專利名稱：氨基官能硅氧烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用環(huán)狀硅氮烷制備氨基官能硅氧烷的方法。
舉例言之，如美國(guó)專利US-A-5512650中曾介紹的一種已經(jīng)公開的方法，是使八甲基環(huán)型四硅氧烷與雙氨基丙基四甲基二硅氧烷實(shí)施堿性-催化平衡反應(yīng)。該反應(yīng)的缺點(diǎn)是使用昂貴的雙氨基丙基四甲基二硅氧烷作為起始原料。此外，平衡反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(間或超過10小時(shí))亦是其缺點(diǎn)。
美國(guó)專利US-A-3146250中曾述及另一方法，該方法迄今未經(jīng)工業(yè)界采用而且是由具有化學(xué)通式(I)的特定環(huán)型硅烷開始，在聚硅氧鏈的終端該等環(huán)型(狀)硅烷可與HO-Si基反應(yīng) 在此化學(xué)通式中，R是一具有至少3個(gè)且不超過6個(gè)碳原子的碳鏈，R″是一烴基，位于氮上的R基可能是氫、一烴基或具有化學(xué)通式(鹵素-R1-)Y2Si有機(jī)硅烷基，其中Y及R1是烴基。若R基是氫，該化合物是一未經(jīng)取代的環(huán)型硅氮烷，該未經(jīng)取代的環(huán)型硅氮烷可用以官能化羥基-終止的硅醇類。但該等未經(jīng)取代的環(huán)型硅氮烷的缺點(diǎn)是合成時(shí)的產(chǎn)率甚低或起始原料昂貴。該等合成經(jīng)常采用毒性甚強(qiáng)的烯丙胺，其使用須嚴(yán)加安全戒備。
由于制備時(shí)的產(chǎn)率較高，N-取代硅氮烷的合成較為有利。但若使用美國(guó)專利US-A-3146250中曾述及的N-硅烷基-取代硅氮烷，如下列反應(yīng)圖中所示，與羥基-終止的硅氧烷反應(yīng)可產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)品。 在該等化學(xué)通式中，Y及X例如是甲基及R是丙基，Hal是鹵素，例如氯。各生成物中的比例可由簡(jiǎn)單的概率計(jì)算衍生出來。
若所用者是德國(guó)專利DE 3546376中曾述及、具有化學(xué)通式II的N-取代硅氮烷，其中R例如是一丙基。 同樣地亦制得大量不必要的副產(chǎn)品 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種用以制備具有化學(xué)通式III的氨基-官能有機(jī)硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(III)該方法包括使具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(IV)與具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷反應(yīng) 其中，R是一兩價(jià)Si-C-及Si-N-鍵聯(lián)的、未取代的或由氰基-或鹵素-取代的C3-C15-烴基，其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基取代而且其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基取代，此處至少3個(gè)及不超過6個(gè)原子是位于該環(huán)的硅原子與氮原子之間，RX是氫或一C1-C10-烴基，該烴基可能是未取代或由-CN或鹵素取代，R1是一氫原子或一單價(jià)SiC-C-鍵聯(lián)的C1-C20-烴基，該烴基可能是由-CN、-NCO、-NRX2、-COOH、-COORX、一鹵素、一丙烯基、一環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONRX2取代，或是一C1-C15-烴氧基，其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或-NRX-基取代而且其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、或-N＝N-或-P＝基取代，
s是至少1，r是至少1，s+t等于r及k+m+p+q至少是2。
所用具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氧烷可被簡(jiǎn)單地制得而且產(chǎn)率甚高。此外，該等環(huán)型硅氧烷與具有化學(xué)通式IV的羥基-官能硅氧烷反應(yīng)無需使用特別催化劑且不會(huì)形成副產(chǎn)品。
在具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷內(nèi)，R可能是脂族型飽和或不飽和、芳烴型、直線型或分枝型。R以非分枝型C3-C6-烯基為佳，該等烯基可由鹵素原子(尤其氟及氯)取代。最好有3個(gè)原子是位于環(huán)上的硅原子與氮原子之間。
該等C1-C20-烴基及C1-C20-烴氧基和R1可以是脂族型飽和或不飽和、芳烴基、直線型或分枝型。R1以具有1至12個(gè)原子為佳，尤以1至6個(gè)原子更佳，最好僅為碳原子或一個(gè)烷氧基氧原子及否則僅碳原子。
R1以直線型或分枝型C1-C6-烷基為佳。尤以甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基更佳。
較為適合的是，制備具有化學(xué)通式III的化合物，其中R是一亞丙基及R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
具有化學(xué)通式III的氨基-官能有機(jī)硅氧烷可能是直線型、環(huán)型或分枝型。k、m、p、q、s及t之和以2至20,000為佳，尤以8至1000更佳。為使具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氮烷與硅氧烷的反應(yīng)可能發(fā)生，r必須＞0，亦即有具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷必須含有羥基。
具有化學(xué)通式III的分枝型有機(jī)氧烷的另一種適合形式是有機(jī)聚硅氧樹脂。如化學(xué)通式III中所示，此化合物可包括許多單元，其各單元的摩爾百分比是由指數(shù)k、m、p、q、r、s及t表示之。以k、m、p、q及r的為基準(zhǔn)，r單元的比例以0.1至20％為佳。同時(shí)，k+m亦必須＞0。在具有化學(xué)通式III的有機(jī)硅氧烷樹脂的情況下，s必須＞0且s+t必須等于r。
以k、m、p、q、r、s及t之和為基準(zhǔn)，5％＜k+m＜90％的樹脂較為適合，且t最好為0。在一特別適合的情況下，R基是一亞丙基及R1基是一甲基。
若待制者是具有特定胺含量的樹脂，則選擇樹脂與環(huán)型硅氮烷的化學(xué)計(jì)量比例以使得可達(dá)成預(yù)期的胺含量。如可能的話，剩余Si-OH基也可留在生成物內(nèi)。
具有化學(xué)通式III的氨基-官能有機(jī)硅氧烷的另一適合形式是一具有化學(xué)通式VI的直線型有機(jī)硅氧烷[H]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(VI)該有機(jī)硅氧烷是由具有化學(xué)通式VII的有機(jī)硅氧烷HO(R12SiO)nR12SiOH (VII)與上述一具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷反應(yīng)而制得，其中，u是0或1，v是1-u及n是1至20,000，u最好是0，n以1至20,000為佳，尤以8至2000更佳。
如此制得、具有化學(xué)通式VI的直線型有機(jī)硅氧烷可以實(shí)質(zhì)上由3個(gè)不同的參數(shù)加以表征—粘度(或分子量)—胺含量—終端基的氨基官能性程度但在具有化學(xué)通式VI的直線型有機(jī)硅氧烷情況下，該等參數(shù)中僅兩個(gè)可獨(dú)立變化，亦即若已知粘度及官能性則胺含量即固(確)定。若已知胺含量及粘度則官能性即固定及若已知胺含量及官能性則粘度即固定。
若待制備者是具有化學(xué)通式IV的直線型有機(jī)硅氧烷(其中官能化的程度不具影響力，亦即若是聚硅氧油類，其官能性不必是2，僅用胺含量及粘度說明即可)，所選的聚硅氧成分是一具有化學(xué)通式VII的適當(dāng)有機(jī)硅氧烷，其具有最終產(chǎn)品要求的粘度，而且利用數(shù)量對(duì)應(yīng)于最終產(chǎn)品胺含量、具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷可達(dá)到官能化作用。
該等具有化學(xué)通式VI的化合物的其他優(yōu)點(diǎn)是若u＞0，該化合物可與其本身或與具有化學(xué)通式VII的化合物實(shí)施縮合作用(如必要，藉助于一催化劑)而生成其他具有化學(xué)通式VI的化合物(該化合物的分子量較大，亦即n的數(shù)值增加)。在一特別適合的情況下，在縮合作用之前，n是15至50，在縮合作用之后，n是50至2000。
在制備具有化學(xué)通式III的氨基-官能有機(jī)硅氧烷的方法中，具有化學(xué)通式V的硅氮烷的使用量視待官能化的硅醇基數(shù)目而定。但，若擬實(shí)現(xiàn)OH基的完全官能化作用，硅氮烷至少要添加等摩爾比的量。若環(huán)型硅氮烷使用過量，未反應(yīng)的硅氮烷可隨后再予蒸餾出去或加以水解，之后(如必要的話)將其取出。
實(shí)施該方法的溫度以0℃至100℃為佳，尤以10℃至最低40℃更佳。該方法可在一適當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)，在有或無溶劑存在的情況下實(shí)施。該反應(yīng)可在低于大氣壓、高于大氣壓或等于大氣壓(0.1兆帕斯卡)的情況下實(shí)施。
使用溶劑時(shí)，最好是惰性(尤其非質(zhì)子性)溶劑，例如脂族烴類，如庚烷或癸烷，及芳烴類，如甲苯或二甲苯。同樣亦可使用醚類，例如四氫呋喃、二乙醚或甲基叔-丁基醚(MTBE)。溶劑的使用量應(yīng)足以確保反應(yīng)混合物的充分均勻化。溶劑或溶劑混合物在0.1兆帕斯卡壓力下的沸點(diǎn)或沸騰溫度范圍以高達(dá)120℃為佳。
若添加于具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷的具有化學(xué)通式VI的硅氮烷數(shù)量不足，剩余未反應(yīng)的Si-OH基可仍在具有化學(xué)通式III的氨基-官能有機(jī)硅氧烷內(nèi)或與其他具有化學(xué)通式VIII的其他硅氮烷反應(yīng) 生成一具有化學(xué)通式IX的氨基-官能化有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(O1/2SiR13)w(IX)此外，R、R1、k、m、p、q及s的定義與上述者相同。t是大于或等于0，w是大于0及s+t+w＝r，其中r的定義與上述化學(xué)通式IV內(nèi)者相同。
具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷可與具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷同時(shí)或于具有化學(xué)通式V的硅氮烷反應(yīng)之后導(dǎo)入。
具有化學(xué)通式IX的氨基-官能有機(jī)硅氧烷(該有機(jī)硅氧烷業(yè)由具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷與具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷反應(yīng)而制得)可用以增加高粘度氨基聚硅氧的胺值。如此可生成制得氨基聚硅氧與氨基聚硅氧樹脂的混合物，該混合物結(jié)合高胺值及高粘度。若使用純雙官能氨基聚硅氧，用此方法并不能達(dá)到此結(jié)合作用。
上述具有化學(xué)通式VII的直線型有機(jī)硅氧烷與具有化學(xué)通式V的硅氮烷及具有化學(xué)通工VIII的硅氮烷兩者的反應(yīng)生成具有化學(xué)通式X的化合物[R13Si]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(X)其中，R1、R及n的定義與上述者相同及以平均值而言，u＞0，v＜1及u+v＝1。
但，該第二個(gè)終止作用亦可省去，但就高溫下材料的穩(wěn)定性而言，該作用具有重大優(yōu)點(diǎn)，蓋因在較高溫下Si-OH基容易產(chǎn)生縮合使用，因而增加所得溶液的粘度。
具有化學(xué)通式V的硅氮烷可用一種方法制得，在該方法中具有化學(xué)通式XI的鹵代烷基二烷基氯硅烷 或具有化學(xué)通式XII的雙鹵代烷基四烷基二硅氮烷 或具有化學(xué)通式XI及XII的化合物的混合物，是與氨反應(yīng)(尤以在大氣壓的情況下為佳)，其中，X是氟、氯、溴、碘，R2的定義與R1者相同及
R1及R的定義與以上者相同。
以上諸化學(xué)通式中所有符號(hào)的意義均各自獨(dú)立。
除另有說明者外，在下列諸實(shí)施例中，所有數(shù)量及百分率均是重量比，所有壓力為0.10兆帕斯卡(絕對(duì))及所有溫度為20℃。
于室溫下使1000克聚硅氧油(乙烯基與甲基之比為1∶12且平均分子量為2600克/摩爾的雙羥基-終止的聚甲基乙烯基硅氧烷)與88.9克N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅環(huán)型戊烷反應(yīng)。由1H-NMR及29Si-NMR顯示于3小時(shí)后，所有OH基均經(jīng)轉(zhuǎn)變成氨基丙基單元檢測(cè)不出殘留之N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅環(huán)型戊烷。
權(quán)利要求
1.一種用以制備具有化學(xué)通式III的氨基-官能有機(jī)硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(III)該方法包括使具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(IV)與具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷反應(yīng) 其中，R是一兩價(jià)Si-C-及Si-N-鍵聯(lián)的、未取代的或由氰基-或鹵素-取代的C3-C15-烴基，其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基取代而且其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基取代，此處至少3個(gè)及不超過6個(gè)原子是位于該環(huán)上的硅原子與氮原子之間，RX是氫或一C1-C10-烴基，該烴基可能是未取代或由-CN或鹵素取代，R1是一氫原子或一單價(jià)SiC-C-鍵聯(lián)的C1-C20-烴基，該烴基可能是由-CN、-NCO、-NRX2、-COOH、-COORX、一鹵素、一丙烯基、一環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONRX2取代，或是一C1-C15-烴氧基，其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或-NRX-基取代而且其中一個(gè)或更多個(gè)彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、或-N＝N-或-P＝基取代，s是至少1，r是至少1，s+t等于r及k+m+p+q至少是2。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R是一可由鹵原子取代的非分枝型C3-C6烯基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
4.如權(quán)利要求1、2或3任一所述的方法，其中k、m、p、q、s及t之和是2至20,000。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4任一所述的方法，其中在所制的樹脂內(nèi)k、m、p、q、s及t之和為基準(zhǔn)，5％＜k+m＜90％。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5任一所述的方法，其中通過由具有化學(xué)通式VII的有機(jī)硅氧烷HO(R12SiO)nR12SiOH (VII)與上述一具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷反應(yīng)而制得一具有化學(xué)通式VI的直線型有機(jī)硅氧烷[H]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(VI)其中u是0或1，v是1-u及n是1至20,000。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6任一所述的方法，其是在0℃至100℃溫度下實(shí)施。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7任一所述的方法，其中通過添加不足量的具有化學(xué)通式VI的硅氮烷于具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷內(nèi)并使具有化學(xué)通式III的氨基-官能有機(jī)硅氧烷內(nèi)未反應(yīng)的Si-OH基與具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷反應(yīng)， 制得一具有化學(xué)通式IX的氨基-官能有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(O1/2SiR13)w(IX)其中，R、R1、k、m、p、q及s的定義與權(quán)利要求1內(nèi)的相同，t是大于或等于0，w是大于0及s+t+w＝r。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷是于具有化學(xué)通式V的硅氮烷反應(yīng)之后送入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用以制備具有化學(xué)通式III的氨基－官能有機(jī)硅氧烷的方法,其包括:使具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷與一具有化學(xué)通式V的環(huán)型硅氮烷反應(yīng),其中R、R
文檔編號(hào)C08G77/388GK1349993SQ0113649
公開日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者奧利弗·舍費(fèi)爾, 福爾克爾·弗賴, 貝恩德·帕哈利, 安德烈亞斯·鮑爾 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)