)選在500-100000mPa.s范圍內(nèi)的數(shù)值。該組分可包括不同聚合度和不同粘度的化合物的混合物，或具有不同取代基的化合物的混合物。
制備這種二有機(jī)聚硅氧烷的方法是本領(lǐng)域公知的。例如，在作為聚合中止劑的水或硅烷化合物存在下，使用堿或酸性催化劑，通過(guò)平衡聚合八甲基環(huán)四硅氧烷，可容易地生產(chǎn)上式中其中X是羥基和R”是氧原子的二有機(jī)聚硅氧烷。類似地，在縮合反應(yīng)催化劑存在下，通過(guò)用四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷脫醇并縮合硅烷醇-封端的二有機(jī)聚硅氧烷，可生產(chǎn)上式中其中X是烷氧基和R”是氧原子的二有機(jī)聚硅氧烷。此外，在鉑化合物催化劑存在下，通過(guò)乙烯基封端的二有機(jī)聚硅氧烷與氫三烷氧基硅烷、氫甲基二烷氧基硅烷或氫二甲基烷氧基硅烷的氫化甲硅烷化反應(yīng)，可生產(chǎn)上式中其中X是烷氧基和R”是亞乙基的二有機(jī)聚硅氧烷。
組分(B)是充當(dāng)交聯(lián)劑的硅烷或硅氧烷低聚物。下述是這種硅烷或硅氧烷低聚物的具體實(shí)例四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、四(β-氯乙氧基)硅烷、四(2，2，2-三氟乙氧基)硅烷、丙基三(δ-氯丁氧基)硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷或類似的烷氧基硅烷；甲基聚硅酸鹽、二甲基四甲氧基二硅氧烷或類似的烷氧基硅氧烷；甲基三(甲乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲乙基酮肟)硅烷、甲基(二乙基酮肟)硅烷、四(甲乙基酮肟)硅烷、甲基三(環(huán)己基胺基)硅烷、乙烯基三(正丁基氨基)硅烷、甲基三(N-丁基乙酰胺)硅烷、甲基三(N-環(huán)己基乙酰胺)硅烷、甲基三(N，N-二乙基氨氧基)硅烷、1，2，3，4-四甲基-1-乙基-2，3，4-三(N，N-二乙基氨氧基)環(huán)四硅氧烷、甲基三(異丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷；和前述化合物的部分水解和縮合產(chǎn)物。建議相對(duì)于每100重量份組分(A)，以0.01-40重量份，優(yōu)選0.1-15重量份的用量添加該組分。
組分(C)以含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂的微粒形式存在。該組分賦予由本發(fā)明組合物形成的固化體阻燃性。組分(C)的顆粒包括鉑化合物和熱塑性樹(shù)脂，且具有0.1-20微米(μm)的平均直徑。它們含有鉑化合物，其用量使得在其中的金屬鉑的含量在0.01-5wt％范圍內(nèi)。推薦前述的粒徑范圍，這是因?yàn)槿袅叫∮?.1微米的話，則將難以在未固化狀態(tài)下混合該組分，和若粒徑超過(guò)20微米的話，則在燃燒過(guò)程中將難以充分從熱塑性樹(shù)脂微粒中排出鉑化合物，從而會(huì)降低阻燃性。如上所述，建議使用鉑化合物，其用量使得在其中的鉑化合物的含量在0.01-5wt％范圍內(nèi)，尤其是0.05-2wt％。若以小于0.01wt％的用量包含金屬鉑，則添加前述含鉑的熱塑性樹(shù)脂微粒不會(huì)顯著改進(jìn)阻燃性，和若添加量超過(guò)5wt％，則難以將鉑化合物保留在熱塑性樹(shù)脂微粒內(nèi)。
盡管對(duì)作為組分(C)的含鉑的熱塑性樹(shù)脂微粒的形狀沒(méi)有特別限制，但從穩(wěn)定阻燃性的更好重現(xiàn)性角度考慮，建議使用球形顆粒。
組分(C)的用量應(yīng)當(dāng)使得在組分(C)內(nèi)鉑化合物的含量相當(dāng)于在組合物內(nèi)1-2000ppm的金屬鉑。用量小于1ppm的金屬鉑含量不會(huì)提供充足的阻燃性，而金屬鉑的含量超過(guò)2000ppm，則會(huì)降低阻燃性且在經(jīng)濟(jì)上不合理。
對(duì)構(gòu)成組分(C)的熱塑性樹(shù)脂的種類沒(méi)有特別限制，只要該樹(shù)脂當(dāng)加熱時(shí)具有熱塑性即可。然而，不建議使用使鉑化合物中毒或失活的熱塑性樹(shù)脂。前述熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選在40-250℃范圍內(nèi)。若玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于40℃，則將難以產(chǎn)生熱塑性樹(shù)脂微粒，和在與其它組分混合過(guò)程中生成的剪切熱作用下，它們可能會(huì)熔化。若玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)超過(guò)250℃，則將難以有效地釋放出鉑化合物和獲得改進(jìn)的阻燃性。
適用于組分(C)的熱塑性樹(shù)脂的代表實(shí)例可以是硅氧烷樹(shù)脂，聚硅烷樹(shù)脂，聚碳酸酯樹(shù)脂，聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物，或類似的丙烯酸型樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，聚乙烯樹(shù)脂，聚苯乙烯樹(shù)脂，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，聚丙烯腈樹(shù)脂，烯丙腈與苯乙烯的共聚物，丙烯腈與苯乙烯的共聚物，丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的共聚物，聚酰胺樹(shù)脂，乙酸纖維素或類似的纖維素酯樹(shù)脂，乙酸丁酸纖維素樹(shù)脂和聚苯醚樹(shù)脂。
適用于組分(C)的硅氧烷樹(shù)脂可例舉由單苯基硅氧烷單元、二苯基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元組成的樹(shù)脂、由單苯基硅氧烷單元和二甲基硅氧烷單元組成的樹(shù)脂、以及由單苯基硅氧烷單元和甲基乙烯基硅氧烷單元組成的樹(shù)脂。聚硅烷樹(shù)脂的代表實(shí)例可以是由甲基苯基硅烷單元和二甲基硅烷單元組成的樹(shù)脂。其中最優(yōu)選的是硅氧烷和聚碳酸酯樹(shù)脂，但在這兩種當(dāng)中，聚碳酸酯樹(shù)脂的特征在于最高的阻燃性和耐熱性。
組分(C)中的鉑化合物的代表可以是氯代鉑酸、醇改性的氯代鉑酸、鉑的烯烴絡(luò)合物、鉑或氯代鉑酸的二酮絡(luò)合物，和鉑或氯代鉑酸的二乙烯基四有機(jī)二硅氧烷(例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)絡(luò)合物。從較高的活性和更好的阻燃性角度考慮，鉑或氯代鉑酸的二乙烯基四有機(jī)二硅氧烷絡(luò)合物是最優(yōu)選的，可通過(guò)Kokai H11-42436中所述的方法，即通過(guò)在醇溶液中和在碳酸氫鈉存在下，引起氯代鉑酸與二乙烯基四有機(jī)二硅氧烷反應(yīng)來(lái)制備它。然后將反應(yīng)產(chǎn)物與甲苯結(jié)合，和通過(guò)蒸餾除去醇。結(jié)果，產(chǎn)生鉑的二乙烯基四有機(jī)二硅氧烷絡(luò)合物。
作為組分(C)的含鉑的熱塑性樹(shù)脂微粒及其制備方法是本領(lǐng)域已知的。例如，如Kokai S58-37053中所述，可通過(guò)在甲苯中溶解鉑化合物與熱塑性硅氧烷樹(shù)脂，干燥所得溶液，由此獲得含鉑化合物和熱塑性硅氧烷樹(shù)脂的固體物質(zhì)，然后研碎所得固體物質(zhì)，從而生產(chǎn)這種顆粒。在Kokai H2-4833中所述的另一方法由以下步驟組成在低沸點(diǎn)溶劑如二氯甲烷中溶解鉑化合物和熱塑性硅氧烷樹(shù)脂，將所得溶液滴到表面活性劑的水溶液內(nèi)，由此生產(chǎn)油/水乳液，逐漸除去溶劑，并以微粒形式回收鉑和樹(shù)脂。
在Kokai H4-29748和Kokai H7-41678中所述的方法由以下步驟組成在甲苯、二氯甲烷或類似溶劑中溶解鉑化合物和熱塑性樹(shù)脂，在噴霧干燥器內(nèi)將溶液噴灑到熱氮?dú)饬髦校屯ㄟ^(guò)蒸發(fā)溶劑產(chǎn)生微粒。
組分(C)的用量應(yīng)當(dāng)使得在組分(C)內(nèi)的鉑化合物的含量相當(dāng)于在組合物中1-2000ppm的金屬鉑。這是因?yàn)橛昧啃∮?ppm的金屬鉑含量將不會(huì)提供充足的阻燃性，而金屬鉑的含量超過(guò)2000ppm將會(huì)降低阻燃性和在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。
也可使用組分(C1)和組分(C2)替代組分(C)，以賦予由本發(fā)明組合物形成的固化體阻燃性。
組分(C1)賦予通過(guò)固化本發(fā)明組合物獲得的制品阻燃性。組分(C1)可例舉氯代鉑酸、醇改性的氯代鉑酸、烯烴的鉑絡(luò)合物、二酮的鉑或氯代鉑酸絡(luò)合物，和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑或氯代鉑酸絡(luò)合物。在上述化合物當(dāng)中，最優(yōu)選具有有機(jī)硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物，所述有機(jī)硅氧烷含有烷基和鏈烯基，且所述鉑絡(luò)合物在一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)下式所示的二價(jià)有機(jī)硅氧烷基-(R3)(R4)SiO-(R3)(R4)Si-，其中R4是含6個(gè)或更少碳原子的烷基，和R3與以上所定義的相同；和該鉑絡(luò)合物在一個(gè)分子內(nèi)含有帶8個(gè)或更少硅原子的烷基和鏈烯基，或前述有機(jī)硅氧烷與前述鉑絡(luò)合物的混合物。該組分(C1)可以是前述的鉑絡(luò)合物，但它也可以是前述鉑絡(luò)合物與有機(jī)硅氧烷低聚物的混合物，該有機(jī)硅氧烷低聚物與在鉑絡(luò)合物內(nèi)配位的含(烷基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物相同或具有相同的類型。在鉑絡(luò)合物內(nèi)不配位的含(烷基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物的存在量通常應(yīng)當(dāng)不大于30mol，相對(duì)于1mol鉑絡(luò)合物內(nèi)的鉑原子。
本領(lǐng)域已知的是，在加熱下，通過(guò)使含(烷基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物與鹵代鉑酸或鹵代鉑酸鹽反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)組分(C1)(參見(jiàn)日本專利公開(kāi)No.(其后稱為“Kokoku”S42-22924))。在由該方法制備組分(C1)當(dāng)中，在起始的含(烷基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物內(nèi)的鏈烯基通常是乙烯基。此外，考慮到經(jīng)濟(jì)因素和在組分(C1)的制備過(guò)程中防止副反應(yīng)，優(yōu)選烷基是甲基。盡管對(duì)除了鏈烯基和烷基之外可能存在的基團(tuán)沒(méi)有特別限制，但特別地需要避免芳基，因?yàn)樵诮M分(C1)的制備中，這會(huì)引起鉑產(chǎn)量的下降。
這一含(烷基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物的實(shí)例是1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，3，5，7-四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷。建議組分(C1)的添加量使得金屬鉑的含量在1-2000ppm范圍內(nèi)，基于組合物的重量。用量小于1ppm的金屬鉑含量將不會(huì)提供充足的阻燃性，而超過(guò)2000ppm的金屬鉑含量將會(huì)降低阻燃性且在經(jīng)濟(jì)上不合理。
添加組分(C2)以改進(jìn)組分(C1)的穩(wěn)定性。組分(C2)是含有芳基和鏈烯基且在每個(gè)分子內(nèi)具有8個(gè)或更少的硅原子的有機(jī)硅氧烷低聚物，和所述有機(jī)硅氧烷低聚物在每個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)下式表示的二價(jià)有機(jī)硅氧烷基-(R2)(R3)SiO-(R2)(R3)Si-，其中R2是芳基，和R3是鏈烯基。相對(duì)于組分(C1)內(nèi)的1mol鉑原子，以至少2mol組分(C2)的用量添加組分(C2)。在上式中，芳基的代表可以是苯基和甲苯基。優(yōu)選苯基。鏈烯基的代表可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。其中，優(yōu)選乙烯基。前述有機(jī)聚硅氧烷可例舉1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四苯基二硅氧烷。
組分(C1)和(C2)可直接與組分(B)和(D)混合?；蛘撸缛毡緦＠鸑o.2974692所述，可預(yù)混合組分(C1)和(C2)，然后將所得混合物與組分(A)、(B)和(D)混合。此外，當(dāng)組分(C1)是具有有機(jī)硅氧烷低聚物(其含有烷基和鏈烯基)作為配體、在一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)下式所示的二價(jià)有機(jī)硅氧烷基-(R3)(R4)SiO-(R3)(R4)Si-，(其中R4是含6個(gè)或更少碳原子的烷基，和R3與以上所定義的相同)、和在一個(gè)分子內(nèi)含有帶8個(gè)或更少硅原子的烷基和鏈烯基的鉑絡(luò)合物時(shí)，可混合組分(C1)和(C2)，和在通過(guò)真空蒸餾，從所得混合物中除去包含在組分(C1)內(nèi)的有機(jī)硅氧烷低聚物之后，可進(jìn)一步將該混合物與組分(A)、(B)和(D)混合。因此，根據(jù)后一方法，通過(guò)除去在組分(C1)內(nèi)的部分鉑-配位的含(烷基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物和部分或所有非鉑-配位的含(烷基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物，并通過(guò)用組分(C2)的含(苯基+鏈烯基)的有機(jī)硅氧烷低聚物取代，可制備儲(chǔ)存穩(wěn)定性甚至更加優(yōu)異的鉑催化劑組合物。前述類型的鉑催化劑組合物的特征在于，與本領(lǐng)域已知的鉑/硅氧烷絡(luò)合物相比，具有更好的高溫穩(wěn)定性和對(duì)體系內(nèi)存在的其它物質(zhì)具有更好的穩(wěn)定性。
無(wú)機(jī)粉末，組分(D)改進(jìn)固化之前本發(fā)明組合物的流動(dòng)性，且改進(jìn)固化之后的機(jī)械性能和阻燃性。以下是合適的無(wú)機(jī)粉末的實(shí)例干法二氧化硅粉末、濕法二氧化硅粉末或類似的增強(qiáng)二氧化硅粉末；石英粉末；硅藻土、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰或類似的金屬氧化物粉末；氫氧化鎂、氫氧化鋁或類似的金屬氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鋅或類似的碳酸鹽粉末；滑石、粘土、云母、炭黑、玻璃珠；用疏水試劑如三甲基氯代硅烷、二甲基二氯代硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或八甲基環(huán)四硅氧烷表面處理的石英、二氧化硅或類似粉末，以及用脂肪酸或樹(shù)脂酸表面處理的碳酸鈣粉末。尤其最優(yōu)選干法二氧化硅粉末、濕法二氧化硅粉末或類似的增強(qiáng)二氧化硅粉末；石英粉末；氧化鈰粉末、氧化鈦粉末、炭黑、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、氫氧化鎂粉末、碳酸鈣粉末、碳酸鎂粉末和碳酸鋅粉末。干法二氧化硅粉末，特別地用前述疏水試劑表面處理的干法二氧化硅粉末是優(yōu)選的。和前述干法二氧化硅粉末可與以上所述的其它粉末(如石英粉末、氧化鈰粉末、氧化鈦粉末、炭黑或其混合物)結(jié)合使用。最優(yōu)選用于組分(D)的是干法二氧化硅粉末、石英粉末、氧化鈰粉末和炭黑的混合物，和干法二氧化硅粉末、石英粉末、氧化鈰粉末、炭黑和氧化鈦粉末的混合物。
若添加到組合物內(nèi)的前述組分(D)的用量太少，則將不可能改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度和阻燃性，和若過(guò)量地使用，則組合物太粘且在生產(chǎn)中難以處理。因此，建議相對(duì)于每100重量份組分(A)，以5-300重量份的用量添加組分(D)。當(dāng)組分(D)由具有細(xì)微直徑的顆粒如增強(qiáng)二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣或炭黑組成時(shí)，則應(yīng)當(dāng)以5-60重量份的用量使用它。若顆粒具有相對(duì)大的直徑，則應(yīng)當(dāng)以10-200重量份的用量使用它。
為了增加伸長(zhǎng)率和降低彈性模量，本發(fā)明的組合物可另外混合雙官能團(tuán)硅烷、硅氧烷或混合這二者。這種雙官能團(tuán)硅烷和硅氧烷可用下述化合物代表二甲基雙(N-甲基乙酰胺硅烷)、二甲基雙(N-乙基乙酰胺)硅烷、二苯基雙(二乙基氨氧基)硅烷、甲苯基雙(二乙基氨氧基)硅烷、1，2，3，4-四甲基-1，2，-二乙基-3，4-雙(N，N-二乙基氨氧基)環(huán)四硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，和僅在一個(gè)分子端基上用硅-鍵合的羥基或可水解基團(tuán)封端的二有機(jī)聚硅氧烷。建議相對(duì)于每100重量份組分(A)，以0.01-20重量份的用量使用這種額外的組分。以組分(A)中羥基和可水解基團(tuán)的濃度以及在組合物內(nèi)水含量為基準(zhǔn)，選擇前述額外組分的最佳用量。
視需要，為了促進(jìn)組分(A)與(B)之間的縮合反應(yīng)，本發(fā)明的組合物可另外混合縮合反應(yīng)促進(jìn)催化劑(固化促進(jìn)催化劑)。下述是前述催化劑的實(shí)例2-乙基辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫、2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酰乙酸二丁基錫、三-2-乙基己酸二丁基錫、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、己酸亞錫、環(huán)烷酸錫、油酸錫、環(huán)烷酸鋅、硬脂酸鋅、環(huán)烷酸鈦或類似的一元羧酸金屬鹽；鈦酸四丁酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四(十八)酯、鈦酸三乙醇胺、鈦酸乙二醇酯、二異丙氧基雙(乙酸乙酯)合鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二丁氧基雙(乙酰乙酸甲酯)合鈦或類似的有機(jī)鈦化合物；己胺、十二烷胺或類似的胺、乙酸己胺、磷酸十二烷胺或類似的胺鹽；芐基三甲基乙酸銨或類似的季銨鹽；和乙酸鉀或類似的堿金屬鹽。相對(duì)于每100重量份組分(A)，可以以0.001-10重量份，和優(yōu)選0.01-10重量份，更優(yōu)選0.01-5重量份的用量混合前述催化劑。
視需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物可摻入其它通常被加入到室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物內(nèi)的常規(guī)的添加劑如顏料、阻燃劑、耐熱改進(jìn)劑、導(dǎo)熱改進(jìn)劑、粘合促進(jìn)劑、觸變賦予劑、固化延遲劑。本發(fā)明的室溫可固化組合物可構(gòu)成單一液體或兩種液體型的組合物。此外，該組合物可以是流掛型或非流掛型的。
固化之后，以上所述的本發(fā)明的室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物證明具有優(yōu)良的阻燃性，甚至在長(zhǎng)期暴露于高溫之后，固化產(chǎn)品的阻燃性也沒(méi)有受到損害。因此，本發(fā)明的組合物可在需要這種性能的領(lǐng)域中找到應(yīng)用，例如用于生產(chǎn)在電子和電氣器件中使用的涂層、密封劑和粘合劑。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式參考實(shí)際和參考實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，所有份為重量份，和所有粘度相應(yīng)于在25℃下測(cè)量的數(shù)值。
通過(guò)UL-94中的方法，測(cè)量室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的阻燃性。
起始的阻燃性將室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物裝載在片材形成模具內(nèi)并在60％相對(duì)濕度和25℃下固化7天。結(jié)果，產(chǎn)生0.8mm厚的硅橡膠片材。將該片材切割成127mm長(zhǎng)、12.7mm寬和0.8mm厚的樣品。
將各樣品垂直固定在夾具中，并通過(guò)在氣體甲烷上操作的燃燒器的點(diǎn)火，從下方燃燒10秒?；鹧娓叨葹?0mm。移開(kāi)燃燒器，并測(cè)量一直到樣品上的火焰熄滅的時(shí)間(秒)。就在熄滅之后，立即重復(fù)點(diǎn)火試驗(yàn)10秒鐘，和再次測(cè)量一直到樣品上的火焰熄滅的時(shí)間。在5個(gè)樣品上，進(jìn)行10次測(cè)量試驗(yàn)。取10次測(cè)量的平均值作為最大阻燃時(shí)間。
固化之后的阻燃性將用于測(cè)量起始阻燃性所得的127mm長(zhǎng)、12.7mm寬和0.8mm厚的樣品放置在70℃加熱烘箱中，并加熱7天。取出樣品并以如上所述相同的方式測(cè)量它們的阻燃性。此外，將用于測(cè)量起始阻燃性所得的127mm長(zhǎng)、12.7mm寬和0.8mm厚的樣品放置在150℃加熱烘箱中，并加熱21天。取出樣品并以如上所述相同的方式測(cè)量它們的阻燃性。
參考實(shí)施例1含鉑的熱塑性硅氧烷樹(shù)脂微粒的制備通過(guò)將以下平均組成式(PhSiO3/2)0.78(Me2SiO)0.22(其中Ph是苯基和Me是甲基)表示的且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為65℃的熱塑性硅氧烷樹(shù)脂溶解在甲苯內(nèi)，制備60wt％的熱塑性硅氧烷樹(shù)脂的甲苯溶液。
通過(guò)將0.25kg 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、250kg二氯甲烷和10.0kg 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物的甲苯溶液(含有2.0wt％的鉑金屬和6.0wt％的1，3-二乙烯基四甲基二氯代硅烷)加入到83.3kg前述熱塑性硅氧烷樹(shù)脂的甲苯溶液中，生產(chǎn)熱塑性硅氧烷樹(shù)脂與鉑化合物的均勻溶液。
通過(guò)雙流噴嘴將所得均勻溶液持續(xù)噴灑到熱氮?dú)獗粚?dǎo)引流過(guò)的噴霧干燥器中。氮?dú)獾臏囟仍趪婌F干燥器的入口處為80℃和在噴霧干燥器的出口為50℃。使用袋式過(guò)濾器，回收以該方法生產(chǎn)的微粒，它以平均直徑為7微米且鉑含量為0.39wt％的含鉑熱塑性樹(shù)脂微粒形式存在。
參考實(shí)施例2含鉑聚碳酸酯樹(shù)脂微粒的制備由25kg聚碳酸酯樹(shù)脂(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.的產(chǎn)品，商品名“Iupilon H-3000玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)145-150℃)、40kg甲苯、425kg二氯甲烷、5.0kg 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物(含有2.0wt％的金屬鉑和6.0wt％的1，3-二乙烯基四甲基二氯代硅烷)的甲苯溶液和0.25kg順式-二甲基二苯基二乙烯基二硅氧烷制備均勻溶液。通過(guò)雙流噴嘴將所得均勻溶液持續(xù)噴灑到熱氮?dú)獗粚?dǎo)引流過(guò)的噴霧干燥器中。氮?dú)獾臏囟仍趪婌F干燥器的入口處為100℃和在噴霧干燥器的出口為70℃。使用袋式過(guò)濾器，回收以該方法生產(chǎn)的微粒，它以平均直徑為1.8微米且鉑含量為0.40wt％的含鉑聚碳酸酯樹(shù)脂微粒形式存在。
實(shí)際實(shí)施例1通過(guò)在與濕空氣隔離的條件下，均勻混合下述組分來(lái)制備室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物58份在兩個(gè)分子鏈端上均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度為16000mPa.s)、6份BET法比表面積為130m2/g且表面涂布有六甲基二硅氮烷的干法二氧化硅粉末、22份平均粒徑為5微米的石英粉末、6份平均粒徑為5微米的氧化鈰粉末、3份平均粒徑為0.2微米的氧化鈦粉末、1份平均粒徑為35納米的乙炔黑(以商品名DENKA BLACK購(gòu)自DENKI KAGAKUKOGYO K.K.)、2份甲基三甲氧基硅烷、2份二異丙氧基雙(乙酸乙酯)合鈦形式的固化促進(jìn)催化劑和0.8份參考實(shí)施例1制備的含鉑的熱塑性硅氧烷樹(shù)脂(在該化合物內(nèi)含有32ppm的鉑金屬)。將所得組合物密封在鋁管內(nèi)。然后將組合物裝載在片材形成模具內(nèi)并在60％相對(duì)濕度和25℃下固化7天。結(jié)果產(chǎn)生0.8mm厚的硅橡膠片材。將該片材切割成127mm長(zhǎng)、12.7mm寬和0.8mm厚的樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)際實(shí)施例2通過(guò)在與濕空氣隔離的條件下，均勻混合下述組分來(lái)制備室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物58份在兩個(gè)分子鏈端上均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度為16000mPa.s)、6份BET法比表面積為130m2/g且表面涂布有六甲基二硅氮烷的干法二氧化硅粉末、22份平均粒徑為5微米的石英粉末、6份平均粒徑為5微米的氧化鈰粉末、3份平均粒徑為0.2微米的氧化鈦粉末、1份平均粒徑為35納米的乙炔黑(以商品名DENKA BLACK購(gòu)自DENKI KAGAKUKOGYO K.K.)、2份甲基三甲氧基硅烷、2份二異丙氧基雙(乙酸乙酯)合鈦形式的固化促進(jìn)催化劑和0.8份參考實(shí)施例2制備的含鉑的熱塑性硅氧烷樹(shù)脂(在該組合物內(nèi)含有32ppm的鉑金屬)。將所得組合物密封在鋁管內(nèi)。然后將組合物裝載在片材形成模具內(nèi)并在60％相對(duì)濕度和25℃下固化7天。結(jié)果產(chǎn)生0.8mm厚的硅橡膠片材。將該片材切割成127mm長(zhǎng)、12.7mm寬和0.8mm厚的樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例1以與實(shí)際實(shí)施例1相同的方式制備室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷，所不同的是使用0.16份1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物(它是制備含鉑的硅氧烷樹(shù)脂微粒的起始原料和它含有2.0wt％的鉑金屬與6.0wt％的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)(在整個(gè)組合物內(nèi)鉑金屬的含量為32ppm)的甲苯溶液，來(lái)代替參考實(shí)施例1獲得的含鉑硅氧烷樹(shù)脂微粒。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例2以與實(shí)際實(shí)施例1相同的方式制備組合物，所不同的是不添加含鉑的硅氧烷樹(shù)脂微粒。以與實(shí)際實(shí)施例1相同的方法制備室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。以與實(shí)際實(shí)施例1相同的方式，由所得組合物生產(chǎn)樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

94V-0是指每次向試驗(yàn)樣條施加10秒的點(diǎn)火，一共兩次之后，在10秒內(nèi)終止燃燒，不允許有任何燃燒的滴落物。
94V-1是指在每次向試驗(yàn)樣條施加10秒的點(diǎn)火，一共兩次之后，在60秒內(nèi)終止燃燒，不允許有任何燃燒的滴落物。
實(shí)際實(shí)施例3-8，對(duì)比例3-5在與濕空氣隔離的條件下，均勻混合表2所示的組分(重量份)，生產(chǎn)14種不同的室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
將所得組合物密封在鋁管內(nèi)。然后將該組合物裝載在片材形成模具內(nèi)并在60％相對(duì)濕度和25℃下固化7天。結(jié)果產(chǎn)生0.8mm厚的硅橡膠片材。將該片材切割成127mm長(zhǎng)、12.7mm寬和0.8mm厚的樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表2。
在附表2中，二甲基聚硅氧烷具有用三甲氧基甲硅烷氧基封端的分子鏈端(粘度為16000mPa.s)，鉑化合物是1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(OMG PreciousMetals Japan Co.，Ltd.商品名Pt-VTSC，12wt％的鉑金屬)，和在參考實(shí)施例2中制備了含鉑的聚碳酸酯樹(shù)脂微粒。
在表2中，使用以下的無(wú)機(jī)粉末。
石英粉末以商品名CRISTALITE VXS2購(gòu)自K.K.TATSUMORI，平均粒徑為5微米。
氧化鈦粉末以商品名TAIPAQUE R-630購(gòu)自ISHIHARASANGYO K.K.，平均粒徑為0.2微米。
氫氧化鋁粉末以商品名HIGILITE H42M購(gòu)自SHOWA DENKOK.K.。粒度為1.1微米。
碳酸鋅粉末購(gòu)自CHAYUO DENKI KOGYO K.K.。平均粒徑為9微米。
氫氧化鋁粉末以商品名ALUMINA AS-40購(gòu)自SHOWA DENKOK.K.。粒度為12微米。
氫氧化鎂粉末購(gòu)自WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.。
表2

94V-0是指在每次向試驗(yàn)樣條施加10秒的點(diǎn)火，一共兩次之后，在10秒內(nèi)終止燃燒，不允許有任何燃燒的滴落物。
94V-1是指在每次向試驗(yàn)樣條施加10秒的點(diǎn)火，一共兩次之后，在60秒內(nèi)終止燃燒，不允許有任何燃燒的滴落物。
實(shí)際實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-5表明，本發(fā)明的室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物包括前述組分(A)-(D)，和特別地，由于它包括以特定的含鉑熱塑性樹(shù)脂微粒形式存在的組分(C)作為賦予組合物阻燃性的試劑，所以組合物確保具有優(yōu)良的阻燃性，甚至在長(zhǎng)期暴露于高溫之后，在固化的硅氧烷制品內(nèi)的阻燃性也沒(méi)有受到損害。
參考實(shí)施例3鉑化合物組合物的制備通過(guò)將10g 1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷加入到10g1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(OMG Precious Metals Japan Co.，Ltd.，商品名Pt-VTSC，12wt％的鉑金屬)中。均勻混合各組分。
參考實(shí)施例4鉑化合物組合物的制備將100g 1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷加入到100g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(OMG Precious Metals Japan Co.，Ltd.，商品名Pt-VTSC，12wt％的鉑金屬)中。在混合各組分之后，通過(guò)在0.03Torr的壓力和50℃的溫度下，真空蒸餾除去1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。結(jié)果生產(chǎn)鉑化合物組合物(B)。
實(shí)際實(shí)施例9通過(guò)在與濕空氣隔離的條件下，均勻混合下述組分來(lái)制備室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物58份在兩個(gè)分子鏈端上均用三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度為16000mPa.s)、6份表面涂布有六甲基二硅氮烷的干法二氧化硅粉末(BET法比表面積為130m2/g)、22份平均粒徑為5微米的石英粉末、6份平均粒徑為5微米的氧化鈰粉末、3份平均粒徑為0.2微米的氧化鈦粉末、1份平均粒徑為35nm的乙炔黑(以商品名DENKA BLACK購(gòu)自DENKI KAGAKU KOGYOK.K.)、2份甲基三甲氧基硅烷、2份二異丙氧基雙(乙酸乙酯)合鈦形式的固化促進(jìn)催化劑、0.027份1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物(含有32ppm的鉑金屬)的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液和0.027份1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基硅氧烷。
將所得組合物密封在鋁管內(nèi)。然后將組合物裝載在片材形成模具內(nèi)并在60％相對(duì)濕度和25℃下固化7天。結(jié)果產(chǎn)生0.8mm厚的硅橡膠片材。將該片材切割成127mm長(zhǎng)、12.7mm寬和0.8mm厚的樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)際實(shí)施例10以與實(shí)際實(shí)施例9相同的方式制備組合物，所不同的是使用0.054份參考實(shí)施例3生產(chǎn)的鉑化合物組合物(A)，來(lái)代替實(shí)際實(shí)施例9的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。以與實(shí)際實(shí)施例9相同的方式由所得組合物生產(chǎn)樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)際實(shí)施例11以與實(shí)際實(shí)施例9相同的方式制備組合物，所不同的是使用0.032份參考實(shí)施例4生產(chǎn)的鉑化合物組合物(B)，來(lái)代替實(shí)際實(shí)施例9的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合鉑絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。以與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例9相同的方式由所得組合物生產(chǎn)樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表3。
對(duì)比例6以與實(shí)際實(shí)施例9相同的方式制備室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，所不同的是不添加1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷。以與實(shí)際實(shí)施例9相同的方式由所得組合物生產(chǎn)樣品。測(cè)試樣品起始的阻燃性和在固化之后的同一性能。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

94V-0是指在每次向試驗(yàn)樣條施加10秒的點(diǎn)火，一共兩次之后，在10秒內(nèi)終止燃燒，不允許有任何燃燒的滴落物。
94V-1是指在每次向試驗(yàn)樣條施加10秒的點(diǎn)火，一共兩次之后，在60秒內(nèi)終止燃燒，不允許有任何燃燒的滴落物。
實(shí)際實(shí)施例9、10和11與對(duì)比例6表明，本發(fā)明的室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物由前述組分(A)-(D)組成，和特別地，由于它包括以鉑化合物形式存在的組分(C1)和以含芳基和鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷形式存在的組分(C2)，所以組合物確保具有優(yōu)良的阻燃性，甚至在長(zhǎng)期暴露于高溫之后，在固化的硅制品內(nèi)的阻燃性也沒(méi)有損害。此外，本發(fā)明提供有效制造前述室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的方法。
權(quán)利要求
1.一種室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它包括(A)100重量份有機(jī)聚硅氧烷，它在25℃下的粘度為100-500000mPa.s，和在一個(gè)分子內(nèi)具有1.5個(gè)或更多個(gè)由通式(X)aR13-aSi-表示的端基，其中各X獨(dú)立地為羥基或可水解的基團(tuán)，各R1獨(dú)立地為單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，和a是1、2或3；(B)0.01-40重量份選自硅烷或硅氧烷低聚物的交聯(lián)劑，其中該交聯(lián)劑的每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)硅鍵合的可水解基團(tuán)；和(C)含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂的微粒，其量使得在組分(C)內(nèi)金屬鉑的含量范圍為0.01-5wt％；其中該微粒的平均直徑為0.1-20微米，組分(C)的存在量足以在組合物內(nèi)提供1-2000ppm的金屬鉑；和(D)5-300重量份無(wú)機(jī)粉末。
2.一種室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它包括(A)100重量份有機(jī)聚硅氧烷，它在25℃下的粘度為100-500000mPa.s，和在一個(gè)分子內(nèi)具有1.5個(gè)或更多個(gè)由通式(X)aR13-aSi-表示的端基，其中各X獨(dú)立地為羥基或可水解的基團(tuán)，各R1獨(dú)立地為單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，和a是1、2或3；(B)0.01-40重量份選自硅烷或硅氧烷低聚物的交聯(lián)劑，其中該交聯(lián)劑的每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)硅鍵合的可水解基團(tuán)；(C1)鉑化合物，其量使得金屬鉑的存在量為1-2000ppm，基于組合物的重量；(C2)有機(jī)硅氧烷低聚物，其中該有機(jī)硅氧烷低聚物含有芳基和鏈烯基，該有機(jī)硅氧烷低聚物每個(gè)分子中具有8個(gè)或更少的硅原子，和該有機(jī)硅氧烷低聚物在各分子內(nèi)含有由式-(R2)(R3)SiO-(R2)(R3)Si-表示的至少一個(gè)二價(jià)有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，其中R2是芳基，和R3是鏈烯基；其中有機(jī)硅氧烷低聚物的存在量使得相對(duì)于組分(C1)中的每1mol鉑原子，該組合物含有至少2mol的組分(C2)；和(D)5-300重量份無(wú)機(jī)粉末。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中在組分(A)內(nèi)的各X獨(dú)立地為烷氧基，和組分(B)內(nèi)的各可水解基團(tuán)獨(dú)立地為烷氧基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(C)的熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為40-250℃。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(C)的熱塑性樹(shù)脂是硅氧烷樹(shù)脂或聚碳酸酯樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中組分(C1)是具有有機(jī)硅氧烷作為配體的鉑絡(luò)合物，所述有機(jī)硅氧烷含有烷基和鏈烯基，所述鉑絡(luò)合物在一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)下式所示的二價(jià)有機(jī)硅氧烷基-(R3)(R4)SiO-(R3)(R4)Si-，其中R3是鏈烯基，和R4是具有6個(gè)或更少個(gè)碳原子的烷基，組分(C1)在一個(gè)分子內(nèi)含有烷基和鏈烯基，和組分(C1)具有8個(gè)或更少的硅原子；或該有機(jī)硅氧烷與鉑絡(luò)合物的混合物。
7.權(quán)利要求2的組合物，其中組分(C2)是1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷。
8.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分(D)選自增強(qiáng)二氧化硅粉末、石英粉末、氧化鈰粉末、氧化鈦粉末、炭黑、氫氧化鋁粉末、碳酸鈣粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鎂粉末、碳酸鎂粉末、碳酸鋅粉末或其混合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中增強(qiáng)二氧化硅粉末是干法二氧化硅。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中用疏水劑處理干法二氧化硅的表面，所述疏水劑選自三甲基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷、六甲基二硅氮烷和八甲基環(huán)四硅氧烷。
11.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分(D)是增強(qiáng)二氧化硅粉末、石英粉末、氧化鈰粉末和炭黑的混合物。
12.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分(D)是增強(qiáng)二氧化硅粉末、石英粉末、氧化鈰粉末、氧化鈦粉末和炭黑的混合物。
13.一種方法，其特征在于(1)混合含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂微粒(C)與下述的組合物，其中含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂微粒(C)中的鉑化合物的量使得在組分(C)中金屬鉑的含量為0.01-5wt％，并且含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂微粒(C)的量足以在室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中提供1-2000ppm的金屬鉑，其中所述微粒的平均直徑為0.1-20微米；其中所述組合物包括(A)100重量份有機(jī)聚硅氧烷，它在25℃下的粘度為100-500000mPa.s，和在一個(gè)分子內(nèi)具有1.5個(gè)或更多個(gè)由通式(X)aR13-aSi-表示的端基，其中X為羥基或可水解的基團(tuán)，R1為單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，和a是1、2或3；(B)0.01-40重量份選自硅烷或硅氧烷低聚物的交聯(lián)劑，其中該交聯(lián)劑的每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)硅鍵合的可水解基團(tuán)；和(D)5-300重量份無(wú)機(jī)粉末；和(2)固化該室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
14.一種方法，其特征在于(1)將(C1)鉑化合物加入到下述組合物中，其中基于室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的重量，鉑化合物的用量使得金屬鉑的存在量為1-2000ppm，其中所述組合物包括(A)100重量份有機(jī)聚硅氧烷，它在25℃下的粘度為100-500000mPa.s，和在一個(gè)分子內(nèi)具有1.5個(gè)或更多個(gè)由通式(X)aR13-aSi-表示的端基，其中各X獨(dú)立地為羥基或可水解的基團(tuán)，各R1獨(dú)立地為單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，和a是1、2或3；(B)0.01-40重量份選自硅烷或硅氧烷低聚物的交聯(lián)劑，其中該交聯(lián)劑的每個(gè)分子具有三個(gè)或更多個(gè)硅鍵合的可水解基團(tuán)；(C2)有機(jī)硅氧烷低聚物，其中該有機(jī)硅氧烷低聚物含有芳基和鏈烯基，該有機(jī)硅氧烷低聚物每個(gè)分子中具有8個(gè)或更少的硅原子，和該有機(jī)硅氧烷低聚物在各分子內(nèi)含有由式-(R2)(R3)SiO-(R2)(R3)Si-表示的至少一個(gè)二價(jià)有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，其中R2是芳基，和R3是鏈烯基；其中有機(jī)硅氧烷低聚物的存在量使得相對(duì)于組分(C1)中的每1mol鉑原子，該組合物含有至少2mol的組分(C2)；和(D)5-300重量份無(wú)機(jī)粉末；和(2)固化該室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中預(yù)混合組分(C1)和組分(C2)，形成混合物，和將該混合物與組分(A)、(B)和(D)混合。
16.通過(guò)權(quán)利要求13、14或15的方法制備的產(chǎn)品。
17.權(quán)利要求16的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品選自在電子和電氣器件中使用的涂料、密封劑或粘合劑。
全文摘要
一種室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，它包括平均1.5或更多個(gè)端基具有至少一個(gè)羥基的有機(jī)聚硅氧烷；(B)具有三個(gè)或更多個(gè)硅－鍵合的可水解基團(tuán)的硅烷或硅烷低聚物；(D)無(wú)機(jī)粉末；和或者(C)平均直徑為0.1－20微米的含鉑化合物的熱塑性樹(shù)脂微粒；或者(C1)鉑化合物；和(C2)有機(jī)硅氧烷低聚物，該有機(jī)硅氧烷低聚物含有芳基和鏈烯基且在每個(gè)分子內(nèi)具有8個(gè)或更少的硅原子，和該有機(jī)硅氧烷低聚物在每個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)式－(R
文檔編號(hào)C08L83/04GK1527861SQ0281402
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月26日
發(fā)明者
中秀克, 畑中秀克, 小玉春美, 美, 之, 大西正之, 司, 江南博司, 中西康二, 二 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會(huì)社