專利名稱：牙科填充組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及牙科填充組合物。根據(jù)本發(fā)明的牙科填充組合物適合與填料一起形成環(huán)氧化物-胺加成聚合物。該牙科填充組合物包括填料和雙環(huán)氧化合物，單伯胺和/或二仲二胺。本發(fā)明的牙科填充組合物聚合形成適合于密封牙根槽的熱塑性線形高聚物。填料占牙科填充組合物重量的40-85%。牙科填充材料是通過聚合作用而形成的，并且它的輻射不透明度大于3mm/mmAl。其臨床操作時間不足大約2小時，而凝結(jié)時間約0.5小時至約40小時。
Blahman等人在USSR311637和311638中公開了牙科填充材料。Feichtinger等人在美國專利3317469中公開了縮水甘油基聚醚與二氨甲基三環(huán)癸烷的反應(yīng)產(chǎn)物。Lee在美國專利3327016中公開了用1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷固化的環(huán)氧化物組合物。Toepel等人在美國專利3673558中公開了加聚產(chǎn)物及它們的制造方法。Rogier在美國專利4229376中公開了條環(huán)聚胺。Rogier在美國專利4296004中公開了多環(huán)聚胺。Horhold等人在美國專利4308085中公開了用于制備高分子熱塑性環(huán)氧化物-胺-聚合加合物的方法。Fujisawa等人在美國專利4931096中公開了用于填充牙根槽的密封劑。Chang等人在美國專利4950697中公開了熱塑性和可注射的牙髓病填充組合物。美國專利5236362中描述了一種牙根槽填充和粘合組合物。用于環(huán)氧化物-胺聚合作用的多官能團(tuán)的脂肪族或芳香胺如六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，亞甲基雙苯胺或間-亞苯基二胺，以及叔胺引發(fā)劑如2，4，6-三(二甲氨基乙基)苯酚或三乙醇胺可以產(chǎn)生不溶的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物在聚合過程中容易產(chǎn)生很大收縮，這將導(dǎo)致邊緣裂縫和缺口的形成。
現(xiàn)有技術(shù)中用作牙根槽的牙科填充材料具有相對較長的凝結(jié)時間、較高的粘度并且易褪色。有時使用多聚甲醛，參見前蘇聯(lián)專利1510131和化學(xué)文摘115(1991)78952Z。其它的產(chǎn)品包含低分子量的有機(jī)物如CHI3，參見日本專利9127308A2，和化學(xué)文摘115(1991)78973g。用咪唑啉或BF3硬化的脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧化物也被用作牙科填充材料，參見前蘇聯(lián)專利549150、545353、52106和349396，但這些物質(zhì)具有誘變性質(zhì)。其它的牙科填充材料包含環(huán)氧化物、二亞乙基二胺和填料如陶瓷粉、二氧化硅和沸石，參見前蘇聯(lián)專利311638和311637。這些填料不能形成基本不透明性。單獨(dú)使用一種凝結(jié)脂肪胺是不好的，因?yàn)樗荒艿挚褂捎谑湛s和溫度的變化引起的張力。脂肪胺在環(huán)氧化物-胺加成聚合過程中會產(chǎn)生副反應(yīng)(羥基的醚化)。因此一部分胺基沒有反應(yīng)。
使用雙酚二縮水甘油醚和N，N′-二苯甲基二胺已經(jīng)合成了高分子量的線形環(huán)氧化物-胺加成聚合物(Mn10000至20000g/mol)，參見DD141667，US4308085，GB2045269，CS227363；也可使用單伯胺，參見DD154945，DD214381，DD261365。制得的加成聚合物也用作光學(xué)和靜電復(fù)印的粘合劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種輻射不透明度至少為3mm/mmAl的牙科填充材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種輻射不透明度至少為3mm/mmAl并且粘度小于20000厘泊的牙根填充組合物。
用于密封牙根槽的牙科填充組合物包括液態(tài)的可聚合的有機(jī)單體和填料。可聚合的有機(jī)單體包括雙環(huán)氧化合物和單伯胺和/或二仲二胺。填料占組合物重量的40-85%，并提供至少3mm/mmAl的輻射不透明度。一種密封牙槽的方法，包括在牙上形成一槽，用這種牙根槽密封用牙科填充組合物密封該槽。
根據(jù)本發(fā)明的牙科填充材料包括液體可聚合的有機(jī)單體和填料，它適合用于密封例如通過牙根槽操作形成的牙根槽?？删酆系挠袡C(jī)單體有雙環(huán)氧化合物、單伯胺和/或二仲二胺。與雙環(huán)氧化合物形成交聯(lián)聚合物的未取代的脂肪族單伯胺，不是優(yōu)選的用于本發(fā)明牙科填充材料中的可聚合的有機(jī)單體。根據(jù)本發(fā)明，作為無機(jī)和/或有機(jī)填料顆粒的填料在牙科填充材料中含量優(yōu)選為40-85%(重量)。
一種本發(fā)明的牙科填充材料聚合后形成具有一個或多個下面通式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的環(huán)氧化物-胺加成聚合物
其中R是從雙環(huán)氧化合物形成的部分；R1具有2至12個碳原子的取代的烷基，環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基，具有6至20個碳原子的芳基，取代的芳基，芳烷基或取代的芳烷基。
R2是雙官能團(tuán)的烷基，具有2至12個碳原子的取代的烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，具有6至20個碳原子的芳基，芳烷基，取代的芳基，取代的芳烷基，而n,m,x和y各自獨(dú)立地為1至1000的整數(shù)，當(dāng)取代時，R1和R2各自獨(dú)立地被1個或多個烷氧基、鹵素、硝酸根、?；螋韧榛糠秩〈?br> 可用于本發(fā)明牙科填充組合物的雙環(huán)氧化合物包括雙酚A二縮水甘油醚(2，2-雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷)，雙酚F二縮水甘油醚(是一種雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕甲烷和2，4-同系物的異構(gòu)混合物(CIBA-Geigy))，丁二醇二縮水甘油醚，N，N-二縮水甘油基苯胺，和△3-四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(有時稱雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)已基-3-烯二羧酸酯)?？捎糜诒景l(fā)明的單胺有苯胺，對-氟苯胺，苯甲胺，1-氨基金剛烷，α-苯乙胺，二甲基(氨甲基)氧化膦和乙醇胺。可用于本發(fā)明的二胺有N，N′-二芐基亞乙基二胺，N，N-二芐基-3，6-二氧雜辛二胺-1，8，N，N′-二芐基-5-氧雜壬二胺-1，9，N，N′-二芐基-(2，2，4)/(2，4，4)三甲基六亞甲基二胺。
可用于本發(fā)明的填料有包含無機(jī)化合物的無機(jī)填料如La2O3，ZrO2，BiPO4，CaWO4,BaWO4、SrF2和Bi2O3；有機(jī)填料如聚合物顆粒；以及有機(jī)和無機(jī)填料的混合物。
本發(fā)明的牙科填充材料克服了現(xiàn)有技術(shù)的填充材料的一些問題，例如褪色和釋放甲醛。本發(fā)明的牙科填充材料具有下面的優(yōu)點(diǎn)低的粘度，相對較短的凝結(jié)時間，在有機(jī)溶劑中相對高的溶解度，熱塑性性能，和高的輻射不透明度(RO)即大于3mm/mmAl。當(dāng)使用填料La2O3，BiPO4，CaWO4和BaWO4時，可獲得較高的輻射不透明度，例如大于7mm/mmAl。
例如含有雙酚A二縮水甘油醚，N，N′-二芐基亞乙基二胺和CaWO4的牙科填充組合物的粘度(Brookfield)(η)為2100厘泊，凝結(jié)時間為3小時，輻射不透明度(RO)為9.2mm/mmAl。
本發(fā)明提供由雙組分糊狀體系制得的牙科填充材料，優(yōu)選使用lentulo或空心探針將這雙組分糊狀體系引入到牙根，因?yàn)樗鼈兊恼车缀艿?。本發(fā)明的牙科填充材料形成時產(chǎn)生的收縮小。這就防止了高收縮材料的收縮縫及隨后的邊緣裂縫。本發(fā)明的牙科填充材料具有低的吸水性和與牙質(zhì)良好的粘合性。由它形成的復(fù)合材料很容易通過加熱，鉆孔或溶于有機(jī)溶劑而除去，因此適合用作暫時的填充材料。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有低于20000厘泊的粘度，并優(yōu)選通過管道直徑1mm的探針進(jìn)入牙根。用于本發(fā)明組合物中的可聚合的環(huán)氧化物單體優(yōu)選為雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘油醚或△3-四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
實(shí)施例1-4中列出的凝結(jié)時間是根據(jù)ISO6876的方法來測定的(1986-12-01牙科用牙根槽密封材料)。
實(shí)施例1將3.404g(10.00mmol)雙酚A二縮水甘油醚(也稱為2，2-雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷)，2.404g(10.00mmol)N，N′-二芐基亞乙基二胺和18.000g CaWO4均勻混合，得到牙科填充材料。這種牙科填充材料的粘度(Brookfield)(η)為3200厘泊，凝結(jié)時間為24小時(37℃下)，輻射不透明為9.5mm/mmAl。聚合后得到的牙科填充產(chǎn)物可溶于有機(jī)溶劑，如CHCl3或CHCl3/乙醇混合物。
實(shí)施例2實(shí)用的熱凝結(jié)牙科填充組合物制成A和B的雙組分糊狀體系。
A是將142.570g(374.36mmol)數(shù)均分子量(Mn)約380g/mol的雙酚A二縮水甘油醚(也稱為2，2-雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷)，11.680g(37.44mmol)雙酚F二縮水甘油醚(它是雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕甲烷和雙〔2-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕甲烷的異構(gòu)化混合物，由CIBA-Geigy出售)，和241.463g CaWO4,60.366g ZrO2,0.637g Fe2O3和4.277g Aerosil 200(Degussa出售)均勻混合得到。
糊B是將22.064g(205.90mmol)苯甲胺，70.112g(205.90mmol)N，N′-二芐基-5-氧雜壬二胺-1，9，392.068g CaWO4,98.017g ZrO2和25.663g Aerosil(由Degussa出售)均勻混合而制得。A與B的混合體積比為1∶1。得到填充材料的凝結(jié)時間為7小時(37℃下)，而操作時間為2∶23小時(于23℃)。該組合物的特性數(shù)值如下輻射不透明度(RO)為11.6mm/mm Al,流45mm(flow 45mm)，膜厚10μm，溶解度0.23%(全部根據(jù)ISO 6876測試)，并且體積收縮率為1.63%。
實(shí)施例3實(shí)用的熱凝結(jié)牙科填充組合物制成A和B的雙組分糊狀體系。
A是將128.313g(337.67mmol)數(shù)均分子量(Mn)約380g/mol的雙酚A二縮水甘油醚(也稱為2，2-雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷)，10.535g(33.77mmol)雙酚F二縮水甘油醚(它是雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕甲烷和雙〔2-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕甲烷的異構(gòu)混合物，由CIBA-Geigy出售)和294.551g CaWO4、73.638g ZrO2和0.637g Fe2O3以及1.426g Aerosil200均勻混合而得到。
糊B是將28.140g(185.72mmol)1-氨基金剛烷，63.241g(185.72mmol)N，N′-二芐基-5-氧雜壬二胺-1，9，8.554g Aerosil 200,365.519g CaWO4，91.380g ZrO2和11.364g OL-31(由Bayer出售的硅油)均勻混合而制得。A與B的混合體積比為1∶1。凝結(jié)時間為8小時(37℃下)，而操作時間為16小時(23℃下)。該組合物的特性值如下輻射不透明度為10.1mm/mm Al，流35mm，膜厚15μm，溶解度0.27%(全部根據(jù)ISO 6876而測定)，而體積收縮率為1.13%。
實(shí)施例4將2.000g(5.88mmol)雙酚A二縮水甘油醚，1.413g(5.88mmol)N，N′-二芐基亞乙基二胺和8.000g La2O3均勻混合得到實(shí)用的熱凝固牙科填充材料。它的凝結(jié)時間為6小時(37℃下)，而輻射不透明度為6.3mm/mm Al。
應(yīng)該理解，雖然本發(fā)明是根據(jù)特定實(shí)施方案而詳細(xì)描述的，但不應(yīng)認(rèn)為它僅局限于這類實(shí)施方案，而可以在不背離本發(fā)明精神和權(quán)利要求書限定的范圍前提下以其它方式使用。
權(quán)利要求
1.一種牙根密封用牙科填充組合物，包括液態(tài)可聚合的有機(jī)單體和填料，所說可聚合的有機(jī)單體包括可聚合的環(huán)氧化物部分和胺部分，所說環(huán)氧化物單體是一種雙環(huán)氧化合物，所說的含胺單體為單伯胺和/或二仲二胺，所說填料占上述組合物的40-85%(重量)，并且提供至少3mm/mmAl的輻射不透明度。
2.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的單體聚合后形成可密封牙根槽的熱塑性線形聚合物。
3.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的可聚合的環(huán)氧化物單體是雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘油醚或△3-四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
4.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的單胺是苯甲胺，金剛烷胺，α-苯乙胺，或乙醇胺；所說的二胺是N，N-二芐基亞乙基二胺，N，N′-二芐基-3，6-二氧雜辛二胺-1，8，N，N′-二芐基-5-氧雜壬二胺-1，9，N，N′-二芐基-(2，2，4)/(2，4，4)-三甲基六亞甲基二胺。
5.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的填料是La2O3、ZrO2、BiPO4、BaWO4，SrF2，Bi2O3和/或聚合物顆粒。
6.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的組合物由雙組分形成，該雙組分適合混合一起后開始聚合。
7.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所述的雙環(huán)氧化合物，單胺和/或二胺適合于形成可溶于CHCl3和/或C2H5OH的復(fù)合物。
8.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的填料提供至少3mm/mmAl的輻射不透明度。
9.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的填料提供至少5mm/mmAl的輻射不透明度。
10.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的組合物適合于在37℃下，于0.5-40小時內(nèi)凝結(jié)。
11.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的組合物適合于在0.5-3小時內(nèi)凝結(jié)。
12.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的組合物具有低于5000厘泊的粘度。
13.一種權(quán)利要求1的組合物，其中所說的胺單體與所說的環(huán)氧化物單體聚合形成至少一種下面通式范圍內(nèi)的聚合物 其中R是從雙環(huán)氧化合物形成的部分；R1具有2至12個碳原子的取代的烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，具有6至20個碳原子的芳基，取代的芳基，芳烷基或取代的芳烷基，R2是雙官能團(tuán)的烷基，具有2至12個碳原子的取代的烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，具有6至20個碳原子的芳基，取代的芳基，芳烷基或取代的芳烷基，而n,m,x和y各自獨(dú)立地為1至1000的整數(shù)，并且當(dāng)取代時，R1和R2各自獨(dú)立地被1個或多個烷氧基，鹵素，硝酸根，?；螋韧榛糠秩〈?。
14.一種密封牙槽的方法，包括在牙齒上形成一槽，用牙根槽密封用牙科組合物密封上述的槽，該組合物包括液態(tài)可聚合的有機(jī)單體和填料，所說可聚合的有機(jī)單體包括環(huán)氧化物單體和胺單體，所說環(huán)氧化物單體為雙環(huán)氧化合物，所說的胺單體為單伯胺和/或二仲二胺，所說填料占上述組合物的40-85%(重量)并提供至少3mm/mmAl的輻射不透明度。
15.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的可聚合物的環(huán)氧化物單體是雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，丁二醇二縮水甘油醚或△3-四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
16.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的單胺是苯甲胺，金剛烷胺、α-苯乙胺或乙醇胺，所說的二胺是N，N′-二芐基亞乙基二胺，N，N′-二芐基-3，6-二氧雜辛二胺-1，8，N，N′-二芐基-5-氧雜壬二胺-1，9，N，N′-二芐基-(2，2，4)/(2，4，4)-三甲基六亞甲基二胺。
17.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的填料是La2O3，ZrO2，BiPO4，BaWO4，SrF2，Bi2O3和/或聚合物顆粒。
18.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的組合物由雙組分形成，該雙組分適合混合一起后開始聚合。
19.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的填料提供至少3mm/mmAl的輻射不透明度。
20.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的組合物適合于在0.5-3小時內(nèi)凝結(jié)。
21.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的組合物具有低于20000厘泊的粘度，并且通過槽直徑1mm的探針進(jìn)入到牙根。
22.一種權(quán)利要求21的方法，其中所說的組合物聚合時體積收縮率低于3%，并且具有與牙質(zhì)的基本粘合性。
23.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的組合物的粘度低于5000厘泊。
24.一種權(quán)利要求14的方法，其中所說的胺單體和所述的環(huán)氧化物單體聚合形成在至少一個下面通式范圍內(nèi)的聚合物 其中R是從雙環(huán)氧化合物形成的部分；R1具有2至12個碳原子的取代的烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，具有6至20個碳原子的芳基，取代的芳基，芳烷基或取代的芳烷基，R2是雙官能團(tuán)的烷基，具有2至12個碳原子的取代的烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，具有6至20個碳原子的芳基，取代的芳基，芳烷基或取代的芳烷基，而n,m,x和y各自獨(dú)立地為1至1000的整數(shù)，并且當(dāng)取代時，R1和R2各自獨(dú)立地被1個或多個烷氧基，鹵素，硝酸根，?；螋韧榛糠秩〈?。
全文摘要
一種牙根槽密封用牙科填充組合物，它包括液態(tài)可聚合的有機(jī)單體和填料。可聚合的有機(jī)單體包括一種雙環(huán)氧化合物和單伯胺和/或二仲二胺單體。填料占組合物重量的40—85％，并提供至少3mm/mmAl的輻射不透明度。一種密封牙槽的方法，包括在牙齒中形成一牙槽，用這種牙根槽密封用牙科填充組合物密封該槽。
文檔編號C08G59/50GK1112413SQ9510356
公開日1995年11月29日 申請日期1995年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月25日
發(fā)明者J·E·克利 申請人:丹茨普利有限公司