專利名稱：高耐氣候性磁鐵粉及使用該磁鐵粉的磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高耐氣候性磁鐵粉及使用該磁鐵粉的磁鐵，進(jìn)而詳細(xì)的是涉及耐氣候性優(yōu)良，且抑制在濕度環(huán)境下的頑磁力降低的含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉及使用該磁鐵粉的粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物以及粘結(jié)磁鐵或壓密磁鐵。
背景技術(shù)：
以往，鐵素體磁鐵、鋁鐵鎳鈷磁鐵、稀土類磁鐵等用于以電機(jī)為主的各種用途。可是，這些磁鐵，由于主要用燒結(jié)法制造的，所以一般具有脆、難以得到薄壁的或形狀復(fù)雜的磁鐵的缺點(diǎn)。此外，燒結(jié)時(shí)的收縮率可大到15～20％，所以得不到尺寸精度高的，為了提高精度需要進(jìn)行研磨等的后加工。
另一方面，粘結(jié)磁鐵，解決這些燒結(jié)法的缺點(diǎn)的同時(shí)也開(kāi)拓新的用途，是近年來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)的，但通常是通過(guò)將聚酰胺樹(shù)脂、對(duì)聚苯硫樹(shù)脂等的熱塑性樹(shù)脂作成粘結(jié)劑，在其中充填磁性粉末而制造的。
可是，在這樣的粘結(jié)磁鐵中，特別是使用含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉的粘結(jié)磁鐵，由于在高溫多濕氛圍下容易生銹及磁特性降低，為了防止這些，例如在成形體表面形成熱固化性樹(shù)脂等的涂層膜來(lái)抑制生銹，或者，如日本第208321/2000號(hào)發(fā)明專利公開(kāi)公報(bào)揭示的那樣，在成形體表面施以含有磷酸鹽涂料被膜來(lái)抑制生銹，但是在難生銹特性和頑磁力等的磁特性上不能充分滿足。
可是，在將含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉與樹(shù)脂混煉作為粘結(jié)磁鐵使用時(shí)，為了得到高磁特性，必須將磁鐵合金粉粉碎成數(shù)μm。磁鐵合金粉的粉碎通常是在惰性氣體中或在溶劑中進(jìn)行的，但由于粉碎后的磁鐵粉的活性極高，所以若在成形體上施以被膜處理前接觸大氣，存在氧化生銹激烈進(jìn)行而使磁特性劣化的問(wèn)題。
為了解決此問(wèn)題，例如將磁鐵合金粉粉碎成數(shù)μm后，將少許氧導(dǎo)入惰性氛圍中將磁鐵粉緩慢氧化，或者如日本第251124/1999號(hào)發(fā)明專利公開(kāi)公報(bào)揭示的那樣，對(duì)粉碎后的磁鐵粉施以磷酸鹽的被膜處理。
可是，存在著粉碎后的磁鐵粉由于其磁性相互凝集，即使用被膜保護(hù)凝集粉表面也不能對(duì)每個(gè)磁鐵粉進(jìn)行充分保護(hù)，而這樣得到的磁鐵粉，雖然可提高在干燥環(huán)境下的耐氣候性，但不能改善滿足實(shí)用上重要的濕度環(huán)境下的耐氣候性的問(wèn)題。
這樣的狀況下，近年，對(duì)于用于小型電機(jī)、音響設(shè)備、OA設(shè)備等的粘結(jié)磁鐵，從設(shè)備小型化的需要，要求磁特性優(yōu)良的，但對(duì)于由以往含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉得到的粘結(jié)磁鐵的磁特性用于這些用途是不充分的，強(qiáng)烈希望改善含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉的耐氣候性，提高粘結(jié)磁鐵的磁特性。
進(jìn)而，又一個(gè)大的技術(shù)課題是提高磁鐵本身的能量積，但對(duì)于粘結(jié)磁鐵，由于使用樹(shù)脂，本身有一定限制，為了比粘結(jié)磁鐵更進(jìn)一步提高能量積，必須將磁鐵的表觀密度接近于其磁鐵粉的真密度。作為其手段，上述的全燒結(jié)法成為其一般的制造方法，但也有用熱間壓縮成形法壓固的方法。例如，通過(guò)將用液體急冷法制造的Nd-Fe-B系磁鐵粉用熱壓制造最大能量積14MGOe程度的等方向性壓固磁鐵。另外，對(duì)于Sm-Fe-N系磁鐵粉，若加熱到約600℃以上，由于化合物分解，研究了以下的方法“粉體及粉末冶金”47號(hào)(2000年)第801頁(yè)所示的等方向性熱間壓縮成形法(HIP)、日本第077027/1994號(hào)發(fā)明專利公開(kāi)公報(bào)揭示的沖擊壓縮法、日本第294415/2000號(hào)發(fā)明專利公開(kāi)揭示的通電粉末壓延法等?？墒牵蛇@些方法得到的壓密磁鐵中，在耐氣候性上也還不能說(shuō)充分，所以，必須與上述粘結(jié)磁鐵相同地進(jìn)一步改善耐氣候性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，鑒于上述以往技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，在于提供耐氣候性優(yōu)良，且抑制在濕度環(huán)境下的頑磁力降低的含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉及使用該磁鐵粉的粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物、使用該磁鐵粉的粘結(jié)磁鐵或壓密磁鐵。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行銳意研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉的表面上形成均勻的磷酸鹽被膜，使其磷酸鹽被膜的功能、形態(tài)最適宜化，得到所希望的高耐氣候性磁鐵粉，進(jìn)而通過(guò)使用這樣的磁鐵粉得到所希望的高耐氣候性粘結(jié)磁鐵或壓密磁鐵，從而完成本發(fā)明。
即，按照本發(fā)明的第1發(fā)明，提供高耐氣候性磁鐵粉，其特征是含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉，以平均5～100nm的磷酸鹽被膜均勻地被覆該磁鐵粉的表面。
按照本發(fā)明的第2發(fā)明，提供高耐氣候性磁鐵粉，其特征是在第1發(fā)明中，含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉是從Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系選出的任何一種合金粉末。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的第3發(fā)明，提供高耐氣候性磁鐵粉，其特征是在第2發(fā)明中，Sm-Fe-N系的合金粉末是用鋅被膜預(yù)先被覆表面的。
另外，按照本發(fā)明的第4發(fā)明，提供高耐氣候性磁鐵粉，其特征是在第1發(fā)明中，磷酸鹽被膜是由磷酸鐵和其它磷酸鹽組成的復(fù)合鹽，且磷酸鐵的含有率以Fe/稀土類元素比是8以上。
另一方面，按照本發(fā)明的第5發(fā)明，提供粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物，其特征是含有第1～第4的任何一個(gè)發(fā)明的高耐氣候性磁鐵粉作為主成份。
另外，按照本發(fā)明的第6發(fā)明，提供粘結(jié)磁鐵，其特征是成形第5發(fā)明的粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物而得到的。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的第7發(fā)明，提供壓密磁鐵，其特征是壓密第1～第4的任何一個(gè)發(fā)明的高耐氣候性磁鐵粉，將表觀密度作成真密度的85％以上。
如以上所述，本發(fā)明的磁鐵粉，由于用富含厚度適宜的磷酸鐵的磷酸鹽被膜均勻保護(hù)，所以與用以往的方法得到的磁鐵粉相比，耐氣候性顯著提高。另外，即使將干燥磁鐵粉后的凝集體粉碎也不放熱，在磁鐵的制造中容易處理粉末的同時(shí)，可防止放熱引起的磁特性的劣化。用本發(fā)明的磁鐵粉可制造高耐氣候性的粘結(jié)磁鐵及壓密磁鐵，其工業(yè)價(jià)值極高。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
1、磁鐵合金粉本發(fā)明所用的磁鐵合金粉，只要是至少含有稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，就沒(méi)有特別限制，例如可舉出通常用于粘結(jié)磁鐵的稀土類-鐵-硼系、稀土類-鐵-氮系的各種磁性粉。其中，優(yōu)選的是Nd-Fe-B系的液體急冷法的合金粉末或Sm-Fe-N系的合金粉末。此時(shí)，在Sm-Fe-N系的合金粉末時(shí)，通過(guò)使鋅在表面進(jìn)行化學(xué)被覆反應(yīng)，預(yù)先用鋅被膜均勻被覆時(shí)，由于可以減少粉末表面的軟磁性相和缺陷等，所以以后進(jìn)行的磷酸處理具有更好的效果，得到耐氣候性和耐熱性都優(yōu)良的磁鐵，所以是適宜的。另外，在用急冷法得到的Nd-Fe-B系的合金粉末時(shí)，為了作成鱗片狀的特異形狀，優(yōu)選的是使用由噴射磨或球磨等粉碎的。
2、高耐氣候性磁鐵粉在本發(fā)明的高耐氣候性磁鐵粉是含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉，其特征是以平均5～100nm的磷酸鹽被膜均勻地被覆該磁鐵粉的表面。
對(duì)于以往的磁鐵粉的被膜處理，在粉碎終了后添加磷酸鹽等的處理劑，但由于粉碎后的磁鐵粉通過(guò)其磁力相互凝集，所以可在磁鐵粉的接觸面上不能進(jìn)行被膜處理。這樣得到的磁鐵粉，為了作成粘結(jié)磁鐵，一旦與樹(shù)脂等混煉，凝集的磁鐵粉通過(guò)混煉的剪切力一部分被碎離開(kāi)，露出沒(méi)有被膜的活性的粉末表面。為此，成形這樣磁鐵粉得到的粘結(jié)磁鐵，在實(shí)用上在重要的濕度環(huán)境下容易產(chǎn)生腐蝕，降低磁氣特性。特別是對(duì)于釤-鐵-氮系合金類的核發(fā)生型顯示頑磁力表達(dá)機(jī)構(gòu)的磁鐵粉，若一部分地產(chǎn)生這樣的區(qū)域，則頑磁力顯著降低。這樣的問(wèn)題對(duì)于壓密磁鐵粉的磁鐵也相同。
另一方面，本發(fā)明的磁鐵粉，以平均5～100nm的磷酸鹽被膜均勻地被覆其表面而被穩(wěn)定化。為此，在將其與樹(shù)脂混合制作粘結(jié)磁鐵時(shí)，即使隨著混合的剪切力粉碎粒子凝集的一部分，也不產(chǎn)生沒(méi)有被膜的新生面，得到的粘結(jié)磁鐵顯示了極高的耐氣候性。換言之，在本發(fā)明中，為了得到優(yōu)良的磁氣特性，用磷酸鹽被膜均勻地被覆微粉化的磁鐵粉本身而被穩(wěn)定化是極重要的。
在此，所說(shuō)的均勻地被覆通常是指用磷酸鹽被膜被覆磁鐵粉表面的80％以上、優(yōu)選的是85％以上、更優(yōu)選的是90％以上。
因此，制造本發(fā)明的高耐氣候性磁鐵粉的方法，沒(méi)有特別限制，例如可使用將含有稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉在磷酸存在下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行粉碎的方法。按照此方法，在通過(guò)磨碎機(jī)等粉碎磁鐵合金粉時(shí)添加磷酸，即使通過(guò)粉碎在凝集粒子上產(chǎn)生新生面，瞬時(shí)與溶劑中的磷酸反應(yīng)，也可在粒子表面上形成穩(wěn)定的磷酸鹽被膜。另外，而后，粉碎了的磁鐵粉，即使由于其磁力凝集，由于接觸面已經(jīng)被穩(wěn)定化，不會(huì)由于粉碎產(chǎn)生腐蝕。
另外，為了保護(hù)磁鐵粉表面所必須的磷酸鹽被膜的厚度通常平均是5～100nm。若磷酸鹽被膜的平均厚度不足5nm時(shí)，得不到充分的耐氣候性，另外，若超過(guò)100nm時(shí)，磁特性降低的同時(shí)，制作粘結(jié)磁鐵時(shí)的混煉性和成形性降低。
另一方面，對(duì)于含有稀土類元素的鐵系磁鐵合金粉，通過(guò)磷酸處理，生成構(gòu)成元素的各個(gè)磷酸鹽，但稀土類元素與鐵比較顯著易氧化，通過(guò)磷酸添加量和粉碎條件，可使稀土類元素優(yōu)先洗脫形成磷酸鹽。此時(shí)，磷酸鹽被膜由于提高磁鐵粉的耐熱性，所以磁鐵粉的耐熱性不產(chǎn)生問(wèn)題，但從耐熱性看，優(yōu)選的是被膜中的磷酸鐵的含量多。這是由于磷酸鐵比稀土類元素的磷酸鹽的耐熱性優(yōu)良，另外在稀土類元素優(yōu)先洗脫的條件時(shí)，磁鐵粉表面的Fe濃度變高，有可能磁鐵粉的磁氣性質(zhì)變化的緣故。
為此，磷酸鹽中的Fe/稀土類元素比，根據(jù)磷酸添加量、混合時(shí)間等調(diào)整成8以上。若磷酸鹽中的Fe/稀土類元素比低于8時(shí)，被膜的穩(wěn)定性降低。
可是，用于磷酸鹽被膜的形成所使用的磷酸，沒(méi)有特別限制，可使用市場(chǎng)銷售的通常的磷酸，例如85％濃度的磷酸水溶液。另外，磷酸的添加方法，沒(méi)有特別限制，例如在使用粉碎機(jī)等粉碎磁鐵合金粉時(shí)，在作為溶劑使用的有機(jī)溶劑中添加磷酸。磷酸只要是最終達(dá)到所希望的磷酸濃度就可以，也可在粉碎開(kāi)始前一次添加，也可在粉碎中慢慢添加。另外，作為有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別限制，通常可以使用乙醇或異丙醇等的醇類、酮類、低級(jí)烴類、芳香族類或這些的混合物。
另外，磷酸的添加量，與粉碎后的磁鐵粉的粒徑、表面積等有關(guān)，所以不能一概而論，但通常對(duì)于粉碎的磁鐵合金粉是0.1mol/kg以上2mol/kg以下、更優(yōu)選的是0.15～1.5mol/kg、最優(yōu)選的是0.2～0.4mol/kg。即，若不足0.1mol/kg，由于不能充分進(jìn)行磁鐵粉的表面處理，所以不能改善耐氣候性，另外，若在大氣中干燥時(shí)，進(jìn)行氧化、放熱后磁特性極度降低。若是2mol/kg以上，與磁鐵粉的反應(yīng)激烈溶解磁鐵粉。
進(jìn)而，優(yōu)選的是將由上述得到的磁鐵粉在惰性氣體中或真空中、100℃以上400℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。若在不足100℃下進(jìn)行加熱處理，磁鐵粉的干燥不能充分進(jìn)行，阻礙穩(wěn)定的表面被膜的形成，另外，若在400℃以上進(jìn)行加熱處理，有磁鐵粉受到熱的傷害或頑磁力變得相當(dāng)?shù)偷膯?wèn)題。
可是，在以往的方法中，為了防止磁鐵粉的氧化，有必要在干燥時(shí)，將微量的氧小心地導(dǎo)入到惰性氛圍中慢慢進(jìn)行氧化。為此，必須采取長(zhǎng)的干燥時(shí)間，這樣就造成制造成本升高的主要原因。另外，若觀察得到的磁鐵粉的磁特性的經(jīng)時(shí)變化，雖然在80℃干燥狀態(tài)下維持比較大的頑磁力，但在80℃相對(duì)濕度90％的環(huán)境下放置24小時(shí)，可降低約60％的頑磁力。
另一方面，本發(fā)明的磁鐵粉，值得驚奇的是由于在磁鐵合金粉進(jìn)行粉碎時(shí)適量地加入磷酸，可在機(jī)械化學(xué)的作用下在磁鐵粉表面形成被膜，所以磁鐵粉的干燥是在惰性氣體中或者真空中進(jìn)行的條件以外不需要特別條件，可縮短干燥時(shí)間。
另外，得到的磁鐵粉的頑磁力，即使在80℃相對(duì)濕度90％的環(huán)境下放置24小時(shí)也幾乎不變化，達(dá)到大幅度的耐氣候性的改善。這樣優(yōu)良的作用效果，至今不清楚其作用機(jī)理，完全是意料之外的。
3、粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物及粘結(jié)磁鐵使用本發(fā)明的高耐氣候性磁鐵粉制造粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物及粘結(jié)磁鐵的方法，沒(méi)有特別限制，可使用以往公知的熱塑性樹(shù)脂和添加劑來(lái)制造。
(熱塑性樹(shù)脂)熱塑性樹(shù)脂起著磁鐵粉粘結(jié)劑的作用，沒(méi)有特別的限制，可使用以往公知的。
作為熱塑性樹(shù)脂的具體例子，可舉出6耐龍、6、6耐龍、11耐龍、12耐龍、6、12耐龍、芳香族系耐龍、將這些分子一部分改性的改性耐龍等的聚酰胺樹(shù)脂、直鏈型聚苯硫樹(shù)脂、交聯(lián)型聚苯硫樹(shù)脂、半交聯(lián)型聚苯硫樹(shù)脂、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯樹(shù)脂、高密度聚乙烯樹(shù)脂、超高分子量聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚樹(shù)脂、離子型樹(shù)脂、聚甲基戊烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚醋酸乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、聚乙烯基丁縮醛樹(shù)脂、聚乙烯基甲縮醛樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、聚偏氟乙烯樹(shù)脂、聚三氟氯乙烯樹(shù)脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹(shù)脂、乙烯-四氟乙烯共聚樹(shù)脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚樹(shù)脂、聚四氟乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙縮醛樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚苯氧樹(shù)脂、聚烯丙基醚烯丙基砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚芳香族樹(shù)脂、芳香族聚酯樹(shù)脂、醋酸纖維素樹(shù)脂、上述各樹(shù)脂系彈性體等。這些單聚合物或與其它種單體的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、用其它物質(zhì)的末端基改性物等。
這些熱塑性樹(shù)脂的熔融粘度或分子量，最好是對(duì)于得到的粘結(jié)磁鐵在所希望的機(jī)械強(qiáng)度的范圍內(nèi)是低的。另外，熱塑性樹(shù)脂的形狀是粉末狀、球狀、顆粒狀等，沒(méi)有特別限制，但在與磁鐵粉均勻混合的點(diǎn)上，優(yōu)選的是粉末狀。
熱塑性樹(shù)脂的配合量，對(duì)于磁鐵粉100重量份，通常是5～100重量份、優(yōu)選的是5～50重量份。若熱塑性樹(shù)脂的配合量不足5重量份，組合物的混煉阻力(扭矩)變大，流動(dòng)性降低，成形磁鐵困難，另一方面，若超過(guò)100重量份，得不到所希望的磁特性。
(其它添加劑)對(duì)于使用本發(fā)明的高耐氣候性磁鐵粉的粘結(jié)磁鐵用組合物，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可配合塑料成形用潤(rùn)滑劑或各種穩(wěn)定劑等其它添加劑。
作為潤(rùn)滑劑，例如可舉出石蠟、液體石蠟、聚乙烯臘、聚丙烯臘、酯臘、巴西棕櫚臘、微晶臘等的臘類、硬脂酸、1，2-氧基硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸等的脂肪酸類、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、月桂酸鈣、亞油酸鋅、蓖麻醇酸鈣、2-乙基己糖酸鋅等的脂肪酸鹽(金屬皂類)、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山崳酸酰胺、棕櫚酰胺、月桂酰胺、羥基硬脂酸酰胺、亞甲基雙硬脂酸酰胺、乙烯雙硬脂酸酰胺、乙烯雙月桂酸酰胺、二硬脂基己二酸酰胺、乙烯雙油酸酰胺、二油基己二酸酰胺、N-硬脂酰硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺類、硬脂酸丁酯等的脂肪酸酯、乙二醇、硬脂醇等的醇類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及這些改性物組成的聚醚類、二甲基聚硅氧烷、硅酯膏等的聚硅氧烷類、氟系油、氟系膏、含氟樹(shù)脂粉末的氟化合物、氮化硅、碳化硅、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二硫化鉬等的無(wú)機(jī)化合物粉體。這些潤(rùn)滑劑，可以一種單獨(dú)或二種以上組合使用。該潤(rùn)滑劑的配合量，對(duì)于磁鐵粉100重量份，通常是0.01～20重量份、優(yōu)選的是0.1～10重量份。
另外，作為穩(wěn)定劑，可舉出雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-{2-[3-(3、5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙基氧]乙基}-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙基氧]-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-芐基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮雜螺(4，5)十一烷基-2，4-二酮、4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6、6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-n-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-戊基甲基-4-哌啶基)等的位阻、胺系穩(wěn)定劑，此外，還有苯酚系、磷酸酯系、硫醚系等的抗氧化劑等。這些氧化劑可單獨(dú)也可二種以上組合使用。穩(wěn)定劑的配合量，對(duì)于磁鐵粉100重量份，通常是0.01～5重量份、優(yōu)選的是0.05～3重量份。
另外，上述的各成份的混合方法，沒(méi)有特別限制，例如可使用螺旋混合機(jī)、輥筒混合機(jī)、納塔混合機(jī)、偏殼混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)等的混合機(jī)、或者班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、輥筒、捏合混合機(jī)、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行。得到的粘結(jié)磁鐵用組合物形狀是粉末狀、球狀、顆粒狀或這些的混合物狀，在容易使用上，優(yōu)選的是顆粒狀。
接著，上述粘結(jié)磁鐵用組合物，在熱塑性樹(shù)脂的熔融溫度下加熱熔融后，成形成具有所希望的形狀。此時(shí)，作為成形法，可舉出以往塑料成形加工所使用的注射成形法、擠出成形法、注射壓縮成形法、注射壓入成形法、傳遞成形法等的各種成形法，但在這些中，特別優(yōu)選的是注射成形法、擠出成形法、注射壓縮成形法及注射壓入成形法。
4、壓密磁鐵本發(fā)明的壓密磁鐵，其特征是通過(guò)壓密上述的高耐氣候性磁鐵粉，將表觀密度作成真密度的85％以上、優(yōu)選的是90％以上、更優(yōu)選的是95％以上。作為其制造方法沒(méi)有特別限制，只要加上高的壓縮力以使表觀密度作成真密度的85％以上就可以。在此，使表觀密度作成真密度的85％以上的理由是若不足85％，磁特性低，且成為磁鐵粉劣化要因的氧或水份通路的開(kāi)放孔產(chǎn)生很多，由此引起耐氣候性降低的緣故。本發(fā)明的磁鐵粉顯示了高耐氣候性，但通過(guò)作成壓密磁鐵的開(kāi)放孔可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高耐氣候性。
可是在用Sm-Fe-N系磁鐵粉制造壓密磁鐵時(shí)，若使用本發(fā)明的磁鐵粉時(shí)，除了上述的耐氣候性，可改善磁特性，特別是磁鐵的頑磁力。此時(shí)，作為使用Sm-Fe-N系磁鐵粉制造壓密磁鐵的方法，例如可舉出“粉體及粉末冶金”47號(hào)(2000年)第801頁(yè)所示的等方向性熱間壓縮成形法(HIP)、日本第077027/1994號(hào)發(fā)明專利公開(kāi)公報(bào)揭示的沖擊壓縮法、日本第294415/2000號(hào)發(fā)明專利公開(kāi)揭示的通電粉末壓延法等。另一方面，在使用以往的磁鐵粉用這些方法制造壓密磁鐵時(shí)，由于通過(guò)Sm-Fe-N系化合物的分解或脫氮或者磁鐵粉粒子之間的金屬結(jié)合的粒子間磁性的相互作用增強(qiáng)，所以得到的壓密磁鐵的頑磁力低，作為實(shí)用材料還不充分。
因此，若使用本發(fā)明的磁鐵粉，可防止壓密時(shí)化合物的分解和脫氮的同時(shí)，在粒子間由于均勻存在非磁性體的磷酸鹽被膜，所以可防止頑磁力降低。
實(shí)施例以下，表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。另外，用于實(shí)施例及比較例的各成份的詳細(xì)情況及評(píng)價(jià)方法如以下所示。
(1)成份磁鐵合金粉Sm-Fe-N系磁鐵合金粉(住友金屬礦山(株)制)、平均粒徑30μm磷酸85％原磷酸水溶液(商品名磷酸、關(guān)東化學(xué)(株)制)(2)試驗(yàn)、評(píng)價(jià)方法①被膜厚度邊將得到的磁鐵粉試樣進(jìn)行Ar濺射邊用XPS監(jiān)視P、O譜。從被膜的P斷面降低到最大強(qiáng)度的50％的位置作為被膜和基底的界面位置，讀出從表面到界面位置的濺射時(shí)間L(sec)。此L乘以作為標(biāo)準(zhǔn)試樣的SiO2的濺射速度5nm/min作為SiO2換算膜厚。
②Fe/稀土類元素比一邊將得到的磁鐵粉試樣進(jìn)行Ar濺射一邊將用XPS得到的Fe、Sm光譜的面積強(qiáng)度乘以測(cè)定裝置(VG Scientific社制ESCALAB220i-XL)的靈敏度系數(shù)求出Fe/Sm元素比。
③頑磁力用硫酚型自動(dòng)磁通計(jì)在常溫下測(cè)定得到的磁鐵試樣及在80℃相對(duì)濕度95℃氛圍中保持24小時(shí)后的同一試樣的頑磁力。
實(shí)施例1～5、比較例1～4使用以氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)部的粉碎機(jī)，以轉(zhuǎn)速200rpm在1.5kg的異丙醇中2小時(shí)粉碎還原磁鐵合金粉1kg，制作平均粒徑3μm的磁鐵粉。在粉碎途中或粉碎后，在粉末中添加、混合表1所記載的規(guī)定量的85％原磷酸水溶液。然后使磁鐵粉在真空中在120℃下干燥4小時(shí)。用上述方法測(cè)定得到的磁鐵粉的被膜厚度、Fe/稀土類元素比，得到如表1所示的結(jié)果。
接著，使用得到的磁鐵粉添加12耐龍以使磁粉體積率成為54％，用試驗(yàn)塑性磨混煉后，注射成形制作粘結(jié)磁鐵。用上述方法測(cè)定得到的磁鐵試樣的頑磁力，得到如表1所示的結(jié)果。
實(shí)施例6使用以氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)部的粉碎機(jī)，以轉(zhuǎn)速200rpm在1.5kg的異丙醇中1小時(shí)混合粉碎還原磁鐵合金粉1kg和鋅粉末30g(磁鐵合金粉的3Wt％)，然后邊以1升/分鐘流動(dòng)Ar氣體邊在430℃下熱處理10小時(shí)，冷卻到室溫后取出。得到的凝集粉末或表面用鋅被覆。接著在將85％濃磷酸水溶液添加到異丙醇水溶液的溶劑中，進(jìn)而用粉碎機(jī)粉碎20分鐘。將用原磷酸水溶液的磷酸添加量作成每1kg的被覆凝集粉末磷酸為0.30mol。然后使磁鐵粉在真空中，在120℃下干燥4小時(shí)。用上述方法測(cè)定得到的磁鐵粉的被膜厚度、Fe/稀土類元素比，得到如表1所示的結(jié)果。
接著，使用得到的磁鐵粉添加12耐龍以使磁粉體積率成為54％，用試驗(yàn)塑性磨混煉后，進(jìn)行注射成形制作粘結(jié)磁鐵。用上述方法測(cè)定得到的磁鐵試樣的頑磁力，得到如表1所示的結(jié)果。
表1

從表1表明，成形本發(fā)明的磁鐵粉得到的粘結(jié)磁鐵，由于用富含適宜厚度的磷酸鐵的磷酸鹽被膜均勻保護(hù)磁鐵粉的表面，所以即使在80℃相對(duì)濕度95℃的氛圍中也幾乎沒(méi)有看到頑磁力降低，實(shí)用上顯著提高在重要的濕度環(huán)境下的耐氣候性。另外，對(duì)于使用在表面被覆反應(yīng)鋅的磁鐵粉的實(shí)施例6，頑磁力和耐氣候性進(jìn)一步優(yōu)良。
實(shí)施例7對(duì)于用相同的磷酸添加量得到大致相同的被膜厚度、Fe/稀土類元素比的實(shí)施例4及比較例3的磁鐵粉，測(cè)定磷酸鹽被膜的被覆率。被覆率的測(cè)定是通過(guò)在有機(jī)溶液中浸漬磁鐵試樣，取出磁鐵粉，用透過(guò)型電子顯微鏡觀察粉末斷面，同時(shí)在粒子表面附近任意選擇20處，用能分散型X線檢測(cè)器分析磁鐵粉表面的P而進(jìn)行的。此結(jié)果，對(duì)于在磁鐵合金粉的粉碎中添加磷酸的實(shí)施例中4，在所有處所都可以檢測(cè)出P，可是在粉碎后添加磷酸的比較例3中，只有15個(gè)處所(75％)檢測(cè)出P。另外，用與上述相同的方法，對(duì)于實(shí)施例1～3及實(shí)施例5～6的磁鐵粉也任意選擇5個(gè)處所進(jìn)行P的分析時(shí)，在所有處所都可以檢測(cè)出P。另外，此時(shí)，直接測(cè)定磷酸鹽被膜的厚度，但是與用XPS得到的全體平均厚度大致相同的厚度。
實(shí)施例8在實(shí)施例5及實(shí)施例6的磁鐵粉中，為了評(píng)價(jià)其耐熱性，測(cè)定在真空中290℃加熱磁鐵粉1小時(shí)后的頑磁力時(shí)，對(duì)于在實(shí)施例5的磁鐵粉是8.50kOe，在實(shí)施例6的磁鐵粉是11.75kOe。使用在表面被覆反應(yīng)鋅的磁鐵粉的實(shí)施例6中，表明比使用僅是磷酸鹽被膜的磁鐵粉的實(shí)施例5具有更優(yōu)良的耐熱性。
實(shí)施例9～14、比較例5～9在實(shí)施例9～14、比較例5～9中，在氮?dú)夥諊聦⒎謩e由實(shí)施例1～6及比較例1～4得到的磁鐵粉10g填充到鋁膠囊中，邊加1600kA/m的定向磁場(chǎng)邊以50MPa單軸加壓。接著，將此壓粉體進(jìn)行每個(gè)膠囊在450℃下以200MPa成等方性熱間壓縮成形(HIP)30分鐘。作為壓力介質(zhì)，使用氮?dú)?。測(cè)定得到的磁鐵試樣的頑磁力，得到如表2所示的結(jié)果。在此，表觀密度是以真密度作成7.67g/cc用相對(duì)密度表示的。另外，比較例9是使用實(shí)施例6的磁鐵粉以150MPa進(jìn)行熱壓縮成形的。
表2

從表2表明，將本發(fā)明的磁鐵粉壓密到表觀密度85％以上而得到的壓密磁鐵，由于用富含適宜厚度的磷酸鐵的磷酸鹽被膜均勻保護(hù)磁鐵粉的表面，所以成為其初期頑磁力超過(guò)10kOe的。另外，即使在80℃相對(duì)濕度95℃的氛圍中其頑磁力也降低很少，實(shí)用上顯著提高在重要的濕度環(huán)境下的耐氣候性。另外，對(duì)于使用在表面被覆反應(yīng)鋅的Sm-Fe-N系的合金粉末的實(shí)施例14，頑磁力和耐氣候性進(jìn)一步優(yōu)良。另外，對(duì)于比較例9，由于相對(duì)密度不足85％，所以耐氣候性比實(shí)施例9的差。
權(quán)利要求
1.高耐氣候性磁鐵粉，其特征是含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉，該磁鐵粉的表面用平均5～100nm的磷酸鹽被膜均勻地被覆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐氣候性磁鐵粉，其特征是含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉是從Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系選出的任何一種合金粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高耐氣候性磁鐵粉，其特征是Sm-Fe-N系的合金粉末是用鋅被膜預(yù)先均勻被覆表面的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐氣候性磁鐵粉，其特征是磷酸鹽被膜是由磷酸鐵和其它磷酸鹽組成的復(fù)合鹽，且磷酸鐵的含有率以Fe/稀土類元素比是8以上。
5.粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物，其特征是含有權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的高耐氣候性磁鐵粉作為主成份。
6.粘結(jié)磁鐵，其特征是成形權(quán)利要求5所述的粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物而得到的。
7.壓密磁鐵，其特征是壓密權(quán)利要求1～4的任何一項(xiàng)所述的高耐氣候性磁鐵粉，并使表觀密度為真密度的85％以上。
全文摘要
提供耐氣候性優(yōu)良、且在濕度環(huán)境下,可以抑制頑磁力下降的含有稀土類元素的鐵系磁鐵粉及使用該磁鐵粉的粘結(jié)磁鐵用樹(shù)脂組合物和粘結(jié)磁鐵及壓密磁鐵。通過(guò)使含稀土類元素的鐵系磁鐵粉的表面形成均勻的磷酸鹽被膜,且使磷酸鹽被膜的功能、形態(tài)最適宜來(lái)完成的。
文檔編號(hào)C08K9/02GK1353428SQ0113630
公開(kāi)日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2001年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者大森賢次, 大迫敏行, 橋口佳代, 橫澤公一 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社