專利名稱：1,1,3-三氯-1-丙烯的合成的制作方法
1,1,3-三氯-1-丙稀的合成相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2010年12月I日申請的美國臨時專利申請61/418566號的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
摶術(shù)領(lǐng)域
本公開一般涉及氯代烯烴的合成方法。相關(guān)技術(shù)的描述
因為“蒙特利爾議定書”，消耗臭氧的氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFC)正被逐步淘汰，氟碳化合物行業(yè)在過去幾十年一直致力于尋找替代的制冷劑。對于許多應(yīng)用的解決方案已將商品化的氫氟烴(HFC)化合物用作制冷劑、溶劑、滅火劑、發(fā)泡劑和推進劑。這些新化合物，如HFC制冷劑，現(xiàn)在最廣泛使用的是HFC-134a和HFC-125，具有零臭氧消耗潛勢，因而不會因為“蒙特利爾議定書”而受到目前的逐步淘汰監(jiān)管的影響。在許多這樣的應(yīng)用中除了臭氧消耗問題，全球變暖是另一個環(huán)境問題。因此，需要同時滿足低臭氧消耗標準和具有低全球變暖潛勢的組合物。某些氫氟烯烴被認為能滿足這兩個目標。因此，需要提供不含氯并具有低全球變暖潛勢的鹵代烴和氟代烯烴的制備工藝。還相當關(guān)注開發(fā)用于汽車空調(diào)市場的具有降低的全球變暖潛勢的新制冷劑。具有零臭氧消耗和低全球變暖潛勢的HFC_1234yf (CF3CF=CH2)和HFC_1234ze(CF3CH=CHF)已被確定為潛在的制冷劑。美國專利公開2006/0106263A1號公開了通過CF3CF2CH3或CF3CHFCH2F的催化氣相脫氟化氫來生產(chǎn)HFC_1234yf，以及通過CF3CH2CHF2的催化氣相脫氟化氫來生產(chǎn)HFC-1234ze (E-異構(gòu)體和Z-異構(gòu)體的混合物)。繼續(xù)需要更高選擇性和效率的生產(chǎn)HFC_1234yf的制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
公開了用于1，1，1，3_四氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)的工藝，其包括使汽相中的1，I, 1，3-四氯丙烷在反應(yīng)區(qū)中與含鐵的催化劑接觸，以產(chǎn)生含1，1，3-三氯-1-丙烯的產(chǎn)物混合物，并從產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中回收所述的1，I, 3-三氯-1-丙烯。在另一實施方式中，公開了用于1，I, I, 3-四氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)的工藝，其包括將液相中的1，1，1,3-四氯丙烷加熱到至少175°c的溫度持續(xù)至少一小時，以產(chǎn)生含1，I, 3-三氯-1-丙烯的產(chǎn)物混合物，冷卻所述混合物，從所述產(chǎn)物混合物中分離HC1，并回收1，1,3-三氯丙烯。前面的一般描述和下面的詳細描述只是示例性的和解釋性的，并且對所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明沒有限制。詳細說明
公開了用于1，1，1，3-四氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)的工藝，其包括使汽相中的1，I, 1，3-四氯丙烷在反應(yīng)區(qū)中與含鐵的催化劑接觸，以產(chǎn)生含1，1，3-三氯-1-丙烯的產(chǎn)物混合物，并從產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中回收所述的1，1, 3-三氯-1-丙烯。在另一實施方式中，公開了用于1，1, 1, 3-四氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)的工藝，其包括將液相中的1，1，1,3-四氯丙烷加熱到至少175°c的溫度持續(xù)至少一小時，以產(chǎn)生含1，I, 3-三氯-1-丙烯的產(chǎn)物混合物，冷卻所述混合物，從所述產(chǎn)物混合物中分離HC1，并回收1，1,3-三氯丙烯。I, I, 1,3-四氯丙烷可很容易地由四氯化碳和乙烯獲得。本文所公開的工藝是將1，I, I, 3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，I, 3-三氯-1-丙烯的工藝，I, I, 3-三氯-1-丙烯可以很容易地在幾個額外步驟中以高收率和高選擇性轉(zhuǎn)化為2，3，3，3-四氟丙烯。許多方面和實施方式已經(jīng)在上文描述過，它們僅僅是示例性的而非限制性的。在閱讀本說明書后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實施方式是可能的?；谙挛牡脑敿毭枋龊蜋?quán)利要求，任何一個或多個實施方式的其它特征和優(yōu)點將是顯而易見的。在涉及下述實施方式的細節(jié)之前，要定義或澄清一些術(shù)語。
·
在本文中使用時，惰性載氣是指不參與所述反應(yīng)的任何惰性氣體。在本文中使用時，反應(yīng)區(qū)是包括入口和出口的任何封閉的腔室或管，它可以保持在適合用于所述工藝的溫度，并且包括對原料、產(chǎn)物或副產(chǎn)物為惰性的內(nèi)表面。在一個實施方式中，在含鐵催化劑存在下，在氣相中使1，I, I, 3-四氯丙烷脫氯化氫以制備1，1,3-三氯-1-丙烯。在一個實施方式中，所述催化劑包括鐵絲。在一個實施方式中，該工藝在反應(yīng)區(qū)中以連續(xù)過程進行。在另一實施方式中，該工藝以間歇方式進行。在一個實施方式中，該反應(yīng)區(qū)是填充有催化劑的管式反應(yīng)器。在一個實施方式中，反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定值設(shè)置為至少300°C。在另一實施方式中，反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定值設(shè)置為至少350°C。在又一實施方式中，反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定值設(shè)置為至少 400。。。在一個實施方式中，該工藝在惰性載氣流存在下進行。在一個實施方式中，所述載氣選自氮氣、IS氣、氦氣和氣氣。在一個實施方式中，所述載氣是氮氣。在另一個實施方式中，在液相中使1，I, I, 3-四氯丙烷脫氯化氫。在一個實施方式中，該反應(yīng)通常通過在密閉容器中將1，1，1，3-四氯丙烷加熱一段時間來執(zhí)行。在一個實施方式中，將1，1，1,3-四氯丙烷加熱到至少175°C。在另一個實施方式中，將1，I, 1,3-四氯丙烷加熱到至少200°C。在一個實施方式中，將1，I, I, 3-四氯丙烷加熱到175°C持續(xù)至少一小時。在另一個實施方式中，將1，I, I, 3-四氯丙烷加熱到175°C持續(xù)至少兩小時。在一般情況下，較短的反應(yīng)時間提供了較低的原料轉(zhuǎn)化率，也導(dǎo)致較少量的副產(chǎn)物形成。在一般情況下，術(shù)語“間歇過程”指進行化學(xué)過程的模式，其中該過程以在合適的反應(yīng)條件下反應(yīng)適當?shù)臅r間并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的試劑開始。然后，該過程終止，并且收集含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。通常將反應(yīng)混合物進一步處理，以從未反應(yīng)的原料中分離和/或純化產(chǎn)物。另一方面，術(shù)語“連續(xù)過程”指進行化學(xué)過程的模式，其中一旦所述過程已經(jīng)建立，則將試劑加入到發(fā)生反應(yīng)的容器中并同時除去產(chǎn)物。理想情況下，連續(xù)過程可操作為將基本上連續(xù)的原料流轉(zhuǎn)化成基本上連續(xù)的產(chǎn)物流。當“基本上連續(xù)地”或“基本上連續(xù)的”用于指作為化學(xué)過程的一部分而實施的試劑添加，產(chǎn)物去除或其它操作(如加熱、冷卻、攪拌等)時意味著該操作在所述過程期間實施超過一段時間，與這類操作的間歇實施或周期性實施相反。然而，該術(shù)語并不意味著排除在所述操作中周期中斷的可能性。
在本文中使用時，術(shù)語“包括”、“包含”、“含有”，“含”、“具有”、“帶有”或任何其它變
體意在涵蓋非窮舉地包含。例如，包括一系列要素的工藝、方法、物品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括沒有明確列出的或這類工藝、方法、物品或裝置所固有的其它要素。此外，除非有明確的相反表示，“或”指包含性的或不是排除性的或。例如，以下任何一個均可滿足條件A或B:A為真(或存在)而B為假(或不存在)，A為假(或不存在)而B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。此外，使用“a (—個)”或“an (—種)”來描述本文所述的要素和組成。這樣作僅僅是為了方便，并給出本發(fā)明一般意義上的范圍。該描述應(yīng)該理解為包括一個(種)或至少一個(中)，且該單數(shù)也涵蓋了復(fù)數(shù)情形，除非它明顯表示其它含義。族序號對應(yīng)使用可見于d Handbook of Chemistry and Physics,第版(2000-2001)中的“新標記(New Notation) ”規(guī)范的元素周期表中的列。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員的通常理解相同的含義。雖然與本文所述的那些相類似或等同的方法和材料可用于實踐或測試本發(fā)明的實施方式，但合適的方法和材料描述如下。本文所提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻通過引用的方式全文并入本文，除非引用了特定的段落。在發(fā)生沖突的情況下，以本說明書包括定義為準。另外，所述材料、方法和實施例僅為說明性的，而不意于作為限制性的。
實施例本文所述的構(gòu)思將在以下實施例中進一步說明，這些實施例并不限制在權(quán)利要求中描述的本發(fā)明范圍。實施例1
實施例1展示了在氣相中在鐵催化劑進行1，1，1，3-四氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)。'h, ’ ODX 10’ ’的管式反應(yīng)器填充有通過氯仿洗滌預(yù)先清潔過的4.4克鐵絲。將約5cc的鎳鉻合金螺旋線放置在鐵絲頂部充當汽化器。熱電偶插入鐵絲頂部下方約1/2”。該管式反應(yīng)器在氮氣流下加熱至250°C 420°C。用注射器泵將1，1，1，3-四氯丙烷供入反應(yīng)器中。在含pH為7的磷酸鹽緩沖液的50ml管中收集產(chǎn)物并用GC/MS進行分析。接觸時間為5 7秒。結(jié)果總結(jié)于表I中。1，1，3-三氯-1-丙烯的選擇性為99%或更高。表I
權(quán)利要求
1.制備1，1，3-三氯-1-丙烯的工藝，包括:(a)使氣相中的1，I,1,3-四氯丙烷在反應(yīng)區(qū)中與含鐵的催化劑接觸，以產(chǎn)生含1，I, 3-三氯-1-丙烯的產(chǎn)物混合物；以及(b)從(a)中產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中回收所述的1，I, 3-三氯-1-丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述接觸步驟在惰性載氣流下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述惰性載氣是氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定值為至少300°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定值為至少350°C。
6.制備1，1，3-三氯-1-丙烯的工藝，包括:(a)將液相中的1，1,1，3-四氯丙烷加熱到至少175°C的溫度持續(xù)至少一小時，以產(chǎn)生含1，I, 3-三氯-1-丙烯的產(chǎn)物混合物，(b)冷卻所述混合物，(c)從所述產(chǎn)物混合物中分離HC1，以及(d)回收1，I, 3-三氯丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其中制備1，1，3-三氯-1-丙烯的選擇性為至少90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其中制備1，1，3-三氯-1-丙烯的選擇性為至少95%。
全文摘要
公開了用于1,1,1,3-四氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)的工藝，包括使氣相中的1,1,1,3-四氯丙烷在反應(yīng)區(qū)中與含鐵的催化劑接觸，以產(chǎn)生含1,1,3-三氯-1-丙烯的產(chǎn)物混合物；從產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物中回收所述的1,1,3-三氯-1-丙烯。還公開了用于1,1,1,3-四氯丙烷的脫氯化氫反應(yīng)的工藝，包括加熱液相中的1,1,1,3-四氯丙烷，以產(chǎn)生含1,1,3-三氯-1-丙烯的混合物，冷卻所述混合物，從所述混合物中分離氯化氫并回收1,1,3-三氯-1-丙烯。
文檔編號C07C17/25GK103221366SQ201180058071
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者M.J.納帕, R.D.盧森伯格, A.杰克遜 申請人:納幕爾杜邦公司