專利名稱：不飽和羧酸制備用催化劑及使用該催化劑的不飽和羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和羧酸制備用催化劑，更具體而言涉及用于使不飽和醛或飽和烴在分子態(tài)氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的優(yōu)選的催化劑。本發(fā)明另外涉及使用該催化劑來制備不飽和羧酸的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸作為各種合成樹脂、涂料、增塑劑等的原料在工業(yè)上是重要的。尤其，丙烯酸近年來作為吸水性樹脂的原料，其重要性升高。作為丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸的制法，例如，在制備丙烯酸時(shí)，包括首先通過丙烯的催化氣相氧化而制備丙烯醛，接著，通過所得丙烯醛的催化氣相氧化而制備丙烯酸的兩階段氧化方法是最常見的。另一方面，由于丙烷的價(jià)格低于丙烯，因此近年來對于將丙烷在一階段中氧化制備丙烯酸的方法進(jìn)行了開發(fā)，提出了各種方案。另外，關(guān)于甲基丙烯酸的工業(yè)制法，已知有包括首先將選自異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚中的至少一種原料通過催化氣相氧化反應(yīng)制備甲基丙烯醛，接著將所得甲基丙烯醛進(jìn)一步催化氣相氧化而制備甲基丙烯酸的兩階段氧化方法。作為使丙烯醛和甲基丙烯醛等不飽和醛或者丙烷等飽和烴在分子態(tài)氧的存在下催化氣相氧化而制備對應(yīng)的丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中使用的催化劑，含有鑰和釩的催化劑是廣為人知的。而且，關(guān)于這些催化劑，不用說目標(biāo)產(chǎn)物的收率的提高，在工業(yè)上使用時(shí)必要的機(jī)械強(qiáng)度的提高也被視為課題，提出了大量以不損害目標(biāo)產(chǎn)物的收率而提高機(jī)械強(qiáng)度為目的的方案。例如，對于將由起始原料混合液獲得的干燥物成型、燒成而得到的催化劑，提出了上述干燥物的減量率 為5 40質(zhì)量％的催化劑(參照日本特開2004-243213號公報(bào));含有0.5 5重量％的石墨并擠出成型而得到的催化劑(參照日本特開昭60-150834號公報(bào));含有0.05 10重量％的平均直徑I 20 μ m、平均長度10 3000 μ m、碳含有率93%以上的碳纖維的催化劑(參照日本特開平7-251075號公報(bào))；將氧化物的前體與氧化物混合、燒成而形成的催化劑(參照日本特開2004-351297號公報(bào))等。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
作為用于將不飽和醛或飽和烴氣相催化氧化而獲得不飽和羧酸的催化劑，僅將催化劑活性成分成型為一定形狀而獲得的成型催化劑和將催化劑活性成分擔(dān)載于惰性載體上而獲得的擔(dān)載型催化劑是常見的。如果從能夠使催化劑層的厚度變得更薄，由此能夠抑制由于目標(biāo)產(chǎn)物的逐步氧化而引起的副反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，擔(dān)載型催化劑是優(yōu)選的。然而，另一方面，由于擔(dān)載型催化劑是催化劑活性成分擔(dān)載于惰性載體上的形式，因而例如，由于使催化劑落下到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行填充時(shí)的沖擊等，催化劑活性成分容易從惰性載體上剝離，即，具有催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。若催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低，則發(fā)生由于將催化劑填充到反應(yīng)管中時(shí)剝離的催化劑活性成分等而導(dǎo)致的壓力損失增大、反應(yīng)管閉塞等問題。因此，期望進(jìn)一步提高擔(dān)載型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。另外，除了上述機(jī)械強(qiáng)度以外，還期望抑制由于催化劑制備工序中的罐裝、輸送、填充等時(shí)產(chǎn)生的催化劑之間的接觸或催化劑與壁面等的摩擦而導(dǎo)致催化劑表面被磨削而粉化(以下有時(shí)稱為“粉化度”)?？紤]到催化劑粉末導(dǎo)致壓力損失增大、催化劑成分的損失等經(jīng)濟(jì)方面的問題、填充操作員在催化劑填充時(shí)暴露于飛散的催化劑粉末等健康方面的問題、這種催化劑粉末放出到大氣中等環(huán)境方面的問題等，抑制該粉化度是非常重要的。在上述以往提出的催化劑中，雖然都一定程度改善了機(jī)械強(qiáng)度和粉化度，但其效果仍然是不充分的，因此，期望能以高收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物且機(jī)械強(qiáng)度和粉化度更加優(yōu)異的催化劑。本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供適合于使不飽和醛或飽和烴在分子態(tài)氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的擔(dān)載型催化劑，具體而言，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度優(yōu)異且能以高收率制備目標(biāo)產(chǎn)物的擔(dān)載型催化劑。用于解決問題的方案
針對用于使不飽和醒和飽和烴在分子態(tài)氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的鑰-釩系擔(dān)載型催化劑，本發(fā)明人為了提高其機(jī)械強(qiáng)度和抑制粉化度的目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使平均纖維直徑不同的至少兩種無機(jī)纖維與催化劑活性成分一起含有，可以獲得可改善機(jī)械強(qiáng)度和粉化度兩者且可以高收率制備目標(biāo)產(chǎn)物的催化劑。更具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種催化劑，其是將含有鑰和釩作為必需成分的催化劑活性成分及無機(jī)纖維擔(dān)載于惰性載體上而成的催化劑，作為所述無機(jī)纖維，至少含有平均纖維直徑小于1.0 μ m的無機(jī)纖維和平均纖維直徑為1.5^7 μ m的無機(jī)纖維，其機(jī)械強(qiáng)度和粉化度二者均優(yōu)異，且能以高收率制備目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過將無機(jī)纖維的總含量設(shè)定為相對于催化劑活性成分為
0.5^30質(zhì)量％，可以抑制上述無機(jī)纖維對催化劑性能的不良影響。發(fā)明效果
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種擔(dān)載型催化劑，其是用于使不飽和醛或飽和烴在分子態(tài)氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度和粉化度優(yōu)異且能以高收率制備目標(biāo)產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的不飽和羧酸制備用催化劑及使用該催化劑制備不飽和羧酸的方法，但本發(fā)明的范圍不受這些說明的限制，以下例示的特定實(shí)施方式在不損害本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更。本發(fā)明的不飽和羧酸制備用催化劑是將含有鑰和釩作為必需成分的催化劑活性成分及無機(jī)纖維擔(dān)載于惰性載體上而成的催化劑，重要的是，作為所述無機(jī)纖維，至少含有平均纖維直徑 小于1.0 μ m的無機(jī)纖維和平均纖維直徑為1.5^7 μ m的無機(jī)纖維。作為該催化劑活性成分，優(yōu)選下述通式(I)所示的催化劑活性成分:
Mo12VaAbBcCdDeOx (I)(其中，Mo是鑰，V是鑰；，A是選自鶴和銀中的至少一種兀素，B是選自絡(luò)、猛、鐵、鉆、鎮(zhèn)、銅、鋅和鉍中的至少一種元素，C是選自銻、錫、碲和磷中的至少一種元素，D是選自硅、鋁、鈦、鋪和錯(cuò)中的至少一種元素，且O是氧，a、b、C、d、e和X分別表示V、A、B、C、D和O的原子比，O <&彡14，0彡13彡12，0彡(3彡6，0彡(1彡6，且0彡6彡50，x是根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)確定的數(shù)值。)
在本發(fā)明中，作為平均纖維直徑小于1.0 μ m的無機(jī)纖維，特別優(yōu)選具有小于0.7 μ m的平均纖維直徑的無機(jī)纖維，另外，作為平均纖維直徑1.5 7 μ m的無機(jī)纖維，特別優(yōu)選具有2 5 μ m的平均纖維直徑的無機(jī)纖維。認(rèn)為，對于平均纖維直徑小于1.0 μ m、優(yōu)選小于0.7 μ m的無機(jī)纖維，由于該纖維的細(xì)度，主要有效地起到諸如粘合(binding)催化劑表面的粉末之類的改善粉化度的作用，另一方面，平均纖維直徑1.5 7 μ m，優(yōu)選2 5 μ m的較粗的無機(jī)纖維主要有效地起到改善機(jī)械強(qiáng)度的作用，諸如將載體表面與催化劑活性成分之間粘合。在本發(fā)明中，重要的是含有這些平均纖維直徑不同的至少兩種無機(jī)纖維。僅用任何一種纖維，都難以同時(shí)改善機(jī)械強(qiáng)度和粉化度兩個(gè)方面，結(jié)果，未得到改善的機(jī)械強(qiáng)度或粉化度對催化劑性能等產(chǎn)生不良影響。為了同時(shí)改善機(jī)械強(qiáng)度和粉化度兩個(gè)方面，如上所述，重要的是使平均纖維直徑不同的至少兩種無機(jī)纖維存在，進(jìn)一步，為了充分發(fā)揮該效果，這兩種無機(jī)纖維的平均纖維直徑優(yōu)選具有一定程度的差值，例如具有0.5 6.5 μ m、優(yōu)選為1.0 4.5 μ m的差值。需要說明的是，對于上述無機(jī)纖維，其材質(zhì)沒有特別限定，例如可以使用各種晶須、陶瓷纖維、玻璃纖維、碳纖維、礦物纖維、金屬纖維等。其晶體結(jié)構(gòu)可以是多晶體，也可以是單晶體，還可以是非晶體的。所使用的兩種以上的無機(jī)纖維可以分別為相同材質(zhì)，也可以為不同材質(zhì)，可以在所使用的無機(jī)纖維的平均纖維直徑滿足上述規(guī)定的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇來使用。在本發(fā)明中，對無機(jī)纖 維的平均纖維長度沒有特別限定，考慮到在催化劑中的分散性，可以使用優(yōu)選I 1000 μ m,更優(yōu)選10 500 μ m的無機(jī)纖維。然而，即使是具有超過1000 μ m的平均纖維長度的無機(jī)纖維，也可以通過用均質(zhì)混合機(jī)等強(qiáng)烈攪拌，以使得平均纖維長度在上述范圍內(nèi)的方式切斷來適當(dāng)?shù)厥褂?。從機(jī)械強(qiáng)度和/或粉化度的改善效果及催化劑性能，尤其催化劑壽命的方面來看，兩種以上的無機(jī)纖維各自的含量相對于催化劑活性成分量優(yōu)選為0.5 20質(zhì)量％。無機(jī)纖維的總含量相對于催化劑活性成分量優(yōu)選為0.5 30質(zhì)量％。無機(jī)纖維的含量少于上述范圍時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度和/或粉化度的改善不充分，另外，多于上述范圍時(shí)，催化劑中含有的催化劑活性成分量相對減少，因此，催化劑壽命變短。另外，平均纖維直徑小于1.0 μ m的無機(jī)纖維與平均纖維直徑為1.5 7 μ m的無機(jī)纖維的含有比率，考慮到一種極多時(shí)不能充分獲得另一種的效果，按質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為1:0.2 1:5。本發(fā)明的催化劑除了必須至少含有平均纖維直徑小于1.0 μ m的無機(jī)纖維和平均纖維直徑為1.5 7μπι的無機(jī)纖維這一點(diǎn)以外，可以按照通常用于制備擔(dān)載于惰性載體上而成的公知的不飽和羧酸制備用催化劑的方法，例如按照下述步驟來制備。首先，通過將各成分元素的氧化物、氫氧化物、銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等或者它們的水溶液、溶膠等或者含有多種元素的化合物等例如與水混合，制備作為通式(I)所示的催化劑活性成分的原料的水溶液或水性漿料(以下有時(shí)稱為“起始原料混合液”)。接著，根據(jù)需要，通過加熱、減壓等各種方法，使所得起始原料混合液干燥，制作催化劑前體。作為利用加熱的干燥方法，例如，可以采用以下方法:例如使用噴霧干燥機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)等獲得粉末狀的干燥物的方法；使用箱型干燥機(jī)、隧道型干燥機(jī)等，在空氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w中或者在氮氧化物等其它氣流中加熱，獲得塊狀或薄片狀的干燥物的方法；將起始原料混合液暫且濃縮、蒸發(fā)干固，制作餅狀的固形物，進(jìn)一步如上所述將該固形物加熱處理的方法等。作為利用減壓的干燥方法，例如可以采用使用真空干燥機(jī)的方法，由此，可以獲得塊狀或粉末狀的催化劑前體。所得干燥物根據(jù)需要經(jīng)過用于獲得適當(dāng)粒度的粉體的粉碎工序、分級工序，繼續(xù)輸送到擔(dān)載工序。根據(jù)場合，也可以在將所得干燥物一旦燒成之后輸送到擔(dān)載工序。其中，這些催化劑前體的粉體的粒度沒有特別限定，從擔(dān)載性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為500μπι以下。對無機(jī)纖維的添加方法沒有特別限定，只要能使無機(jī)纖維均勻地分散在催化劑活性成分中，就可以使用任何方法。例如，可以采用在通式(I)所示的催化劑活性成分的起始原料混合液中添加無機(jī)纖維的方法，或者在將催化劑活性成分的起始原料混合液干燥或進(jìn)一步燒成后獲得的催化劑前體或燒成物中添加無機(jī)纖維的方法。其中，在起始原料混合液中添加混合的方法從無機(jī)纖維的分散性的方面來看是優(yōu)選的。需要說明的是，無機(jī)纖維可以一次全部添加，也可以分次添加，例如可以將其一部分添加到起始原料混合液中，剩余部分添加到干燥或進(jìn)一步燒成而得到的催化劑前體中。對擔(dān)載方法沒有特別限定，例如，可以采用如日本特公昭49-11371號公報(bào)中記載的、一邊在具有規(guī)定形狀的惰性載體中加熱攪拌起始原料混合液一邊蒸發(fā)干固，使其附著于載體上的方法，如日本特開昭64-85139號公報(bào)、日本特開平8-299797號公報(bào)或日本特開2004-136267號 公報(bào)中記載的使上述催化劑前體以粉體狀擔(dān)載于惰性載體上的方法等。作為惰性載體，可列舉出氧化鋁、硅石、硅石-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、塊滑石、堇青石、硅石-氧化鎂、碳化硅、氮化硅、沸石等。對于其形狀沒有特別限定，可以使用球狀、圓柱狀、環(huán)狀等公知形狀的惰性載體。當(dāng)然，在球狀的情況下，不必要是正球，只要基本上是球狀即可，對于圓柱狀和環(huán)狀，同樣地，截面形狀不必要是正圓，只要基本上是圓形即可。在上述球狀、圓柱狀、環(huán)狀等的載體中，其直徑D和長度L沒有限定，均可以設(shè)定為I 20_，優(yōu)選為2 14mm，更優(yōu)選為2 9mm。在圓柱狀、環(huán)狀的載體中，特別優(yōu)選其長度L是其直徑D的0.5 2.0倍，更優(yōu)選為0.7 1.5倍。在環(huán)狀形狀的情況下，優(yōu)選在縱軸方向上具有內(nèi)徑為外徑0.1 0.7倍的貫通孔。對催化劑活性成分相對于惰性載體的擔(dān)載量沒有特別限定，優(yōu)選為10 300質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 200質(zhì)量％。在擔(dān)載工序中，可以使用用于提高擔(dān)載性的成型輔助劑或粘結(jié)劑，用于在催化劑中形成適度的細(xì)孔的氣孔形成劑等。作為具體例子，可列舉出乙二醇、甘油、丙酸、馬來酸、芐醇、丙醇、丁醇、酚類等有機(jī)化合物以及水、硝酸、硝酸銨、碳酸銨等無機(jī)化合物。另外，這些可以僅使用一種，也可以將兩種以上組合使用。上述擔(dān)載工序中獲得的擔(dān)載體繼續(xù)輸送到干燥工序和/或燒成工序中。在干燥工序中，擔(dān)載體的干燥通過使用常用的箱型干燥機(jī)、隧道型干燥機(jī)等，在空氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w中或者在氮氧化物等其他氣流中加熱來進(jìn)行，干燥溫度為80 300°C，優(yōu)選為100 250°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為I 20小時(shí)。另外，對燒成工序中使用的燒成爐沒有特別限定，使用常用的箱型燒成爐或隧道型燒成爐等即可。燒成溫度為250 600°C，優(yōu)選為300 550°C，更優(yōu)選為350 450°C，燒成時(shí)間優(yōu)選為I 20小時(shí)。燒成工序可以適宜地在空氣氣氛下、在空氣流通下或者在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。燒成工序通常在上述干燥工序之后進(jìn)行，但也可以不經(jīng)過上述干燥工序。另外，在使用預(yù)先燒成的催化劑活性成分作為催化劑前體而制成的擔(dān)載體的情況下，不一定需要燒成工序，只要能夠除去成型工序中使用的成型輔助材料、粘結(jié)劑等，僅上述干燥工序即是充分的。在如上所述獲得的球狀催化劑或粒料(圓柱或環(huán))狀催化劑中，對其直徑D和長度L沒有限定，均優(yōu)選為3 15mm，更優(yōu)選為3 10mm。在粒料催化劑中，特別優(yōu)選其長度為其直徑D的0.5 2.0倍，更優(yōu)選為0.7 1.5倍。在環(huán)狀的情況下，優(yōu)選在縱軸方向上具有內(nèi)徑為外徑0.1 0.7倍的貫通孔。關(guān)于使含不飽和醛或飽和烴的氣體在分子態(tài)氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的本發(fā)明的方法中所使用的反應(yīng)器，只要是固定床反應(yīng)器就沒有特別限定，特別優(yōu)選固定床多管式反應(yīng)器。其反應(yīng)管的內(nèi)徑通常為15 50mm,更優(yōu)選為20 40mm,進(jìn)一步優(yōu)選為22 38mm。固定床多管式反應(yīng)器的各反應(yīng)管中不必填充單一催化劑，也可以填充多種催化齊U。例如，可以適當(dāng)采用將活性不同的多種催化劑以分別形成層(以下稱為“反應(yīng)帶”)的方式填充的方法(參照日本特開平9-241209號公報(bào)和日本特開2003-171340號公報(bào))或者用惰性載體等將一部分催化劑稀釋的方法(參照日本特表2008-528683號公報(bào))、或者將這些組合的方法等。此時(shí)，反應(yīng)帶的數(shù)量可以根據(jù)反應(yīng)條件、反應(yīng)器的規(guī)模來適當(dāng)決定，反應(yīng)帶的數(shù)量過多時(shí)，發(fā)生催化劑的填充操作變得復(fù)雜等問題，因此在工業(yè)上理想地為2飛個(gè)左右。對本發(fā)明的反應(yīng)條件沒有特別限定，只要是在這種反應(yīng)中通常使用的條件均可實(shí)施。例如，通過在200 400°C的溫度范圍、0.1 l.0MPa的壓力下以及300 5，OOOtT1(STP)的空間速度下，使作為I 15容量％、優(yōu)選為4 12容量％的不飽和醛；0.5 25容量％、優(yōu)選為2 20容量％的分子態(tài)氧；0 30容量％、優(yōu)選為O 25容量％的水蒸汽；以及剩余部分容量％的惰性氣體(例如氮?dú)?的混合物的原料氣體與催化劑進(jìn)行接觸，進(jìn)行反應(yīng)。對反應(yīng)原料氣體的等級沒有特別限定，例如，還可以使用通過甘油的脫水反應(yīng)或丙烷和/或丙烯的催化氧化反應(yīng)獲得的含丙烯醛的氣體、通過異丁烯或叔丁醇的催化氧化反應(yīng)獲得的含甲基丙烯醛的氣體等。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例任何限制。需要說明的是，在下文中，為了方便起見，“質(zhì)量份”有時(shí)記載為“份”。實(shí)施例和比較例中的轉(zhuǎn)化率和收率通過下式來 求出。轉(zhuǎn)化率[摩爾％]=(反應(yīng)了的起始原料的摩爾數(shù))/ (供給的起始原料的摩爾數(shù))X 100。收率[摩爾％]=(生成的不飽和羧酸的摩爾數(shù))/ (供給的起始原料的摩爾數(shù))X 100。[催化劑的機(jī)械強(qiáng)度測定方法]
將內(nèi)徑25mm、長度5000mm的不銹鋼制反應(yīng)管在垂直方向上設(shè)置，用厚度Imm的不銹鋼制支承板堵塞該反應(yīng)管的下端。稱量約50g的催化劑，使其從該反應(yīng)管的上端落下到反應(yīng)管內(nèi)，然后移走反應(yīng)管下端的不銹鋼制支承板，將催化劑從反應(yīng)管平靜地取出。將取出的催化劑用篩孔為催化劑粒徑或者粒子長度的規(guī)格值中的較小值的50 90%的篩子過篩，計(jì)量篩上殘留的催化劑的質(zhì)量(g)。機(jī)械強(qiáng)度(質(zhì)量％)=(篩上殘留的催化劑的質(zhì)量(g)/從反應(yīng)管上端落下的催化劑的質(zhì)量(g)) X 100。[催化劑的粉化度測定方法]
在垂直方向的截面為直徑150_的圓且水平方向的寬度為150_的圓筒鼓狀的不銹鋼制密閉容器內(nèi)，稱量加入約200g催化劑。以該容器的水平方向中心軸為中心，使該容器以150rpm旋轉(zhuǎn)30分鐘，然后從該容器中取出催化劑，用篩孔為催化劑的粒徑或者粒子長度的規(guī)格值中的較小值的10 50%的篩子過篩，計(jì)量篩上殘留的催化劑的重量(g)。粉化度(質(zhì)量％)=[(容器內(nèi)加入的催化劑的質(zhì)量(g)_篩上殘留的催化劑的質(zhì)量(g)) /容器內(nèi)加入的催化劑的質(zhì)量(g) ] X 100?！磳?shí)施例1>
[催化劑制備]
一邊將10000份純水加熱攪拌，一邊將1000份鑰酸銨、331份偏釩酸銨和229份仲鎢酸銨溶解在其中。另外，一邊將1000份純水加熱攪拌，一邊將342份硝酸銅溶解在其中。將所得兩種水溶液混合，通過添加17份三氧化二銻和452份氧化鈦，獲得起始原料混合液。在該起始原料混合液中，分別地，以相對于催化劑活性成分為15質(zhì)量％的量添加平均纖維直徑0.8 μ m、平均纖維長度40 μ m的SiC晶須，另外以相對于催化劑活性成分為15質(zhì)量％的量添加平均纖維直徑2 μ m、平均纖維長度100 μ m的硅石-氧化鋁纖維，由此獲得漿料。用噴霧干燥器將所得漿料干燥之后，將其粉碎至500 μ m，獲得干燥物。在盤式轉(zhuǎn)動造粒機(jī)的轉(zhuǎn)盤上，投入5000份的平均直徑為5.0mm的硅石-氧化鋁載體，接著，在使轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動的狀態(tài)下，將上述干燥物與作為粘結(jié)劑的10質(zhì)量％的乙二醇水溶液一起緩慢投入，從而使其擔(dān)載于載體上。接著，將所得擔(dān)載物在空氣氣氛下在400°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑I。該催化劑I的擔(dān)載率為約30質(zhì)量％，除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成如下所述。催化劑1: Mo1H8Ca10Sba25Ti12 需要說明的是，擔(dān)載率通過下述式求出:
擔(dān)載率(質(zhì)量％)=擔(dān)載的催化劑粉體的質(zhì)量(g)/所使用的載體的質(zhì)量(g) X 100。該催化劑I的機(jī)械強(qiáng)度使用篩孔為5mm的篩子來測定，粉化度使用篩孔為2mm的篩子來測定。該催化劑I的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度示于表I中。[反應(yīng)器]
在垂直方向上準(zhǔn)備由總長3000mm、內(nèi)徑25mm的鋼制反應(yīng)管以及包覆該反應(yīng)管的、用于使熱介質(zhì)流動的外殼形成的反應(yīng)器。使催化劑I從反應(yīng)管上部落下，填充至層厚達(dá)到2800mmo[氧化反應(yīng)]
從填充了上述催化劑I的反應(yīng)管的下部，以空間速度ZOOOhf1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))導(dǎo)入原料氣體即丙烯醛4容量％、氧4容量％、水蒸汽20容量％和剩余部分容量％的氮的混合物，進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。此時(shí)，調(diào)節(jié)熱介質(zhì)溫度(反應(yīng)溫度)，使得丙烯醛轉(zhuǎn)化率為約98摩爾％。其結(jié)果示于表2中。<比較例I > 在實(shí)施例1中，除了不添加平均纖維直徑2 μ m、平均纖維長度100 μ m的硅石-氧化鋁纖維以外，與實(shí)施例1同樣地制備，獲得催化劑2。該催化劑2的擔(dān)載率和除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成與催化劑I相同。催化劑2的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度示于表I中。將催化劑2與實(shí)施例1同樣地填充到反應(yīng)器中，在相同條件下進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。其結(jié)果不于表2中。<比較例2 >
在實(shí)施例1中，除了不添加平均纖維直徑0.8 μ m、平均纖維長度40 μ m的SiC晶須以夕卜，與實(shí)施例1同樣地制備，獲得催化劑3。該催化劑3的擔(dān)載率和除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成與催化劑I相同。催化劑3的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度示于表I中。將催化劑3與實(shí)施例1同樣地填充到反應(yīng)器中，在相同條件下進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于表2中?！磳?shí)施例2>
在實(shí)施例1中，代替使用相對于催化劑活性成分為15質(zhì)量％的平均纖維直徑0.8 μ m、平均纖維長度40 μ m的SiC晶須，而使用相對于催化劑活性成分為10質(zhì)量％的平均纖維直徑0.6 μ m、平均纖維長度30 μ m的SiC晶須，且代替使用相對于催化劑活性成分為15質(zhì)量％的平均纖維直徑2 μ m、平均纖維長度100 μ m的硅石-氧化鋁纖維，而使用相對于催化劑活性成分為10質(zhì)量％的平均纖維直徑3 μ m、平均纖維長度150 μ m的硅石-氧化鋁纖維，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備，獲得催化劑4。該催化劑4的擔(dān)載率和除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成與催化劑I相同。催化劑4的機(jī)械強(qiáng)度通過使用篩孔為5_的篩子來測定，粉化度使用篩孔為2mm的篩子來測定。該催化劑4的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度示于表I中。將催化劑4與實(shí)施例1同樣地填充到反應(yīng)器中，在相同條件下進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于表2中。〈實(shí)施例3>
[催化劑制備]
一邊將10000份純水加熱攪拌，一邊將1000份鑰酸銨、221份偏釩酸銨和191份仲鎢酸銨溶解在其中。另外，一邊將1000份純水加熱攪拌，一邊將285份硝酸銅和69份硝酸鈷溶解在其中。將所得兩種水溶液混合，通過添加69份三氧化二銻，獲得起始原料混合液。用噴霧干燥器將所得起始原料混合液干燥之后，將其粉碎成500 μ m，獲得干燥物。在該干燥物中，分別地，以相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的量添加平均纖維直徑0.8 μ m、平均纖維長度40 μ m的SiC晶須，另外以相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的量添加平均纖維直徑5 μ m、平均纖維長度200 μ m的氧化鋁纖維，進(jìn)行粉體混合獲得擔(dān)載用粉體。在盤式轉(zhuǎn)動造粒機(jī)的轉(zhuǎn)盤上，投入3500份的平均直徑為5.0mm的硅石-氧化鋁載體，接著，在使轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動的狀態(tài)下，將上述擔(dān)載用粉體與作為粘結(jié)劑的10質(zhì)量％的乙二醇水溶液一起緩慢投入，從而使其擔(dān)載于載體上。接著，將所得擔(dān)載物在空氣氣氛下在400°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑5。該催化劑5的擔(dān)載率為約30質(zhì)量％，除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成如下所述。催化劑5: Mo12V4.Λ.5Cu2.5Co0.5SbL0
該催化劑5的機(jī)械強(qiáng)度使用篩孔為5mm的篩子來測定，粉化度使用篩孔為2mm的篩子來測定。該催化劑5的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度示于表I中。將催化劑5與實(shí)施例1同樣地填充到反應(yīng)器中，在相同條件下進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于表2中?！磳?shí)施例4>
在實(shí)施例3中，代替使用相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的平均纖維直徑5 μ m、平均纖維長度200 μ m的硅石-氧化鋁纖維，而使用相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的平均纖維直徑6 μ m、平 均纖維長度250 μ m的硅石-氧化鋁纖維，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制備，獲得催化劑6。該催化劑6的擔(dān)載率和除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成與催化劑5相同。催化劑6的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度不于表I中。將催化劑6與實(shí)施例1同樣地填充到反應(yīng)器中，在相同條件下進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于表2中。<比較例3 >
在實(shí)施例3中，代替使用相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的平均纖維直徑5 μ m、平均纖維長度200 μ m的氧化鋁纖維，而使用相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的平均纖維直徑10 μ m、平均纖維長度300 μ m的玻璃纖維，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制備，獲得催化劑7。該催化劑7的擔(dān)載率和除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成與催化劑5相同。催化劑7的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度示于表I中。將催化劑7與實(shí)施例1同樣地填充到反應(yīng)器中，在相同條件下進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于表2中。<比較例4 >
在實(shí)施例3中，代替使用相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的平均纖維直徑5 μ m、平均纖維長度200 μ m的氧化鋁纖維，而使用相對于催化劑活性成分為5質(zhì)量％的平均纖維直徑20 μ m、平均纖維長度500 μ m的玻璃纖維，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制備，獲得催化劑8。該催化劑8的擔(dān)載率和除了氧以外的催化劑活性成分的金屬元素組成與催化劑5相同。催化劑8的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度示于表I中。將催化劑8與實(shí)施例1同樣地填充到反應(yīng)器中，在相同條件下進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于表2中。[表 I]
權(quán)利要求
1.催化劑，其是將含有鑰和釩作為必需成分的催化劑活性成分及無機(jī)纖維擔(dān)載于惰性載體上而成的不飽和羧酸制備用催化劑，其特征在于，作為所述無機(jī)纖維，至少含有平均纖維直徑小于1.0 μ m的無機(jī)纖維和平均纖維直徑為1.5 7 μ m的無機(jī)纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述無機(jī)纖維的總含量相對于所述催化劑活性成分為0.5 30質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述催化劑活性成分是下述通式(I)所示的復(fù)合氧化物:Mo12VaAbBcCdDeOx (I) 其中，Mo是鑰，V是釩，A是選自鎢和鈮中的至少一種元素，B是選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和鉍中的至少一種元素，C是選自銻、錫、碲和磷中的至少一種元素，D是選自硅、鋁、鈦、鋪和錯(cuò)中的至少一種元素，且O是氧，a、b、C、d、e和X分別表示V、A、B、C、D和O的原子比，O <a<14，0彡b彡12，0彡c彡6，0彡d彡6，且O彡e彡50，x是根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)確定的數(shù)值。
4.使不飽和醒或飽和烴在分子態(tài)氧的 存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的方法，其使用權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備不飽和羧酸的機(jī)械強(qiáng)度和粉化度優(yōu)異且能以高收率制備目標(biāo)產(chǎn)物的催化劑。該催化劑特征在于，其是將含有鉬和釩作為必需成分的催化劑活性成分及無機(jī)纖維擔(dān)載于惰性載體上而成的，作為所述無機(jī)纖維，至少含有平均纖維直徑小于1.0μm的無機(jī)纖維和平均纖維直徑為1.5~7μm的無機(jī)纖維。
文檔編號C07B61/00GK103228356SQ20118005822
公開日2013年7月31日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者西口俊哉 申請人:株式會社日本觸媒