專利名稱：含增塑劑的陽離子型電沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有增塑劑的陽離子型電沉積涂料組合物，具體地說，涉及一種含有環(huán)氧丙烷低聚物作為增塑劑的陽離子型電沉積涂料組合物。
以下是相關(guān)技術(shù)的描述。
近來，對環(huán)境問題的認(rèn)識水平提高了，隨之而來的是做出了前所未有的努力來減少釋放到大氣層中的有機(jī)溶劑數(shù)量。盡管陽離子型電沉積涂料含有水作為介質(zhì)，因而性質(zhì)上是水基的，不過，它們還是含有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。
典型的陽離子型電沉積涂料含有丁基溶纖素、己基溶纖素或另一種有機(jī)溶劑作為增塑劑，以確保一個平滑的涂膜。然而，如同以上注意到的，從環(huán)境觀點(diǎn)來看，這些有機(jī)溶劑的包含是不好的。在為解決這樣一些缺點(diǎn)所做的嘗試時，日本專利申請公開公報No.1-69678提出可以添加分子量1500～6000的聚丙二醇作為增塑劑。所添加的聚丙二醇滲移到表面上，從而能賦予該部位以平滑性。然而，其中所含的環(huán)氧丙烷重復(fù)單元的溶解度參數(shù)低，因而如果在所形成的陽離子型電沉積涂膜上形成中間涂層和頂涂層，則導(dǎo)致粘合力不良。
下面概要說明本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種含有增塑劑和減少VOC含量的陽離子型電沉積涂料組合物，而不必犧牲與中間涂層和頂涂層的良好粘合力。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物含有一種含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂、一種封端的異氰酸酯固化劑和一種增塑劑，其中該增塑劑是一種平均分子量為200～1500的環(huán)氧丙烷低聚物，在環(huán)氧丙烷的重復(fù)末端上含有一個一級羥基，而且在分子中含有一個或兩個一級羥基和/或一級氨基基團(tuán)。
以上所述環(huán)氧丙烷低聚物可以表示為HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH式中，X是一個氧原子或NH；A是一個有1-11個碳的烴基，可以有支鏈也可以插入氧原子；Y是一個氧原子、NH或N-A-CH2-XH(A和X同上述)；n是3～22。這樣一種構(gòu)型中所含的增塑劑數(shù)量，相對于含陽離子基團(tuán)環(huán)氧改性基體樹脂和封端異氰酸酯固化劑的總固形物重量而言，可以是2～15％(重量)。
此外，本發(fā)明也提供一種用以上提到的電沉積涂料組合物涂布的物品。
以下是較好實(shí)施方案的說明。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物含有一種含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂、一種封端的異氰酸酯固化劑和一種增塑劑。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中所含的增塑劑是一種平均分子量200～1500的環(huán)氧丙烷低聚物，該低聚物在環(huán)氧丙烷重復(fù)末端上含有一個一級羥基，而且在該分子中含有一個或兩個一級羥基和/或一級氨基基團(tuán)。如果平均分子量在上述范圍之外，則不會賦予該涂膜以平滑性。較好的平均分子量是600～1000。
環(huán)氧丙烷低聚物可以表示為HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH上式中，X是一個氧原子或NH。由于X與氫原子和CH2鍵合，因而上述增塑劑當(dāng)X為氧原子時是分子中含有一級羥基的，而當(dāng)X為NH時是分子中含有一級氨基的。
A是一個有1～11個碳的烴基，該烴基可以是支鏈的，也可以是插入了氧原子的。Y是一個氧原子、NH或N-A-CH2-XH(A和X同以上所述)。如以下所述，本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中所含的增塑劑，是通過使環(huán)氧丙烷與一種選自下列的起始物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)得到的含有一級羥基的二醇，含有一級羥基和一級氨基的氨基醇，含有一級氨基的二胺，和含有一級氨基與二級氨基的多胺；因此，A是從可以含有氧原子并構(gòu)成起始原料的烴基片斷上脫除一個單一亞甲基而得到的一種結(jié)構(gòu)，Y是從用來引發(fā)加成反應(yīng)的一級羥基、一級氨基或二級氨基上脫除一個活潑氫而得到的一種結(jié)構(gòu)。
例如，對于其起始物質(zhì)是一種含有一級羥基的二醇的乙二醇來說，X和Y是氧原子，而A是一個亞甲基。對于其起始物質(zhì)是一種含有一級羥基和一級氨基的氨基醇的乙醇胺來說，X是NH,A是一個亞甲基，Y是一個氧原子。對于其起始物質(zhì)是一種含有一級氨基和二級氨基的多胺的乙二胺來說，X是NH,A是一個亞甲基，Y是N-A-CH2-XH(A和X同上述)。
該表達(dá)式中n代表該環(huán)氧丙烷中重復(fù)單元的數(shù)目。該環(huán)氧丙烷重復(fù)使粘度能夠降低，該陽離子電沉積涂料薄膜的平滑性能夠改善。n可以取3～22的數(shù)目，取決于平均分子量范圍和上述HX-CH2-A-Y的構(gòu)型。本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中所含的增塑劑是一種環(huán)氧丙烷低聚物，因此，n的數(shù)值不一定必須是一個整數(shù)。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中所含的增塑劑在環(huán)氧丙烷的重復(fù)末端上含有一個一級羥基。該一級羥基連同該分子中所含的一個或兩個一級羥基和/或一級氨基一起，貢獻(xiàn)了該陽離子型電沉積涂料組合物中的固化反應(yīng)性，并抑制了由于增塑劑的加入而引起的抗腐蝕性的任何下降。
該增塑劑可以通過在一種催化劑的存在下在環(huán)氧丙烷與一種起始物質(zhì)之間進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)來獲得，該起始物質(zhì)包含含有一級羥基的二醇、含有一級羥基和一級氨基的氨基醇、含有一級氨基的二胺、和含有一級氨基與二級氨基的多胺。含有一級羥基的二醇的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳烷二醇。
含有一級羥基和一級氨基的氨基醇的實(shí)例包括乙醇胺、羥基亞乙基肼、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、絲氨醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、和1,3-二氨基-2-羥基丙烷。
含有一級氨基的二胺的實(shí)例包括乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、己二胺、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、和二氨基十二碳烷。含有一級氨基和二級氨基的多胺的實(shí)例包括N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-異丙基-1,3-丙二胺、二亞乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、和3,3＇-亞氨基二丙胺。
當(dāng)上述起始物質(zhì)是一種含有一級羥基和一級氨基的氨基醇、一種含有一級氨基的二胺、或一種含有一級氨基和二級氨基的多胺時，該一級氨基可以通過生成一種酮亞胺基來保護(hù)，而且一旦加成反應(yīng)完成就通過使該酮亞胺基脫保護(hù)來使該一級氨基再生。在含有一級氨基的二胺中，可以通過使一級氨基之一變成酮亞胺來進(jìn)行預(yù)期的反應(yīng)。
該反應(yīng)中的條件，例如催化劑的類型和數(shù)量、反應(yīng)溫度等，制約著除含有末端一級羥基的物質(zhì)外是否包括含有末端二級羥基的HX-CH2-A-Y-(CH2(CH3)CHO)nH(式中X、A和Y全都同以上所述)所代表的物質(zhì)，而且在含有末端一級羥基的物質(zhì)與含有末端二級羥基的物質(zhì)的重量比大于60/40的前提下能否用來作為本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中所含的增塑劑。
以下說明本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中所含的陽離子基團(tuán)環(huán)氧改性基體樹脂。含陽離子基團(tuán)環(huán)氧改性基體樹脂，是通過與一級胺、二級胺、三級胺酸鹽或其它胺、硫化物和一種酸的混合物發(fā)生反應(yīng)而使起始原料環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧環(huán)打開來制造的。本說明書中出現(xiàn)的“陽離子基團(tuán)”這一術(shù)語系指一個本身是陽離子的基團(tuán)或一個通過酸的加成而成為陽離子的基團(tuán)。起始原料樹脂的一個典型實(shí)例是從雙酚A、雙酚F、雙酚S、苯酚-線型酚醛樹脂、甲酚-線型酚醛樹脂或其它多環(huán)苯酚化合物與環(huán)氧氯丙烷之間的反應(yīng)生成的一種多苯酚多縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂。起始原料樹脂的一個進(jìn)一步實(shí)例是日本專利申請公開No.5-306327中公開的一種含有 唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂是通過一種二異氰酸酯化合物或用甲醇、乙醇或其它低級醇使二異氰酸酯化合物中的NCO基團(tuán)封閉而得到的一種二亞氨酯化合物與環(huán)氧氯丙烷之間的反應(yīng)得到的。
屬于起始原料的環(huán)氧樹脂，可以在用胺或硫化物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)之前，可通過采用一種雙官能聚酯多醇、聚醚多醇、雙酚或二元羧酸使用。類似地，在環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)之前可以使該環(huán)氧樹脂中的某些環(huán)氧環(huán)與2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單-2-乙基己基醚或其它單羥基化合物反應(yīng)，以使調(diào)節(jié)分子量或胺當(dāng)量，或改善熱流性質(zhì)。
打開環(huán)氧環(huán)和引進(jìn)氨基基團(tuán)時可以使用的胺的實(shí)例，包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基·丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸鹽、N,N-二甲基乙醇胺酸鹽、或者其它一級、二級或三級胺酸鹽。有一個一級氨基的酮亞胺保護(hù)的二級胺，例如氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺，也可以使用。必須有至少一當(dāng)量的這些胺來與環(huán)氧環(huán)反應(yīng)，才能打開所有環(huán)氧環(huán)。
硫化物的實(shí)例包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、二苯基硫醚、乙基·苯基硫醚、四亞甲基硫醚、五亞甲基硫醚、硫二乙醇、硫二丙醇、硫二丁醇、1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇、1-(2-羥基乙硫基)-2-丁醇、和1-(2-羥基乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇。酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二(羥甲基)丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙?；拾彼?、N-乙?；?β-丙氨酸和氨基磺酸。
較好的是，上述含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂的數(shù)均分子量在600～4000的范圍內(nèi)。小于600的數(shù)均分子量會使所形成涂層薄膜的耐溶劑性、耐腐蝕性及其它性能降低。反之，超過4000的數(shù)均分子量不僅會由于樹脂溶液粘度的難以控制而使合成工藝復(fù)雜化，而且也會使諸如乳化分散等程序期間所形成樹脂的操作復(fù)雜化。進(jìn)而，高粘度會對加熱和固化期間的流動性能產(chǎn)生有害影響，這將導(dǎo)致涂層薄膜的顯著惡化外觀。上述含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂的氨基值或锍值較好的是30～150，甚至更好的是45～120。若氨基值或锍值降到30以下，就會變得更難以得到穩(wěn)定的乳液，而如果這些數(shù)值超過150，則庫倫效率、再溶解及其它與電沉積涂布有關(guān)的操作考慮就會出現(xiàn)缺點(diǎn)。
以下說明本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中所含的受保護(hù)異氰酸酯固化劑。所述受保護(hù)異氰酸酯固化劑，可以通過在一種含有兩個或更多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物與一種能加成到該異氰酸酯基上、在環(huán)境溫度下穩(wěn)定但當(dāng)加熱到離解溫度以上時能再生游離異氰酸酯基的封端劑之間發(fā)生反應(yīng)來得到。陽離子電沉積涂料中采用的這類封閉型異氰酸酯也可以使用。
所述多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括三亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及其它亞烷基二異氰酸酯，二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、環(huán)戊烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其它基于環(huán)烷烴的二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯及其它芳香族二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸根合二乙苯及其它芳香族/脂肪族二異氰酸酯，三苯甲烷三異氰酸酯、三異氰酸根合苯、三異氰酸根合甲苯及其它三異氰酸酯，二苯基二甲基甲烷四異氰酸酯及其它四異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯二聚體或三聚體及其它可聚合多異氰酸酯，和含有封端異氰酸酯的化合物，后者是通過在各種所述多異氰酸酯化合物與一種低分子含有活潑氫的有機(jī)化合物例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三(羥甲基)丙烷、氫化雙酚A、己三醇、甘油、季戊四醇、蓖麻油和三乙醇胺之間發(fā)生反應(yīng)得到的。
所述封端劑的實(shí)例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙基苯酚及其它基于苯酚的封端劑；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺及其它基于內(nèi)酰胺的封端劑；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮及其它基于活潑亞甲基的封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚[干燥]、丙二醇單甲醚、芐醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯及其它基于醇的封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰單肟、環(huán)己烷肟及其它基于肟的封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及其它基于硫醇的封端劑；乙酰胺、苯甲酰胺及其它基于酰胺的封端劑；琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺及其它基于酰亞胺的封端劑；以及咪唑、2-乙基咪唑及其它基于咪唑的封端劑。較好的是，當(dāng)需要低溫固化能力時使用從基于苯酚、基于內(nèi)酰胺和基于肟的封端劑中選擇的至少一種封端劑。
較好的是，相對于含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂和受保護(hù)異氰酸酯固化劑的總固形物重量而言，本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中包含的所述各成分的數(shù)量是2～15％(重量)，更好的是3～10％(重量)。低于2％(重量)時將無法得到所希望的效果，而高于15％(重量)時涂層薄膜的耐腐蝕性將會受到有害影響。較好的是，含有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂與受保護(hù)異氰酸酯固化劑之間的固形物重量比是50/50～90/10，甚至更好的是60/40～80/20。如果該比值落在這些范圍之外，則固化能力就可能受到有害影響。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物進(jìn)一步含有一種中和用酸，以期使水分散到所述各成分中。中和用酸的實(shí)例包括同以上所述與硫化物組合使用的那些酸。酸的數(shù)量將隨所述陽離子型電沉積涂料組合物中氨基或锍基含量變化，而當(dāng)該增塑劑含有一級氨基基團(tuán)時也會隨一級氨基含量變化；然而，較好的是其數(shù)量要足以讓水分散。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物還可以含有顏料和顏料分散樹脂。關(guān)于顏料沒有特別限定，只要是已知顏料即可；其實(shí)例包括二氧化鈦、碳黑、紅色氧化鐵及其它有色顏料；高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土、硅石及其它體質(zhì)顏料；磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁、及其它防銹顏料。陽離子型或非離子型低分子量表面活性劑和含有季銨基團(tuán)和/或叔锍基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂，可以用來作為顏料分散樹脂。
顏料分散樹脂和顏料按預(yù)定數(shù)量進(jìn)行用球磨機(jī)、砂磨機(jī)或其它已知分散裝置進(jìn)行混合直至達(dá)到預(yù)定粒度均勻性；從而得到一種已分散了該顏料的膏狀物。這種分散了顏料的膏狀物，只要該陽離子型電沉積涂料組合物中的顏料占固體含量的0～50％(重量)就可以使用。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物可以進(jìn)一步含有表面活性劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、固化促進(jìn)劑及其它常用涂料添加劑。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物可以通過混合含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂、受保護(hù)異氰酸酯固化劑和增塑劑、以及必要時的分散了顏料的膏狀物與涂料添加劑來得到。換言之，當(dāng)該含有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂有氨基時，就將起始原料環(huán)氧樹脂和受保護(hù)異氰酸酯固化劑混合在一起，并向其中添加一種中和用酸。通過向其中添加增塑劑，用水或一種包含水與親水有機(jī)溶劑的混合物的水基介質(zhì)使該混合物分散，然后必要時，混合該分散了顏料的膏狀物，就能得到本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物。這些添加劑可以在所希望的階段添加到該系統(tǒng)中。
要按照本發(fā)明電泳涂漆的物品，可以是一種本領(lǐng)域中用于電泳涂漆的基材。該基材可以是一種能電泳涂漆的基材。陽離子型電沉積涂布可以按照已知方法進(jìn)行；典型地說，用去離子水將固形物濃度稀釋到5～40％(重量)、較好15～25％(重量)，把調(diào)整到pH范圍為5.5～8.5的、包含該陽離子型電沉積涂料組合物的電沉積槽液調(diào)整到20～35℃的溫度，在100～450V的負(fù)載電壓下進(jìn)行電沉積工藝。
電沉積涂布產(chǎn)生的涂層薄膜厚度，適用的是干燥時為5～40μm，較好10～30μm。較好的是這樣設(shè)定電沉積涂布條件，以致能達(dá)到這個厚度。該涂層薄膜適當(dāng)?shù)氖窃?00～220℃、較好140～200℃烘烤10～30分鐘。
可以在要借助于本發(fā)明的電沉積法涂布的物品上再形成一個中間涂層或頂涂層。適用于涂布小轎車等用外板的涂料和涂布條件，可以用來形成所述中間涂層和頂涂層。
實(shí)例以下提到的“份”系指“重量份”。
制造例1 制造含有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂92份2,4-/2,6-甲苯二異氰酸酯(重量比=8/2)、95份甲基·異丁基酮(以下稱“MIBK”)和0.5份二月桂酸二丁基錫，添加到裝有攪拌器、冷卻管、通氮管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中。然后，在攪拌下，向反應(yīng)混合物中滴加21份甲酚。反應(yīng)溫度始于室溫，然后因發(fā)熱而上升到60℃。然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后通過滴液漏斗向其中滴加57份乙二醇單-2-乙基己基醚。進(jìn)而，向反應(yīng)混合物中添加42份5-mol雙酚A-環(huán)氧丙烷加合物。反應(yīng)主要在60～65℃進(jìn)行和間歇，直至IR譜圖評價揭示異氰酸酯基引起的吸收業(yè)已消失。
然后，向反應(yīng)混合物中添加用已知方法從雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的、環(huán)氧當(dāng)量188的環(huán)氧樹脂365份，溫度上升到125℃。然后，向其中添加1.0份芐基二甲胺，反應(yīng)在130℃進(jìn)行，直至達(dá)到環(huán)氧當(dāng)量410。
然后，添加87份雙酚A，反應(yīng)在120℃進(jìn)行，直至達(dá)到環(huán)氧當(dāng)量1190。然后使環(huán)氧混合物冷卻，此后向其中添加11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺和25份酮亞胺化氨基乙基乙醇胺(79％(重量)MIBK溶液)，反應(yīng)在110℃進(jìn)行2小時。用MIBK稀釋該混合物，使非揮發(fā)分達(dá)到80％，導(dǎo)致一種玻璃化溫度為22℃的含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂(80％固體樹脂含量)。
制造例2 制造受保護(hù)異氰酸酯固化劑1250份二苯甲烷二異氰酸酯和266.4份MIBK添加到一個加熱到80℃的反應(yīng)容器中，然后向其中添加2.5份二月桂酸二丁基錫。然后，在80℃用2小時時間滴加一種包含溶解于944份丁基溶纖素中的226份ε-己內(nèi)酰胺的溶液。在該混合物在100℃進(jìn)一步加熱4小時之后，用IR譜圖評價證實(shí)異氰酸酯基團(tuán)引起的吸收業(yè)已消失。讓混合物冷卻，然后向其中添加336.1份MIBK，產(chǎn)生一種受保護(hù)異氰酸酯固化劑。
制造例3 制造顏料分散樹脂將222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱“IPDI”)引進(jìn)到一個裝有攪拌器、冷卻管、通氮管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中，用39.1份MIBK稀釋，然后向其中添加0.2份二月桂酸二丁基錫。使混合物的溫度上升到50℃，然后在干燥氮?dú)夥諊?，在攪拌下，?小時時間滴加131.5份2-乙基己醇。使該混合物適當(dāng)冷卻，反應(yīng)溫度保持在50℃，從而得到2-乙基己醇半封端的IPDI(90.0％固體樹脂含量)。
然后，87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％乳酸水溶液和39.2份乙二醇單丁基醚相繼添加到一個適用反應(yīng)容器中，在65℃一起攪拌約30分鐘，產(chǎn)生一種季銨化劑。
然后，將710.0份Epon 829(雙酚A型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧當(dāng)量193～203；殼牌化學(xué)公司)和289.6份雙酚A引進(jìn)一個適用反應(yīng)容器中，在氮?dú)夥諊杏?50～160℃加熱，以引起初期放熱反應(yīng)。該反應(yīng)在反應(yīng)混合物中于150～160℃進(jìn)行約1小時，然后將反應(yīng)混合物冷卻到120℃，向其中添加事先制備的498.8份2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
反應(yīng)混合物在110～120℃保持約1小時，然后向其中添加1390.2份乙二醇單丁基醚；然后將混合物冷卻到85～95℃，一旦它達(dá)到了均勻狀態(tài)，就向其中添加事先制備的196.7份季銨化劑。反應(yīng)混合物保持在85～95℃直至酸值達(dá)到1，然后向其中添加37.0份去離子水，一旦環(huán)氧-雙酚A樹脂中的季銨化停止，就得到一種含有季銨鹽片斷的顏料分散樹脂(50％固體樹脂含量)。
制造例4 制造分散了顏料的膏狀物把120份制造例3中得到的顏料分散樹脂、2.0份碳黑、100.0份高嶺土、80.0份二氧化鈦、18.0份磷鉬酸鋁和離子交換水引進(jìn)一臺砂磨機(jī)中，使之在其中分散，直至粒度不大于10μm。從而得到一種分散了顏料的膏狀物(48％固體含量)。
實(shí)例1 制造陽離子型電沉積涂料組合物制造例1中得到的含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂和制造例2中得到的受保護(hù)異氰酸酯固化劑一起混合，直至均勻?yàn)橹?，固體含量比為70/30。然后，添加有HOCH2CH2O(CH(CH3)CH2O)12.7H結(jié)構(gòu)的PX-800(三洋化成公司，分子量800)作為增塑劑，直至相對于固體含量而言其存在量為5％(重量)。向其中添加冰乙酸直至達(dá)到45％中和，并通過逐漸添加離子交換水，使混合物進(jìn)一步稀釋。通過減壓下脫除MIBK，得到一種固體含量為36％的乳液。
1697份乳液、393.9份制造例4中得到的分散了顏料的膏狀物、1899.3份離子交換水、和9.8份氧化二丁基錫一起混合，導(dǎo)致一種有20％(重量)固體含量的陽離子型電沉積涂料組合物。該陽離子型電沉積涂料組合物中顏料與固體樹脂含量之比為1/4.5。
比較例1按照與實(shí)例1中相同的方式得到一種陽離子型電沉積涂料組合物，所不同的是不使用PX-800而使用BP-5P(三洋化成公司)，即分子量約500的雙酚A的5mol丙二醇加合物作為增塑劑，直至相對于固體含量而言其存在量為5％(重量)。
比較例2按照與實(shí)例1中相同的方式得到一種陽離子型電沉積涂料組合物，所不同的是不使用PX-800作為增塑劑。
上述實(shí)例1以及比較例1和2中得到的陽離子型電沉積涂料組合物進(jìn)行以下類別的評價。評價結(jié)果列于表1中。
(VOC值)把陽離子型電沉積涂料組合物電沉積到用磷酸鋅處理的冷軋鋼板上，溶液溫度為30℃，涂布電壓為190～200V。這些鋼板在170℃烘烤25分鐘得到的干燥涂膜的厚度，通過添加丁基溶纖素，達(dá)到了20μm。VOC值(單位g/L)是利用在此期間該涂料中的揮發(fā)性溶劑數(shù)量從下式確定的VOC值=(涂料中溶劑的總質(zhì)量)/(涂料組合物中非揮發(fā)分的體積)(在食鹽水浸漬期間的耐腐蝕性)為進(jìn)行VOC值評價而得到的20μm厚干燥涂層薄膜在5％食鹽水中于55℃浸漬240小時，每一種膜的一部分加以切割和剝離成為一種帶狀物。[是否遺漏了貼粘膠帶步驟？]按以下基準(zhǔn)評價所切割部分兩側(cè)的剝離寬度○＜3mm△3～6mm×＞6mm(中間涂層的粘合力)把一種中間粉末涂料施用到為進(jìn)行VOC值評價而得到的20μm厚干燥涂層薄膜上，得到一種75μm厚的干薄膜，然后在190℃烘烤20分鐘。使該組件冷卻，然后用刀切割成有100個(2mm×2mm)方塊的格柵狀。將一種壓敏粘膠帶貼到其表面上，并突然剝掉；然后計數(shù)該涂層薄膜上剩余的方塊數(shù)目(初級粘合力)。然后，將該涂層薄膜的另一個區(qū)域用刀切割成100個(2mm×2mm)方塊，將其在50℃放置240小時。按照與以上所述相同的方式，將一種壓敏粘膠帶貼到該方塊上并突然剝離。然后計數(shù)該涂層薄膜上剩余的方塊數(shù)目(次級粘合力)。
以上結(jié)果顯示，利用本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物，可以使VOC值顯著低于不含有增塑劑的組合物，進(jìn)而沒有顯示出耐腐蝕性降低和與使用慣常增塑劑時看到的不良粘合有關(guān)的問題。
本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物中含有的增塑劑含有環(huán)氧丙烷重復(fù)單元，而且這些重復(fù)單元降低了涂層薄膜表面的粘度；因此，可以認(rèn)為，作為這一點(diǎn)的一個結(jié)果，所形成涂層薄膜有格外的平滑性。進(jìn)而，所述增塑劑的末端構(gòu)成是具有高固化反應(yīng)性的一級羥基或一級氨基，因而該增塑劑是一種不僅對該陽離子電沉積涂層薄膜的粘合力有貢獻(xiàn)而且在其固化中也有作用的成分。因此，與中間涂層和頂涂層的不良粘合不會發(fā)生，也看不到耐腐蝕性的任何降低。
由于它含有上述增塑劑，因而本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物允許其中含有較低的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)數(shù)量。
權(quán)利要求
1．一種陽離子型電沉積涂料組合物，包含一種含有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂、一種封閉型異氰酸酯固化劑和一種增塑劑，其中，所述增塑劑是一種平均分子量為200～1500的環(huán)氧丙烷低聚物，在該環(huán)氧丙烷的重復(fù)末端上含有一個一級羥基，而且在該分子中含有一個或兩個一級羥基和/或一級氨基。
2．按照權(quán)利要求1的陽離子型電沉積涂料組合物，其中，所述環(huán)氧丙烷低聚物用下式表示HX-CH2-A-Y-(CH(CH3)CH2O)nH式中，X是一個氧原子或NH；A是一個有1～11個碳的烴基，可以是支鏈狀的，也可以有插入的氧原子；Y是一個氧原子、NH或N-A-CH2-XH(A和X同以上所述)，n是3～22。
3．按照權(quán)利要求1或2的陽離子型電沉積涂料組合物，其中，以含有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂和封閉型異氰酸酯固化劑的總固形物重量為基準(zhǔn)，所述增塑劑的含量為2～15％(重量)。
4．一種物品，該物品是利用按照權(quán)利要求1～3中任何一項的陽離子型電沉積涂料組合物進(jìn)行電泳涂漆的。
全文摘要
提供一種含增塑劑、不引起與中間涂層和頂涂層的不良粘合、而且允許減少VOC含量的陽離子型電沉積涂料組合物。本發(fā)明的陽離子型電沉積涂料組合物含有下列成分:含陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基體樹脂,封閉型異氰酸酯固化劑,和增塑劑:該增塑劑是平均分子量為200～1500的環(huán)氧丙烷低聚物,在該環(huán)氧丙烷的重復(fù)末端上含有一個一級羥基,而且在該分子中含有一個或兩個一級羥基和/或一級氨基。
文檔編號C08G18/58GK1303893SQ0110151
公開日2001年7月18日 申請日期2001年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月7日
發(fā)明者安藤亮, 竹川昌宏, 白川信介, 山田光夫 申請人:日本油漆株式會社