聚四氟乙烯水性分散液和聚四氟乙烯細(xì)粉的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚四氟乙烯水性分散液和聚四氟乙烯細(xì)粉。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟樹(shù)脂水性分散液通常通過(guò)在含氟表面活性劑的存在下對(duì)含氟單體進(jìn)行乳液聚 合而制造。作為含氟表面活性劑，以往使用了全氟辛酸或其鹽等長(zhǎng)鏈含氟表面活性劑。
[0003] 但是，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了下述內(nèi)容：由于全氟辛酸銨在自然界中不存在，其為難 以分解的物質(zhì)，因而從環(huán)境方面出發(fā)提出了要抑制全氟辛酸銨的排出；并且指出全氟辛酸 銨的生物體蓄積性高。
[0004] 因此，專利文獻(xiàn)1中提出了一種聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在將四氟乙 烯單獨(dú)、或與能夠共聚的其它單體一起在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合時(shí)，相對(duì)于最終的聚四 氟乙稀收率，使用1500ppm~20000ppm的
[0005] 通式（I) !XCF2CF2(O)niCF2CF2OCF 2COOA
[0006] (式中，X為氫原子或氟原子，A為氫原子、堿金屬或NH4, m為0~1的整數(shù)）所表 示的含氟乳化劑，從而得到該聚四氟乙烯水性乳化液。
[0007] 專利文獻(xiàn)2中記載了一種通過(guò)低分子量聚四氟乙烯的制造方法所制造的低分子 量聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其在反應(yīng)性化合物和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在水性介 質(zhì)中進(jìn)行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能夠與上述四氟乙烯共聚的改性單體的乳液聚合，上 述反應(yīng)性化合物具有在自由基聚合中能夠反應(yīng)的官能團(tuán)和親水基，相對(duì)于上述水性介質(zhì)， 為超過(guò)與IOppm相當(dāng)?shù)牧康牧俊?br>[0008] 另外，專利文獻(xiàn)3中記載了一種含氟聚合物顆粒的水性分散液，其是通過(guò)用于制 作含氟聚合物顆粒的水性分散液的方法所制造的，該方法包括以下工序：在水性聚合介質(zhì) 中具備氟化離聚物的分散微粒的工序；和在該水性聚合介質(zhì)中在該氟化離聚物的分散微 粒和引發(fā)劑的存在下使至少一種氟化單體聚合，形成含氟聚合物的顆粒的水性分散液的工 序。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2007/046345號(hào)小冊(cè)子
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2010-180364號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特表2012-513530號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 在現(xiàn)有技術(shù)中，若利用與長(zhǎng)鏈含氟表面活性劑不同的含氟表面活性劑將含氟單體 乳液聚合，則具有所得到的氟樹(shù)脂顆粒的粒徑變大的傾向。另外，具有分散穩(wěn)定性降低的傾 向，在聚合中存在發(fā)生聚合物附著于攪拌槳等問(wèn)題。特別是，不容易得到粒徑足夠小、分散 穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟聚合物水性分散液。實(shí)際上，并不知道包含特定水平以下的極微小的聚 四氟乙烯的顆粒且分散穩(wěn)定性優(yōu)異的聚四氟乙烯水性分散液。而且，也不知道特定水平以 下的極微小的聚四氟乙烯細(xì)粉。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行的，其目的在于提供一種包含極微小的聚四氟乙烯 的顆粒且分散穩(wěn)定性優(yōu)異的聚四氟乙烯水性分散液、以及極微小的聚四氟乙烯細(xì)粉。
[0017] 用于解決課題的方案
[0018] 本發(fā)明人進(jìn)行了各種研宄，結(jié)果成功地制造出包含特定水平以下的極微小的聚四 氟乙烯的顆粒且分散穩(wěn)定性優(yōu)異的聚四氟乙烯水性分散液、以及特定水平以下的極微小的 聚四氟乙烯細(xì)粉，由此完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其為包含聚四氟乙烯 顆粒的水性分散液，該聚四氟乙烯顆粒包含四氟乙烯單元、或者四氟乙烯單元和基于能夠 與上述四氟乙烯共聚的改性單體的改性單體單元，上述聚四氟乙烯顆粒的體積平均粒徑為 0.1 nm以上且小于20nm。
[0020] 本發(fā)明的聚四氟乙烯水性分散液優(yōu)選含有LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑， 該含氟表面活性劑的量在水性分散液中相當(dāng)于4600ppm~500000ppm。
[0021] 上述含氟表面活性劑優(yōu)選為下述通式（1)
[0022] X-(CF2)ml-Y (1)
[0023] (式中，X 表示 H 或 F，ml 表示 3 ~5 的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-PO具、-PO 4M2 (Μ表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基））所表示的含 氟化合物。
[0024] 本發(fā)明的聚四氟乙烯水性分散液優(yōu)選不包含下述通式（2)
[0025] X-(CF2)m2-Y (2)
[0026] (式中，X 表示 H 或 F，m2 表示 6 以上的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-PO具、-PO 4M2 (Μ表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基））所表示的含 氟化合物。
[0027] 另外，本發(fā)明還涉及一種聚四氟乙烯細(xì)粉，其特征在于，其由下述的聚四氟乙烯 構(gòu)成，該聚四氟乙烯包含四氟乙烯單元、或者四氟乙烯單元和基于能夠與上述四氟乙烯共 聚的改性單體的改性單體單元，該聚四氟乙烯細(xì)粉的體積平均粒徑為〇. Inm以上且小于 20nm〇
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明的聚四氟乙烯水性分散液包含極微小的聚四氟乙烯的顆粒且分散穩(wěn)定性 優(yōu)異，因此對(duì)于機(jī)械剪切力穩(wěn)定，因而具有難以凝集且沉降穩(wěn)定性好的效果。另外，本發(fā)明 的聚四氟乙烯細(xì)粉由于粒徑極微小，因而對(duì)于基體材料能夠極其微小地分散，因此具有能 夠進(jìn)一步提高滑動(dòng)性或涂膜表面的質(zhì)感的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面，具體說(shuō)明本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明的聚四氟乙烯水性分散液包含聚四氟乙烯[PTFE]顆粒，該聚四氟乙烯 [PTFE]顆粒包含四氟乙烯[TFE]單元、或者四氟乙烯單元和基于能夠與上述四氟乙烯共聚 的改性單體的改性單體單元。
[0032] 作為上述PTFE，可以為均聚PTFE，也可以為改性PTFE。改性PTFE包含TFE單元和 基于能夠與TFE共聚的改性單體的改性單體單元。另外，上述PTFE可以為具有非熔融加工 性和原纖化性的高分子量PTFE，也可以為具有熔融加工性、但不具有原纖化性的低分子量 PTFE0
[0033] 本說(shuō)明書(shū)中，熔融加工性是指可以利用擠出機(jī)和注射成型機(jī)等現(xiàn)有的加工設(shè)備將 聚合物熔融并進(jìn)行加工。
[0034] 作為上述改性單體，只要是能夠與TFE共聚的單體就沒(méi)有特別限定，例如可以舉 出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯 [VDF]等含氫氟代烯烴；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。 另外，所使用的改性單體可以為一種，也可以為兩種以上。
[0035] 作為上述全氟乙烯基醚，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出下述通式（5)
[0036] CF2= CF-ORf8 (5)
[0037] (式中，Rf8表示全氟有機(jī)基團(tuán)）所表示的全氟不飽和化合物等。本說(shuō)明書(shū)中，上 述"全氟有機(jī)基團(tuán)"是指與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子取代而成的有機(jī)基團(tuán)。上述 全氟有機(jī)基團(tuán)可以具有醚氧。
[0038] 作為上述全氟乙烯基醚，例如可以舉出上述通式（5)中Rf8表示碳原子數(shù)為1~ 10的全氟烷基的全氟（烷基乙烯基醚）[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~5。
[0039] 作為上述PAVE中的全氟烷基，例如可以舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟 丁基、全氟戊基、全氟己基等，優(yōu)選全氟烷基為全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
[0040] 作為上述全氟乙烯基醚，進(jìn)而可以舉出上述通式（5)中Rf8是碳原子數(shù)為4~9的 全氟（烷氧基烷基）的物質(zhì)、Rf 8是下式：
[0041]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其為包含聚四氟乙烯顆粒的水性分散液， 所述聚四氟乙烯顆粒包含四氟乙烯單元、或者四氟乙烯單元和基于能夠與所述四氟乙烯共 聚的改性單體的改性單體單元， 所述聚四氟乙烯顆粒的體積平均粒徑為0.1 nm以上且小于20nm。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液，其中，該聚四氟乙烯水性分散液含 有LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑，該含氟表面活性劑的量在水性分散液中相當(dāng)于 4600ppm~500000ppm。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚四氟乙烯水性分散液，其中，含氟表面活性劑為下述通式 (1)所表示的含氟化合物， X-(CF2)ffll-Y (1) 式中，X 表示 H 或 F，ml 表示 3 ~5 的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C00M、-P 0具、-PO4M2, M表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯水性分散液，其中，該聚四氟乙烯水性分散液 不包含下述通式（2)所表示的含氟化合物， X-(CF2)ffl2-Y (2) 式中，X表示H或F，m2表示6以上的整數(shù)，Y表示-S03M、-S04M、-S0 3R、-S04R、-C00M、-P 0具、-PO4M2, M表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為I~12的烷基。
5. -種聚四氟乙烯細(xì)粉，其特征在于，其由下述的聚四氟乙烯構(gòu)成，該聚四氟乙烯包含 四氟乙烯單元、或者四氟乙烯單元和基于能夠與所述四氟乙烯共聚的改性單體的改性單體 單元，該聚四氟乙烯細(xì)粉的體積平均粒徑為〇? Inm以上且小于20nm〇
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種包含極微小的聚四氟乙烯的顆粒且分散穩(wěn)定性優(yōu)異的聚四氟乙烯水性分散液、以及極微小的聚四氟乙烯細(xì)粉。本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其為包含聚四氟乙烯顆粒的水性分散液，該聚四氟乙烯顆粒包含四氟乙烯單元、或者四氟乙烯單元和基于能夠與上述四氟乙烯共聚的改性單體的改性單體單元，上述聚四氟乙烯顆粒的體積平均粒徑為0.1nm以上且小于20nm。
【IPC分類】C08F14-26
【公開(kāi)號(hào)】CN104812780
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380062172
【發(fā)明人】難波義典
【申請(qǐng)人】大金工業(yè)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2013年12月2日
【公告號(hào)】EP2927247A1, WO2014084399A1