專利名稱：用于合成可重復(fù)利用環(huán)氧樹脂的新型化合物的制作方法
用于合成可重復(fù)利用環(huán)氧樹脂的新型化合物相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)為于2010年11月30日遞交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/344，962，其全部?jī)?nèi)容在此通過引用的方式作為本申請(qǐng)的一部分。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性聚合物。它們應(yīng)用廣泛，可應(yīng)用于粘合劑、結(jié)構(gòu)材料、涂漆、陶瓷制造、印刷電路板、微電子包裝、航空航天業(yè)等商品。環(huán)氧樹脂使用下面介紹的三種交聯(lián)反應(yīng)方法之一發(fā)生硬化或固化。環(huán)氧樹脂固化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理在復(fù)合材料手冊(cè)中有詳細(xì)的解釋(《Handbook of Composites)), Chapman&Hall 出版，1998 年，S.Τ.Peter 編輯，第三章，48-74頁)。固化劑結(jié)構(gòu)或固化方法的選擇對(duì)固化后樹脂的性質(zhì)和應(yīng)用有很大的影響。方法一:簡(jiǎn)單地是通過環(huán)氧基的開環(huán)聚合作用使環(huán)氧樹脂自身發(fā)生反應(yīng)(即均聚反應(yīng))。這種反應(yīng)需要在溫度逐漸升高的情況下進(jìn)行，但也可以由路易斯酸或路易斯堿催化發(fā)生(與固化劑相對(duì)照)。方法二:環(huán)氧樹脂通過環(huán)狀酸酐進(jìn)行固化。酸酐可以與環(huán)氧基、側(cè)羥基或者殘留的水反應(yīng)，形成羧酸鹽中間體，該中間體然后再與環(huán)氧基反應(yīng)，使酸酐與樹脂之間發(fā)生使自身延續(xù)的反應(yīng)。催化量的叔胺通常被用作催化劑，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)酸酐的開環(huán)。酸酐環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)在室溫下很難固化，通常需要室內(nèi)溫度達(dá)到80攝氏度-150攝氏度。方法三:環(huán)氧樹脂與·多價(jià)的親核試劑例如聚胺類，在室溫下反應(yīng)，形成一個(gè)無限分子量的聚合網(wǎng)絡(luò)。聚胺類(一般分子式=NH2-R-NH2)提供冷固化組成成分。環(huán)氧樹脂開環(huán)與一級(jí)胺或二級(jí)胺形成穩(wěn)定的C-N鍵。環(huán)氧基潛在地與含有活性氫原子的每一種胺均能發(fā)生反應(yīng)，因此，一個(gè)簡(jiǎn)單的二胺(NH2-R-NH2)可以作為含四個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑與四個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)。與胺類相似的是，聚硫醇化合物(HS-R-SH)與環(huán)氧的環(huán)反應(yīng)生成C-S鍵。使用催化量的堿作為催化劑，例如叔胺，能夠很大程度上促進(jìn)巰基與環(huán)氧基的反應(yīng)。雖然由于一個(gè)一級(jí)硫醇只含有一個(gè)活性氫原子，一個(gè)簡(jiǎn)單的二硫化合物(HS-R-SH)只能作為雙功能擴(kuò)鏈劑，但是大于三官能化的聚硫醇化合物可作為交聯(lián)劑。聚硫醇固化劑可進(jìn)行室溫固化。這種迅速固化的結(jié)構(gòu)，通常在五金店以雙組分膠的形式出售，通常含有聚硫醇固化劑，或聚硫醇和聚胺類固化劑兩種物質(zhì)。目前為止，最普遍的環(huán)氧結(jié)構(gòu)包含雙環(huán)氧聚合物(樹脂)和聚胺(固化劑)并形成的具有無限分子量的聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?！皹渲迸c“固化劑”的組合通常被稱為“固化了的環(huán)氧樹脂”、“固化了的樹脂”或者簡(jiǎn)稱為“樹脂”或“環(huán)氧”。這種環(huán)氧樹脂的廣泛應(yīng)用是由于其固化前優(yōu)異的加工性能和固化后優(yōu)異的附著力、機(jī)械強(qiáng)度、熱譜、電學(xué)性能、耐化學(xué)性等。此夕卜，環(huán)氧的高密度、不熔化的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其成為極其堅(jiān)固的材料，因而這個(gè)材料可以長(zhǎng)期應(yīng)用。與此同時(shí)，這種耐久性使它的去除、回收和再利用特別困難，引發(fā)了人們對(duì)于環(huán)境中環(huán)氧類材料的長(zhǎng)壽命產(chǎn)生的擔(dān)憂。發(fā)生在兩個(gè)互換反應(yīng)成分上的交聯(lián)反應(yīng)本質(zhì)上是不可逆的。因此，這些材料不被降解則無法被溶解和重塑。普通消費(fèi)者已經(jīng)意識(shí)到環(huán)氧樹脂膠黏劑和環(huán)氧樹脂涂料的棘手；網(wǎng)絡(luò)留言板上充斥著對(duì)如何去除不需要粘接處溢出的和錯(cuò)誤粘結(jié)處的環(huán)氧的留言和抱怨。因此，就需要一種新環(huán)氧形式的出現(xiàn)，這種環(huán)氧既保持傳統(tǒng)環(huán)氧的卓越物理性質(zhì)，又可以在需要時(shí)在可控的溫和條件下進(jìn)行分解，且不破壞底層結(jié)構(gòu)。由于環(huán)氧樹脂膠黏劑通常被用于裝配各種常用部件以及環(huán)氧可作為各種結(jié)構(gòu)材料和復(fù)合材料的基質(zhì)材料，此類“再利用”材料的發(fā)展將對(duì)材料回收、廢物利用和廢物處理產(chǎn)生影響。此外，易去除的環(huán)氧將會(huì)擴(kuò)大環(huán)氧的使用應(yīng)用，開拓新的消費(fèi)者市場(chǎng)。例如，使用環(huán)氧膠粘結(jié)接合處，溢出的部分即使已經(jīng)固化仍可以很容易被去除，而接合處依然結(jié)合在一起。另外一個(gè)例子，環(huán)氧基質(zhì)的涂料和漆可以很容易被去除掉。已固化的環(huán)氧樹脂的棘手問題部分源于其高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如果這種三維連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以在可控的條件下斷裂，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可被分解為更小的、可溶的分子和/或聚合物，從而去除已固化的樹脂。理論上，使用可溶解的樹脂或在特定條件下含有易斷鍵的固化劑就能實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程。在有關(guān)此主題的有限的現(xiàn)有技術(shù)中，大部分集中于樹脂基團(tuán)中基團(tuán)的斷裂。環(huán)氧配方控制固化中的可斷裂鍵很受人關(guān)注，由于大部分樹脂都是以雙酚A為基礎(chǔ)構(gòu)成，發(fā)明中的固化成分更靈活可變。美國專利號(hào)5，932，682公布了使用含縮酮或縮醛鏈的雙環(huán)氧樹脂來去除電子包裝。這種酸酐固化的樹脂在溫度逐漸升高的條件下能夠在酸中分解。目前沒有使用聚胺、聚硫醇或有酸傾向的固化劑來固化這些樹脂的例子。而且，在固化劑或固化劑和樹脂中使用酸靈敏的鍵之前沒有被本領(lǐng)域技術(shù)人員報(bào)導(dǎo)或考慮過。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供了一種新的交聯(lián)劑或固化劑來制備交聯(lián)的聚合物或用來固化樹脂。這種交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式I所示:
權(quán)利要求
1.一種具有結(jié)構(gòu)式I的化合物:
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R1獨(dú)立地是氫、C1^12烷基、C3_12環(huán)烷基、C6_12芳基或者C3_n雜芳基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R1獨(dú)立地是氫、CV6烷基、C4_6環(huán)烷基、C6_1(l芳基或者c3_8雜芳基。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R1獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2- 丁基或者叔丁基。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R2獨(dú)立地是-NHR3、-SH或者4-10兀雜環(huán)燒基，每Iv R3獨(dú)立地是氣、燒基(例如Cu燒基)、環(huán)燒基、雜環(huán)、芳基或者雜芳基，每一個(gè)4-10元雜環(huán)芳基含有至少一個(gè)環(huán)氮原子，并且有一個(gè)環(huán)碳原子可被至少一個(gè)氨基或巰基可選擇性地取代。
6.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R2獨(dú)立地是-NHR3、-SH或者4-10元雜環(huán)烷基，每一個(gè)R3獨(dú)立地是氫、C1^8烷基，每一個(gè)4-6元雜環(huán)芳基含有至少一個(gè)環(huán)氮原子，并且有一個(gè)環(huán)碳原子可被至少一個(gè)氨基或巰基可選擇性地取代。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)R2獨(dú)立地是-NHR3、-SH或者4-哌嗪，每一個(gè)R3獨(dú)立地是氫、甲基或者乙基。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)A獨(dú)立地是CV8烯烴基、C2_12烯烴基-雜-烯烴基、C4_16烯烴基-雜環(huán)-烯烴基、芳基、羰基或者硫羰基。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)A獨(dú)立地是CV8烯烴基、C1^8烯烴基-雜-烯烴基、C4_10烯烴基-雜環(huán)-烯烴基或者苯基。
10.如權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于，每一個(gè)A獨(dú)立地是乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、己烯、乙烯_氧-乙烯、乙烯-氨基-乙烯、'或者o
11.如權(quán)利要求1所示的化合物，其特征在于，每?jī)蓚€(gè)-O-A-R2基團(tuán)及其連接的碳原子，可以獨(dú)立地形成一個(gè)不少于4元的二氧六環(huán)的環(huán)，且除了與-O-A-R2基團(tuán)連接的碳原子之外的一個(gè)或者多個(gè)環(huán)碳原子可以分別被一個(gè)或者多個(gè)獨(dú)立的氨基或者氨基烷基取代，其中每一個(gè)氨基都獨(dú)立地是一級(jí)或二級(jí)胺。
12.如權(quán)利要求1所示的化合物，其特征在于，每?jī)蓚€(gè)-O-A-R2基團(tuán)及其連接的碳原子，可以獨(dú)立地形成一個(gè)1，3_ 二惡烷或1,3-二氧戊環(huán)，且至少一個(gè)環(huán)碳原子被氨基或者氨基燒基取代環(huán)。
13.如權(quán)利要求12所述的化合物，其特征在于，每?jī)蓚€(gè)-O-A-R2基團(tuán)及其連接的碳原子獨(dú)立地形成
14.如權(quán)利要求12所述的化合物，其特征在于，每?jī)蓚€(gè)-O-A-R2基團(tuán)及其連接的碳原子獨(dú)立地形成4
15.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，m為2，η為2。
16.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，m為1，η為3。
17.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，m為0，η為4。
18.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物為
19.一種交聯(lián)聚合物，包含具有結(jié)構(gòu)式II的交聯(lián)基團(tuán):
20.如權(quán)利要求19所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)B獨(dú)立地通過1-2個(gè)共價(jià)鍵與1-2個(gè)獨(dú)立的取代的2-羥乙基連接。
21.如權(quán)利要求19所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)B獨(dú)立地通過1-2個(gè)鍵與1-(4- (2- (4-(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙-2-醇-3-基或其衍生物連接。
22.如權(quán)利要求21所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)獨(dú)立的1-(4-(2- (4-(環(huán)氧乙燒-2-基甲氧基)苯基)丙燒~2~基)苯氧基)丙-2-醇_3_基都是，可選擇性地，通過打開它的環(huán)氧乙烷部分改造。
23.如權(quán)利要求19所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)B都獨(dú)立地是-NR3-或者-S -，每一個(gè)R3都獨(dú)立地是鍵、氫或者C1-6烷基。
24.如權(quán)利要求19所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)B都獨(dú)立地是-NR3-或者-S -，每一個(gè)R3都是一個(gè)鍵。
25.如權(quán)利要求24所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)B都是獨(dú)立地通過1-2個(gè)共價(jià)鍵與1-2個(gè)獨(dú)立取代的2-羥乙基連接.
26.如權(quán)利要求24所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)B都是獨(dú)立地通過1-2個(gè)共價(jià)鍵與1-(4-(2-(4-(環(huán)氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙-2-醇-3-基或其衍生物連接.
27.如權(quán)利要求26所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，每一個(gè)B都是獨(dú)立的1-(4- (2- (4-(環(huán)氧乙燒-2-基甲氧基)苯基)丙燒-2-基)苯氧基)丙-2-醇-3-基,且可選擇性地通過打開它的環(huán)氧乙烷部分進(jìn)行改造。
28.如權(quán)利要求19所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式II的交聯(lián)基團(tuán)中的兩個(gè)B基團(tuán)通過鍵連接于一個(gè)公共橋梁。
29.如權(quán)利要求19所述的交聯(lián)聚合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式II的交聯(lián)基團(tuán)中的一個(gè)獨(dú)立的B基團(tuán)連接于一個(gè)公共橋梁。
30.一種制備具有結(jié)構(gòu)式I的化合物的方法:
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，該方法包含將原酮、二烷氧烷烴、原酸酯或原碳酸脂和氨基乙醇、鹵素乙醇進(jìn)行反應(yīng)得到中間化合物。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述原酸酯為三烷基原酸酯，所述原碳酸脂為四烷基原碳酸脂。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述二烷氧烷烴為二烷氧丙烷，所述原酸酯為三烷基原酸酯，所述原碳酸脂為四烷基原碳酸脂。
34.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述方法包括將所述中間化合物和肼進(jìn)行反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式I的化合物。
35.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，每一個(gè)R2獨(dú)立地是-SH。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，該方法包括將原酸酯、原酮或者原碳酸脂與巰基乙醇進(jìn)行 反應(yīng)。
全文摘要
如式I所示化合物，該化合物用作樹脂的交聯(lián)劑或固化劑，和通過利用該化合物作為交聯(lián)劑而制得的樹脂。
文檔編號(hào)C07C217/08GK103249712SQ201180057720
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者斯蒂芬J·派斯丁, 梁波, 覃兵 申請(qǐng)人:艾達(dá)索高新材料無錫有限公司