專利名稱：阻燃性聚合物組合物及其異型件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有一種非鹵代阻燃劑的阻燃性聚合物組合物及其異型件。
本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物的異型件具有良好的機(jī)械性能和良好的耐水解性，而且可用于電氣部件和電子部件，如接頭、繼電器、開(kāi)關(guān)、殼體部件、轉(zhuǎn)換器部件和繞線軸，汽車部件及機(jī)械部件。
包括聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)已基二甲醇酯，聚碳酸酯，聚酰胺和聚苯撐氧在內(nèi)的熱塑性聚合物具有良好的性能，因此其注射模塑件廣泛用作例如機(jī)械部件，電氣部件和汽車部件。因?yàn)檫@些熱塑性聚合物本質(zhì)上都是可燃性的，所以在用作工業(yè)材料時(shí)常常要求對(duì)火安全性，即阻燃性以及良好且均衡的普通化學(xué)和物理性能。
為賦予熱塑性聚合物阻燃性，通常使用一種將作阻燃劑的含鹵素有機(jī)化合物和一種含銻化合物與該熱塑性聚合物混合的方法。然而，該方法具有燃燒時(shí)產(chǎn)生大量煙的缺點(diǎn)。
因此，為克服使用含鹵素的阻燃劑所遇到的上一問(wèn)題，近年來(lái)對(duì)非鹵代阻燃劑的需要呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。
迄今為止業(yè)已對(duì)賦予熱塑性聚合物，尤其是織物材料阻燃性進(jìn)行了共聚物或共混合磷化合物而不使用含鹵素的阻燃劑的嘗試。例如，作為對(duì)賦予熱塑性聚酯阻燃性的嘗試，業(yè)已提出一種通過(guò)共聚物將膦酸單元或次膦酸引入聚酯中的方法(日本未審查專利公報(bào)No.51-54691和No.50-56488);一種將具有環(huán)狀次膦酸酯(phosphinite)骨架作側(cè)基的單體與形成聚酯的單體共聚的方法(日本未審查專利公報(bào)No.52-98089，No.55-5916和No.60-240755);一種將多磷酸酯與熱塑性聚酯共混的方法(美國(guó)專利No.3，719，727)和一種將紅磷與熱塑性聚酯共混的方法(日本未審查專利公報(bào)No.49-74240)。在這些現(xiàn)有技術(shù)中，日本未審查專利公報(bào)No.55-5916和No.49-74240涉及阻燃性聚酯組合物的注射模塑。然而，絕大多數(shù)通過(guò)使用常規(guī)磷化合物賦予熱塑性聚酯阻燃性的現(xiàn)有技術(shù)涉及的不是膜、片或其他異型件的阻燃，而是織物材料的阻燃。
此外，業(yè)已提出了一種在聚酯中摻入芳族磷酸酯或芳族磷酸酯低聚體來(lái)賦予熱塑性聚酯阻燃性的方法(日本未審查專利公報(bào)No.48-90348，48-91147和52-102255)。該方法還用來(lái)賦予織物材料阻燃性。
此外，業(yè)已提出了一種在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金的異型件中摻入間苯二酚型芳族磷酸酯低聚體的方法(歐洲專利No.491986)和一種在聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯中摻入間苯二酚型芳族雙磷酸酯，三聚氰酸三聚氰胺(melamine cyanurate)和無(wú)機(jī)填料的方法(日本未審查專利公報(bào)No.5-70671)。
希望的是用于注射模塑件、膜和片的阻燃性聚合物組合物具有良好的機(jī)械性能，良好的耐熱性和耐水解性，以使這些制品能在高溫和高濕條件下高可靠性地使用。從這個(gè)觀點(diǎn)來(lái)看，可以看到迄今所提出的賦予熱塑性聚合物阻燃性的方法具有如下缺點(diǎn)。
(1)在通過(guò)共聚將膦酸單元或次膦酸單元引入聚酯中的方法中，導(dǎo)入主鏈結(jié)構(gòu)的P(＝O)-O鍵易于水解，因此所得共聚多酯的耐水解性低。
(2)在使含磷單體與特別是形成聚酯的單體共聚的方法中，為了得到具有電氣部件或電子部件所要求的高阻燃性的共聚多酯，必須共聚顯著量的含磷單體。這使得聚合物的熔點(diǎn)和其結(jié)晶速率顯著降低，而且所得聚合物使注射模塑法的使用大受限制。
(3)在熱塑性聚合物中混入紅磷的方法導(dǎo)致機(jī)械性能的降低和脫色，而且僅具有輕微的阻燃效果。
(4)在往聚合物中摻入間苯二酚型芳族磷酸酯或間苯二酚型芳族磷酸酯低聚體的方法中，磷酸酯或低聚體易于水解，而且水解產(chǎn)物對(duì)聚合物水解反應(yīng)起催化作用，因此聚合物耐久性下降。此外，在由其中摻有間苯二酚型芳族磷酸酯或間苯二酚型芳族磷酸酯低聚體的聚合物組合物制備的異型件中，這些阻燃劑發(fā)生流失(bleeding)。
總之，迄今為織物材料的阻燃所提出的方法在用于片、膜和模制品時(shí)遇到了困難。甚至在把間苯二酚型芳磷酸酯低聚體或間苯二酚型芳族磷酸酯摻入異型件而非織物材料的方法中也出現(xiàn)上述問(wèn)題。
由前述內(nèi)容來(lái)看，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種其中摻有非鹵代阻燃劑的阻燃性熱塑性聚合物組合物，它具有增加的阻燃性和良好的隨模成形性，而由其制得的膜，片和其他異型件具有良好的機(jī)械性能和耐水解性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有良好機(jī)械性能，熔體流動(dòng)性，表面外觀和耐水解性以及良好阻燃性的異型件，它由上述阻燃性熱塑性聚合物組合物制得。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供可用于機(jī)械部件，電氣和電子部件及汽車部件的一種阻燃性熱塑性聚合物組合物及由其制備的異型件。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)上述目的可通過(guò)在熱塑性聚合物中摻入一種特定阻燃劑而達(dá)到，該阻燃劑為具有特定聚合度的氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯，且具有優(yōu)異的均衡性能。
因此，本發(fā)明一方面提供了一種阻燃性聚合物組合物，該組合物包含一種熱塑性聚合物和一種具有下式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的阻燃劑
其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地代表氫原子或C1-C5烷基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨(dú)立地代表苯基或帶有一個(gè)不含鹵素的有機(jī)殘基取代基的苯基，n為數(shù)均聚合度，在0.5-3000范圍內(nèi)，k和m均為0-2的整數(shù)且k和m的總和為0-2范圍內(nèi)。
本發(fā)明另一方面提供了一種包含熱塑性聚合物，上述具有式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的阻燃劑和式(3)所示三嗪衍生物與至少一種選自三聚氰酸和異氰脲酸的酸形成的鹽的阻燃性聚合物組合物 其中R5，R6，R7和R8獨(dú)立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基，或-CONH2;及R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團(tuán)，或獨(dú)立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基，或-NH2或-CONH2。
本發(fā)明還一方面提供了一種由包含熱塑性聚合物和上述具有式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的阻燃性聚合物組合物制備的異型件。
本發(fā)明中通過(guò)摻入上述阻燃劑而被賦予阻燃性的熱塑性聚合物是在受熱時(shí)具有流動(dòng)性并因而能在受熱狀態(tài)下成型和加工的聚合物。該熱塑性聚合物的具體實(shí)例可以是聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚苯撐氧，改性聚苯撐氧，苯氧基樹(shù)脂，聚苯撐硫，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，聚烯烴共聚物如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酯縮水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯接枝馬來(lái)酸酐共聚物，以及高彈體如聚酯醚高彈體和聚酯聚酯高彈體。這些熱塑性聚合物可單獨(dú)或混合使用。在這些熱塑性聚合物中，熱塑性聚酯和熱塑性聚酯與至少一種選自苯氧基樹(shù)脂、聚苯撐氧、改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的熱塑性聚合物的混合物是優(yōu)選的。
熱塑性聚酯的具體實(shí)例可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)已基二甲醇酯和聚1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸乙二醇酯;及熱塑性共聚多酯如聚間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸/癸烷二羧酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸環(huán)已基二甲醇酯。在這些熱塑性聚酯中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)已基二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯因機(jī)械性能和隨模成形性良好且均衡，因而是優(yōu)選的。在熱塑性聚酯和至少一種選自苯氧基樹(shù)脂、聚苯撐氧、改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的熱塑性聚合物的混合物中，熱塑性聚酯與其他熱塑性聚合物或聚合物的比例優(yōu)選為100/200-100/5(重量)。
在本發(fā)明中，具有式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯用作阻燃劑。
在式(1)中，各k和m為0-2的整數(shù)，優(yōu)選為0-1的整數(shù)，較優(yōu)選1，且k加m的總和為0-2的整數(shù)。這一氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯的數(shù)均聚合度(n)為0.5-3000，優(yōu)選0.5-500。從阻燃性來(lái)看，n最優(yōu)選為1-2.5或6-100。
在式(1)中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地代表氫原子或C1-C5烷基。烷基的實(shí)例可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基和新戊基。優(yōu)選氫原子和甲基及乙基。最優(yōu)選氫原子。Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨(dú)立地代表苯基或具有一個(gè)不含鹵素的有機(jī)殘基取代基的苯基。Ar1，Ar2，Ar3和Ar4的實(shí)例可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、 基、枯烯基、萘基、茚基和蒽基。其中優(yōu)選苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基和萘基。更優(yōu)選苯基、甲苯基和二甲苯基。
式(1)的氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯通常由如下反應(yīng)式(4)或(5)所示的方法制備。

當(dāng)式(1)的芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯按反應(yīng)式(4)或(5)制備時(shí)，低分子量單磷酸酯如磷酸三芳基酯有可能作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。然而，如果產(chǎn)生的磷酸酯混合物的平均聚合度至少為0.5，則此類副產(chǎn)物的形成不會(huì)帶來(lái)任何問(wèn)題。
芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯的具體實(shí)例可以是列于表1-1和1-2中的那些。然而，用于本發(fā)明的芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯并不局限于這些化合物。
表1-1序號(hào) R1R2R3R4Ar1Ar2Ar3Ar4k m 3-k-m1 H H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 12 Me H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 13 Me Me H H Ph Ph Ph Ph 1 1 14 Me Me Me H Ph Ph Ph Ph 1 1 15 Me Me Me Me Ph Ph Ph Ph 1 1 16 Et H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 17 Pr H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 18 Bu H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 19 Pe H H H Ph Ph Ph Ph 1 1 110 H H H H To To To To 1 1 111 Me H H H To To To To 1 1 112 Me H H Me To To To To 1 1 113 Me Me Me H To To To To 1 1 114 Me Me Me Me To To To To 1 1 115 Et H H H To To To To 1 1 116 Pr H H H To To To To 1 1 117 Bu H H H To To To To 1 1 118 Pe H H H To To To To 1 1 119 H H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 120 Me H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 1
表1-2序號(hào) R1R2R3R4Ar1Ar2Ar3Ar4k m 3-k-m21 Me H H Me Xy Xy Xy Xy 1 1 122 Me Me Me H Xy Xy Xy Xy 1 1 123 Me Me Me Me Xy Xy Xy Xy 1 1 124 Et H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 125 Pr H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 126 Bu H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 127 Pt H H H Xy Xy Xy Xy 1 1 128 H H H H Ph Xy Xy Ph 1 1 129 Me H H H Ph To To Ph 1 1 130 Me H H Me To Ph Xy Ph 1 1 131 Me Me H Me Ph Ph Xy Xy 1 1 132 Me Me Me Me To Ph Ph Ph 1 1 133 Et H H H Ph To To Ph 1 1 134 Pr H H H Ph To To Ph 1 1 135 Bu H H H Xy To To Xy 1 1 136 Pe H H H To Xy Ph Xy 1 1 137 Pr H H Me Ph Ph Ph Ph 1 1 138 Bu Me H H To To To To 1 1 139 Pr H Et H To Ph Ph Xy 1 1 140 Bu H Me H To Xy Ph To 1 1 141 Pr H H Me Ph Ph Ph Ph 1 1 142 H H H H - Xy Xy Xy 0 1 2Me H H H Ph Ph43 H H H H - - Xy Xy 0 0 3H H H H Xy XyH H H H Xy Xy44 H H H H - - Ph Ph 0 0 3H H H H Ph PhH H H H Ph Ph縮寫(xiě)對(duì)于R1,R2,R3和R4: 對(duì)于Ar1,Ar2,Ar3和Ar4:
H=氫 Ph=苯基Me=甲基 To=甲苯基Et=乙基 Xy=二甲苯基Bu=丁基Pt=戊基在上述芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯中，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨(dú)立地代表苯基、甲苯基或二甲苯基且各k和m為整數(shù)1的那些是優(yōu)選的，而從阻燃性、機(jī)械性能和經(jīng)濟(jì)因素來(lái)看更優(yōu)選由下式(2)所示的那些。
本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中芳族低聚磷酸酯或芳族多磷酸酯的量為每100重量份熱塑性聚合物0.5-100重量份，優(yōu)選1-80重量份，更優(yōu)選5-50重量份。
聚合物組合物的阻燃性取決于其中含有的磷的量。因此，當(dāng)摻入磷含量高的芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯時(shí)，可用少量芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯達(dá)到所希望的高阻燃性。相反，當(dāng)摻入磷含量低的芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯時(shí)，為達(dá)到所希望的高阻燃性必須摻入大量芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯。獲得高阻燃性所要求的聚合物組合物中磷的含量以該組合物重量計(jì)通常為0.1-10%(重量)，優(yōu)選0.2-8%(重量)，更優(yōu)選0.5-5%(重量)。
通過(guò)在已摻有上述芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯的聚合物組合物中進(jìn)一步摻入下式(3)所示三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的鹽，可進(jìn)一步提高該聚合物組合物的阻燃性。
其中R5，R6，R7和R8獨(dú)立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基，或-CONH2;和R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團(tuán)，或獨(dú)立地代表氫原子、芳基、烷基、芳烷基或環(huán)烷基，或-NH2或-CONH2。
在式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸或異氰脲酸的鹽中，三嗪衍生物與三聚氰酸或異氰脲酸的比率通常為1/1(摩爾)，有時(shí)為1/2(摩爾)。應(yīng)當(dāng)注意的是在式(3)所示三嗪衍生物中，不能與三聚氰酸或異氰脲酸反應(yīng)的那些排除在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之外。
在式(3)中，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基，或-CONH2。芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基分別優(yōu)選C6-C15芳基，C1-C10烷基，C7-C16芳烷基和C4-C15環(huán)烷基。R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團(tuán)，或獨(dú)立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基，或-NH2或-CONH2。芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基分別優(yōu)選C6-C15芳基，C1-C10烷基，C7-C16芳烷基和C4-C15環(huán)烷基。
R5，R6，R7，R8的具體實(shí)例可以是氫原子，和苯基，對(duì)甲苯基，α-萘基，β-萘基，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，羥甲基，甲氧甲基，芐基，環(huán)戊基，環(huán)已基，環(huán)庚基，2-甲基-1-戊基，4-甲基-1-環(huán)已基及酰胺基團(tuán)。其中優(yōu)選氫原子，和苯基，甲基，羥甲基，甲氧甲基，芐基和酰胺基團(tuán)。
R的具體實(shí)例可以是氫原子，和氨基，酰胺基，甲氨基，二甲氨基，乙氨基，二乙氨基，單(羥甲基)氨基，二(羥甲基)氨基，單(甲氧甲基)氨基，二(甲氧甲基)氨基，苯氨基，二苯氨基，苯基，對(duì)甲苯基，α-萘基，β-萘基，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，芐基，環(huán)戊基，環(huán)已基，環(huán)庚基，2-甲基-1-戊基和4-甲基-1-環(huán)已基。其中優(yōu)選氫原子，和氨基，酰胺基，甲基，單(羥甲基)氨基，二(羥甲基)氨基，單(甲氧甲基)氨基，二(甲氧甲基)氨基，苯基和芐基。
式(3)的三嗪衍生物的優(yōu)選實(shí)例可以是三聚氰胺，苯并胍胺，乙酰胍胺，2-酰胺-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪，單(羥甲基)三聚氰胺，二(羥甲基)三聚氰胺和三(羥甲基)三聚氰胺。其中更優(yōu)選三聚氰胺，苯并胍胺和乙酰胍胺。
式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的鹽是用如下一種方法得到的粉末將式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的混合物分散于水中制得含水淤漿，使該淤漿的組分徹底混合在一起得到細(xì)碎顆粒的均一淤漿，過(guò)濾該淤漿并干燥。這樣，該鹽不僅僅是三嗪衍生物與三聚氰酸和/或異氰脲酸的混合物。用于本發(fā)明中的鹽不一定是完整鹽，且可含有未反應(yīng)的三嗪衍生物，三聚氰酸和/或異氰脲酸。
所使用的鹽的形式不受特別限制，但該鹽優(yōu)選為細(xì)碎的顆粒，因?yàn)橛稍摼酆衔锝M合物制得的異型件具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和表面外觀。此外，從阻燃性和機(jī)械性能來(lái)看，聚合物組合物中的鹽的平均粒徑越小，該鹽越好。更具體地說(shuō)，該鹽的平均粒徑優(yōu)選不大于100μm。當(dāng)所用鹽分散性差時(shí)，可使用分散劑如異氰脲酸三(β-羥乙基)酯。
從異型件的阻燃性，機(jī)械性能和表面外觀來(lái)看，本發(fā)明的聚合物組合物中上述鹽的摻入量為每100重量份熱塑性聚合物0.5-100重量份，優(yōu)選2-80重量份，更優(yōu)選3-70重量份。
本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中可進(jìn)一步摻入氟聚合物。通過(guò)摻入氟聚合物，可使在燃燒時(shí)通常看到的熔融聚合物的不希望有的滴下降到最小。氟聚合物的優(yōu)選實(shí)例可以是聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物，六氟丙烯/丙烯共聚物，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯/乙烯共聚物。其中，尤其優(yōu)選聚四氟乙烯，四氟乙烯/乙氟烷基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物和聚偏氟乙烯。最優(yōu)選聚四氟乙烯和四氟乙烯/乙烯共聚物。
根據(jù)需要選加的氟聚合物的量從機(jī)械性能和隨模成形性來(lái)看一般為每100重量份熱塑性聚合物0.01-10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份，更優(yōu)選0.2-3重量份。
當(dāng)熱塑性聚酯與至少一種選自苯氧基樹(shù)脂，聚苯撐氧，改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的樹(shù)脂混合時(shí)，氟聚合物摻入所帶來(lái)的滴下抑制效果顯著。
用于本發(fā)明的芳族低聚磷酸酯和芳族多磷酸酯阻燃劑僅極輕微地促進(jìn)具有通過(guò)脫水縮聚制備的結(jié)構(gòu)如酯鍵的熱塑性聚合物的水解。這一點(diǎn)與常規(guī)含磷的阻燃劑相反。然而，當(dāng)將受阻酚穩(wěn)定劑摻入該阻燃性聚合物組合物時(shí)，良好的耐水解性甚至在該聚合物組合物長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫時(shí)也能保持。
受阻酚穩(wěn)定劑的具體實(shí)例可以是三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，1，6-已二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，季戊甲醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2-硫代二甘醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二乙酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，雙或三(3-叔丁基-6-甲基-4-羥苯基丙烷，N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)和N，N’-三亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)。
任選的受阻酚穩(wěn)定劑摻入阻燃性聚合物組合物中的量通常為每100重量份熱塑性聚合物0.01-3重量份，優(yōu)選0.01-1重量份，更優(yōu)選0.03-0.5重量份。
阻燃性聚合物組合物中可摻入一種或多種其他添加劑，其量能達(dá)到本發(fā)明的預(yù)期目的。此類添加劑包括例如含磷或硫的抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，潤(rùn)滑劑，防粘劑，和包括顏料和染料的著色劑。
如果需要，將纖維狀和/或顆粒狀填料加入本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物中以急劇增加強(qiáng)度、剛度及耐熱性。此類填料包括例如玻璃纖維，碳纖維，金屬絲，芳族聚酰胺纖維，石棉，鈦酸鉀須晶，硅灰石，玻璃薄片，玻璃珠，滑石，玄母，粘土，碳酸鈣，硫酸鋇，氧化鈦和氧化鋁。尤其優(yōu)選玻璃纖維的切斷股線。這些填料的量?jī)?yōu)選為每100重量份熱塑性聚合物5-140重量份，更優(yōu)選5-100重量份。
本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物由常規(guī)方法生產(chǎn)。例如一種用擠出機(jī)在熔融狀態(tài)混合熱塑性聚合物、芳族低聚磷酸酯和/或芳族多磷酸酯和其他添加劑的方法，和一種使這些組分以顆粒形式機(jī)械混勻，然后使混合物進(jìn)一步混合并同時(shí)用制模機(jī)或其他成型機(jī)成型成為異型件。
本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物通過(guò)常規(guī)成型方法如注射模塑法，擠壓成型和壓縮模塑法成型為不同異型件如模制品，片和膜。其中，注射模塑法可方便地用于本發(fā)明的聚合物組合物。異型件可用作機(jī)械部件，電氣和電子部件及汽車部件。
本發(fā)明將由如下實(shí)施例具體說(shuō)明，各實(shí)施例中所有“份數(shù)”均按重量。阻燃性聚合物組合物及其異型件的性能按如下測(cè)定。
(1)機(jī)械性能用注射模塑法制備啞鈴樣品。按ASTMD-638測(cè)定樣品的屈服點(diǎn)抗張強(qiáng)度(kgf/cm2)和斷裂伸長(zhǎng)(%)。
(2)極限氧指數(shù)(LOI)從片材制備尺寸為150mm×6mm×1mm的窄條樣品，按ASTMD-2863測(cè)定其極限氧指數(shù)(LOI)。LOI值越大，阻燃性越高。
(3)阻燃性從片材制備尺寸為127mm×12.7mm×0.8mm的窄條樣品，按UL-94所制訂的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)樣品的阻燃性。阻燃性由如下等級(jí)表示V-O(極佳)，V-1(良好)，V-2(中等)和HB(差)。
(4)耐水解性將一個(gè)啞鈴樣品在保持在80℃的溫度和95%的相對(duì)溫度下的恒溫恒濕器(thermo-hygrostat)中放置預(yù)定時(shí)間。在恒溫恒濕器中放置前后用凝膠滲透色譜法測(cè)定聚合物樣品的分子量，并按聚苯乙烯表示。分子量的變化(%)是對(duì)耐水解性的測(cè)量。
(5)結(jié)晶特性結(jié)晶特性由按差示掃描量熱法測(cè)得的聚酯片樣品的熔融溫度(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc;從熔融狀態(tài)結(jié)晶時(shí)測(cè)得的溫度)來(lái)評(píng)價(jià)。升溫和降溫均在20℃/分鐘的速率下進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到最高溫度即260℃時(shí)，樣品在該溫度下保持10分鐘，然后降溫。
用于實(shí)施例和比較例的芳族磷酸酯化合物(A)-(L)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量(Mn)和數(shù)均聚合度(n)如下。



上述數(shù)均分子量(Mn)在如下條件下用凝膠滲透色譜法測(cè)定。
儀器Waters，柱TSK-G2500H/TSK-G4000H，溶劑N-甲基吡咯烷酮(0.02N氯化鋰)，流速0.5毫升/分鐘，檢測(cè)UV(260nm)用電子顯微鏡對(duì)用于實(shí)施例3-29和51-86及比較例1-25中的三聚乙氰酸的鹽的觀察表明這些鹽的平均粒徑(100個(gè)顆粒的平均值)小于100μm。用于實(shí)施例30-50中的三聚氰酸的鹽的平均粒徑大于100μm。
實(shí)施例1-23和比較例1-16將各種含磷化合物，三聚氰酸或異氰脲酸的鹽，抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，由Ciba-Geigy AG提供的“IR-1010”)和玻璃纖維按表2和3所示的量與100重量份特性粘度為0.85(在鄰氯苯酚溶液中于25℃下測(cè)定)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(縮寫(xiě)為“PBT”)混合。混合物在260℃的聚合物溫度下經(jīng)直徑30mm的雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，形成顆粒。干燥顆粒，然后在80℃的模溫下注射模塑，制備出用于按ASTMD-638的張力試驗(yàn)的樣品。將顆粒壓模成窄條樣品以用于LOI測(cè)定和根據(jù)UL-94的阻燃性測(cè)定。
對(duì)于芳族磷酸酯化合物和含磷阻燃劑的量，其中所含磷的量(以基于聚合物組合物重量的%(重量)表示)也示于表2和3的括弧中。
表2實(shí)施 熱塑性 芳族磷酸酯化合物 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖例號(hào) 聚合物 種類 用量 用量 劑用量 維用量(份數(shù)) 種類*1(份數(shù)) (份數(shù)) (份數(shù))實(shí)施例1 PBT A 18.3(1.5) - - 0.3 -實(shí)施例2 PBT A 23.8(1.5) - - 0.3 30實(shí)施例3 PBT A 19.7(1.5) 三聚氰胺 8.0 - -實(shí)施例4 PBT A 19.8(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例5 PBT A 19.7(1.5) BG 8.0 - -實(shí)施例6 PBT A 19.8(1.5) BG 8.0 0.3 -實(shí)施例7 PBT A 26.7(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實(shí)施例8 PBT B 19.2(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例9 PBT B 25.9(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實(shí)施例10 PBT C 21.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例11 PBT C 28.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實(shí)施例12 PBT D 19.7(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例13 PBT D 26.6(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實(shí)施例14 PBT E 21.4(1.5) AG 8.0 0.3 -實(shí)施例15 PBT E 28.9(1.5) AG 16.0 0.3 30實(shí)施例16 PBT F 21.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例17 PBT F 29.2(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實(shí)施例18 PBT G 17.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例19 PBT G 23.3(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30實(shí)施例20 PBT H 17.8(1.5) AG 8.0 0.3 -實(shí)施例21 PBT H 24.1(1.5) AG 16.0 0.3 30實(shí)施例22 PBT I 19.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例23 PBT I 25.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30注＊1三聚氰酸鹽的種類BG＝苯并胍胺AG＝乙酰胍胺表3比較 熱塑性 芳族磷酸酯 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖化合物例號(hào)聚合物種類用量種類*1用量劑用量維用量*2(份數(shù)) (份數(shù)) (份數(shù)) (份數(shù))比較例1 PBT - - - - - -比較例2 PBT - - - - 0.3 -比較例3 PBT - - - - 0.3 30比較例4 PBT - - 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例5 PBT - - BG 8.0 0.3 -比較例6 PBT - - AG 8.0 0.3 -比較例7 PBT RP 1.5(1.5) - - 0.3 -比較例8 PBT RP 2.0(1.5) - - 0.3 30比較例9 PBT RP 1.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例0 PBT RP 2.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 30比較例11 PBT J 17.5(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例12 PBT J 23.6(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30比較例13 PBT K 18.0(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例14 PBT K 24.2(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30比較例15 PBT L 19.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例16 PBT L 26.1(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30注＊1三聚氰酸鹽的種類BG＝苯并胍胺AG＝乙酰胍胺＊2芳族磷酸酯化合物的種類RP＝紅磷
LOI、阻燃性、結(jié)晶特性、機(jī)械性能、色調(diào)和耐水解性的測(cè)定結(jié)果示于表4和表5中。
表4實(shí)施結(jié)晶特性*1機(jī)械性能*2色調(diào)耐水解性*3例號(hào) LOI UL-94 Tm Tc Ten St El O-Hr 48Hr 96Hr(℃) (℃) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實(shí)施例1 26.4 V-2 221 171 483 52 白 100 93 87實(shí)施例2 25.3 V-2 221 170 1,252 3 白 100 93 88實(shí)施例3 30.3 V-0 220 171 516 13 白 100 92 86實(shí)施例4 30.4 V-0 220 171 518 12 白 100 94 88實(shí)施例5 30.3 V-0 220 170 517 12 白 100 91 83實(shí)施例6 30.3 V-0 219 171 518 14 白 100 94 88實(shí)施例7 30.4 V-0 220 171 1,321 3 白 100 94 89實(shí)施例8 30.5 V-0 219 171 507 9 白 100 93 87實(shí)施例9 30.7 V-0 219 171 1,302 3 白 100 93 88實(shí)施例10 30.7 V-0 220 172 504 9 白 100 92 88實(shí)施例11 30.4 V-0 221 171 1,297 3 白 100 93 87實(shí)施例12 30.8 V-0 220 170 515 12 白 100 92 88實(shí)施例13 30.9 V-0 219 171 1,268 3 白 100 93 88實(shí)施例14 31.0 V-0 220 171 509 10 白 100 92 87實(shí)施例15 30.8 V-0 221 171 1,275 3 白 100 93 87實(shí)施例16 31.0 V-0 220 170 514 11 白 100 93 87實(shí)施例17 31.1 V-0 221 171 1,260 3 白 100 93 87實(shí)施例18 30.8 V-0 220 170 531 12 白 100 92 88實(shí)施例19 30.9 V-0 219 171 1,306 3 白 100 93 88實(shí)施例20 31.0 V-0 220 171 542 16 白 100 92 87實(shí)施例21 30.8 V-0 221 171 1,321 3 白 100 93 87實(shí)施例22 31.0 V-0 220 171 540 16 白 100 92 87實(shí)施例23 30.4 V-0 220 170 1,311 3 白 100 93 87注＊1結(jié)晶特性＊2機(jī)械性能Ten st＝屈服點(diǎn)擴(kuò)張強(qiáng)度El＝斷裂伸長(zhǎng)＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
表5比較結(jié)晶特性*1機(jī)械性能*2色調(diào)耐水解性*4例號(hào) LOI UL-94 Tm Tc Ten St El *3 O-Hr 48Hr 96Hr(℃) (℃) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)比較例1 23.8 HB 224 182 552 73 白 100 97 96比較例2 23.4 HB 225 182 548 74 白 100 98 97比較例3 22.7 HB 225 182 1,416 4 白 100 98 96比較例4 24.6 HB 224 181 613 11 白 100 96 92比較例5 24.9 HB 223 181 614 11 白 100 95 93比較例6 27.7 HB 222 182 613 12 白 100 96 92比較例7 25.1 HB 223 183 386 14 R.Br 100 89 83比較例8 25.1 HB 224 181 1,072 3 R.Br 100 91 85比較例9 27.1 V-2 224 182 361 4 R.Br 100 90 62比較例10 26.6 HB 223 182 967 3 R.Br 100 88 84比較例11 29.9 V-0 220 172 506 7 白 100 68 28比較例12 30.1 V-0 219 171 1,283 3 白 100 68 27比較例13 30.0 V-0 221 171 506 6 白 100 66 24比較例14 29.8 V-0 219 171 1,273 3 白 100 65 25比較例15 30.1 V-0 219 170 481 7 白 100 66 27比較例16 29.8 V-0 219 170 1,207 3 白 100 66 28注＊1結(jié)晶特性＊2機(jī)械性能Ten st＝屈服點(diǎn)擴(kuò)張強(qiáng)度El＝斷裂伸長(zhǎng)＊3色調(diào)R.Br＝紅棕＊4耐水解性＝分子量留著率(%)
從實(shí)施例1和2與比較例1-3的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出，摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯賦予了聚酯良好的阻燃性，而且無(wú)論聚酯組合物是否用玻璃纖維增強(qiáng)都可獲得這一阻燃效應(yīng)。
從實(shí)施例3-6，8，10，12，14，16，18，20和22與比較例的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出混合摻入特定的氫醌型芳型族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽可賦予聚酯更高的阻燃性;而從實(shí)施例7，9，11，13，15，17，19，21和23與比較例的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出，當(dāng)聚酯組合物用玻璃纖維增強(qiáng)時(shí)也可獲得提高的阻燃效果。
當(dāng)把特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽滲入聚酯中(實(shí)施例3-23)時(shí)，聚酯的機(jī)械性能、結(jié)晶特性、色調(diào)和耐水解性僅降低很小的程度。相反，當(dāng)把紅磷或間苯二酚型芳族多磷酸酯摻入聚酯中(比較例7-16)時(shí)，聚酯的機(jī)械性能、結(jié)晶特性、色調(diào)和耐水解性大大降低。
當(dāng)僅把特定的三聚氰酸鹽摻入聚酯中(比較例4-6)時(shí)，不能獲得良好的阻燃性。
當(dāng)把特定的芳族多磷酸酯摻入聚酯中時(shí)，聚酯的耐水解性僅降低很小程度(實(shí)施例3和5與比較例1的比較)，但當(dāng)把受阻酚穩(wěn)定劑與芳族多磷酸酯混合摻入時(shí)，聚酯的耐水解性不降低，反而增加(實(shí)施例4-6)。
實(shí)施例24-29和比較例17-25將各種含磷化合物，三聚氰酸或異氰脲酸的鹽，抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，Ciba-Geigy AG提供的“IR-1010”)和玻璃纖維按表6所示的量與100重量份如下熱塑性聚合物混合(a)雙酚A型聚碳酸酯，重均分子量按凝膠滲透色譜法測(cè)定并按聚苯乙烯表達(dá)為51，000，(b)聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧](重均分子量按凝膠滲透色譜法測(cè)定并按聚苯乙烯表達(dá)為120，000)和重均分子量為430，000的聚苯乙烯的混合物(混合比為60/40(重量);該混合物以后縮寫(xiě)為“改性PPO”)，或(c)相對(duì)粘度為2.70(在聚合物的1%濃硫酸溶液中于25℃下測(cè)得)的尼龍6。
用直徑30mm的雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出混合物形成顆粒。干燥顆粒，然后注射模塑制備出用于按ASTM D-638的張力試驗(yàn)的樣品。將顆粒壓模成窄條樣品，用于LOI測(cè)定和按UL-94的阻燃性測(cè)定。
對(duì)于芳族磷酸酯化合物和含磷阻燃劑的量，其中所含磷的量(以基于聚合物組合物重量的%(重量)表示)也示于表6的括弧中。
LOI、阻燃性能、結(jié)晶特性、機(jī)械性能、色調(diào)和耐水解性的測(cè)定結(jié)果示于表7。
表6實(shí)施 熱塑性 含磷化合物 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖例號(hào)聚合物種類*2用量用量劑用量維用量*1 (份數(shù)) 種類 (份數(shù)) (份數(shù)) (份數(shù))實(shí)施例24 PC A 19.7(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例25 PC A 21.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 10實(shí)施例26 m-PPO B 19.2(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -實(shí)施例27 m-PPO B 24.5(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 30實(shí)施例28 尼龍6 C 25.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 20實(shí)施例29 尼龍6 H 21.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 20比較例17 PC - - - - - -比較例18 PC - - 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例19 PC RP 1.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例20 m-PPO - - - - - -比較例21 m-PPO - - 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例22 m-PPO RP 1.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -比較例23 尼龍6 - - - - - -比較例24 尼龍6 - - 三聚氰胺 8.0 0.3 20比較例25 尼龍6 RP 2.0(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 20注＊1熱塑性樹(shù)脂PC＝聚碳酸酯m-PPO＝改性PPO(聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧]和聚苯乙烯的混合物)＊2芳族磷酸酯化合物的種類RP＝紅磷表7實(shí)施機(jī)械性能*1色調(diào)耐水解性*3LOI UL-94 Ten St El*2 O-Hr 100Hr 200Hr例號(hào) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實(shí)施例24 31.2 V-0 520 11 白 100 94 87實(shí)施例25 30.5 V-0 1,151 3 白 100 93 87實(shí)施例26 31.3 V-0 514 13 R.Br - - -實(shí)施例27 30.8 V-0 1,161 3 R.Br - - -實(shí)施例28 30.7 V-0 1,208 9 白 - - -實(shí)施例29 30.4 V-0 1,221 8 白 - - -比較例17 28.0 V-2 653 119 白 100 93 84比較例18 28.6 V-2 710 19 白 100 91 83比較例19 29.2 V-1 655 7 白 100 85 62比較例20 25.0 HB 557 58 R.Br - - -比較例21 26.6 HB 574 8 棕 - - -比較例22 28.4 V-2 566 4 R.Br - - -比較例23 26.8 HB 821 173 白 - - -比較例24 26.6 HB 1,202 4 白 - - -比較例25 27.1 HB 1,200 3 R.Br - - -注＊1機(jī)械性能Ten st＝屈服點(diǎn)抗張強(qiáng)度El＝斷裂伸長(zhǎng)＊2色調(diào)R.Br＝紅棕＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從實(shí)施例24和25與比較例17的LOI值和UL-94所示的阻燃性的比較可以看出，摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了聚碳酸酯良好的阻燃性，而且無(wú)論聚碳酸酯是否用玻璃纖維增強(qiáng)均可獲得這一阻燃效果。當(dāng)僅把特定的三聚氰酸鹽摻入聚酯中(比較例18)時(shí)，不能獲得良好的阻燃性。當(dāng)摻入紅磷以替代芳族磷酸酯化合物(比較例19)時(shí)，不能獲得良好阻燃性，而且耐水解性降低。
從實(shí)施例26和27與比較例20的LOI值和UL-94所示阻燃性的比較可以看出，摻入特定的氫酯型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了改性PPO樹(shù)脂良好的阻燃性，而且無(wú)論改性PPO樹(shù)脂組合物是否用玻璃纖維增強(qiáng)均可獲得這一阻燃效果。當(dāng)改性PPO樹(shù)脂中僅摻入特定的三聚氰酸鹽(比較例21)時(shí)，不能獲得良好的阻燃性。當(dāng)摻入紅磷以替代芳族磷酸酯化合物(比較例22)時(shí)，不能獲得良好的阻燃性。
從實(shí)施例28和29與比較例23的LOI值和UL-94所示的阻燃性的比較可看出，摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了聚酰胺良好的阻燃性，而且無(wú)論聚酰胺組合物是否用玻璃纖維增強(qiáng)均獲得這一阻燃效果。當(dāng)聚酰胺中僅摻入特定的三聚氰酸鹽(比較例24)時(shí)，不能獲得良好的阻燃性。當(dāng)摻入紅磷以替代芳族磷酸酯化合物(比較例25)時(shí)，不能獲得良好的阻燃性。
實(shí)施例30-50
制備與實(shí)施例3-23所述相同的阻燃性聚合物組合物并評(píng)價(jià)其特性，不同的是使用平均粒徑大于100μm的三聚氰酸鹽代替平均粒徑小于100μm的三聚氰酸鹽，而其他條件均相同。結(jié)果示于表8。
表8實(shí)施 結(jié)晶特LOI UL-94 性*1機(jī)械性能*2色調(diào)耐水解性*3例號(hào) Tm Tc Ten St El O-Hr 48Hr 96Hr(℃) (℃) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實(shí)施例30 30.2 V-0 221 171 505 10 白 100 92 85實(shí)施例31 30.3 V-0 220 170 508 9 白 100 94 87實(shí)施例32 30.4 V-0 219 170 507 10 白 100 91 82實(shí)施例33 30.2 V-0 219 170 508 11 白 100 93 88實(shí)施例34 30.5 V-0 221 171 1,286 3 白 100 94 88實(shí)施例35 30.4 V-0 219 170 496 8 白 100 93 87實(shí)施例36 30.6 V-0 218 171 1,276 3 白 100 93 87實(shí)施例37 30.6 V-0 220 171 494 7 白 100 93 88實(shí)施例38 30.3 V-0 219 171 1,271 3 白 100 93 87實(shí)施例39 30.7 V-0 220 171 505 11 白 100 92 87實(shí)施例40 30.8 V-0 219 171 1,242 3 白 100 93 88實(shí)施例41 31.0 V-0 220 171 499 9 白 100 92 88實(shí)施例42 30.7 V-0 220 171 1,250 3 白 100 93 87實(shí)施例43 30.8 V-0 220 170 495 10 白 100 93 87實(shí)施例44 30.9 V-0 219 171 1,273 3 白 100 93 87實(shí)施例45 30.7 V-0 220 171 520 10 白 100 92 87實(shí)施例46 30.8 V-0 219 171 1,264 3 白 100 93 88實(shí)施例47 31.0 V-0 220 171 531 12 白 100 92 88實(shí)施例48 30.7 V-0 220 171 1,273 3 白 100 93 87實(shí)施例49 31.0 V-0 220 171 520 12 白 100 92 88實(shí)施例50 30.4 V-0 220 170 1,267 3 白 100 93 87注＊1結(jié)晶特性＊2機(jī)械性能Ten St＝屈服點(diǎn)擴(kuò)張強(qiáng)度E1＝斷裂伸長(zhǎng)＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，使用平均粒徑大的三聚氰酸鹽制備的聚合物組合物的機(jī)械性能上平均粒徑小的三聚氰酸鹽制備的聚合物組合物機(jī)械性能相比在某種程度上受損。然而，前一聚合物組合物的阻燃性與后一聚合物組合物的阻燃性在同一水平。
實(shí)施例51-68將各種含磷化合物，三聚氰酸或異氰脲酸的鹽，抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，Ciba-Geigy AG提供的“IR-1010”)和玻璃纖維按表9所示的量與100重量份一種由(a)如下聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和一種或兩種選自如下聚合物(b)、(c)及(d)的聚合物組成的聚合物混合物混合。
(a)特性粘度為0.85(在鄰氯苯酚溶液中于25℃下測(cè)定)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
(b)重均分子量為59，000(由凝膠滲透色譜法測(cè)定，按聚苯乙烯表示)的苯氧基樹(shù)脂(雙酚A與表氯醇的縮聚物;縮寫(xiě)為“PHE”)。
(c)重均分子量為120，000(由凝膠滲透色譜法測(cè)定，按聚苯乙烯表示)的聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧](縮寫(xiě)為“PPO”)。
(d)熔融粘度為800泊(在320℃的溫度和1000/秒的剪切速率下測(cè)定)的線型聚苯撐硫(縮寫(xiě)為“PPS”)。
用直徑30mm的雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出混合物，形成顆粒。干燥顆粒，然后注射模塑制備用于按ASTM D-638的張力試驗(yàn)的樣品。將顆粒壓模成用于LOI測(cè)定和按UL-94的阻燃性測(cè)定的窄條樣品。
對(duì)于芳族磷酸酯化合物和含磷阻燃劑的量，其中所含磷的量(表達(dá)為基于聚合物組合物重量的%(重量))也示于表9的括弧中。
LOI，阻燃性，結(jié)晶特性，機(jī)械性能，色調(diào)和耐水解性的測(cè)定結(jié)果示于表10。
表9實(shí)施 熱塑性聚合 含磷化合物 三聚氰酸鹽 抗氧化 玻璃纖物混合物和 用量 用量 劑用量 維用量例號(hào)重量比*1種類 (份數(shù)) 種類 (份數(shù)) (份數(shù)) (份數(shù))實(shí)施例51 PBT/PHE A 19.8(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實(shí)施例52 PBT/PHE A 26.7(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30實(shí)施例53 PBT/PPO B 19.2(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實(shí)施例54 PBT/PPO B 25.9(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30實(shí)施例55 PBT/PPS C 21.3(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實(shí)施例56 PBT/PPS C 28.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30實(shí)施例57 PBT/PHE/PPO D 17.3(1.5) 苯并胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實(shí)施例58 PBT/PHE/PPO D 23.3(1.5) 苯并胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實(shí)施例59 PBT/PHE/PPS E 17.8(1.5) 乙酰胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實(shí)施例60 PBT/PHE/PPS E 24.1(1.5) 乙酰胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實(shí)施例61 PBT/PHE/PPO/PPS F 21.6(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/10/10/10實(shí)施例62 PBT/PHE/PPO/PPS F 29.2(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/10/10/10實(shí)施例63 PBT/PHE/PPO G 17.3(1.5) 苯并胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實(shí)施例64 PBT/PHE/PPO G 23.3(1.5) 苯并胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實(shí)施例65 PBT/PHE/PPS H 17.8(1.5) 乙酰胍胺 8.0 0.3 -=70/15/15實(shí)施例66 PBT/PHE/PPS H 24.1(1.5) 乙酰胍胺 16.0 0.3 30=70/15/15實(shí)施例67 PBT/PPO I 19.1(1.5) 三聚氰胺 8.0 0.3 -=70/30實(shí)施例68 PBT/PPO I 25.8(1.5) 三聚氰胺 16.0 0.3 30=70/30注＊1熱塑性聚合物PBT＝聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PHE＝苯氧基樹(shù)脂PPO＝聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧]PPS＝聚苯撐硫表10實(shí)施機(jī)械性能*1色調(diào)耐水解性*3LOI UL-94 Ten St El*2 O-Hr 100Hr 200Hr例號(hào) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實(shí)施例51 30.8 V-0 542 19 白 100 94 87實(shí)施例52 31.3 V-0 1,387 3 白 100 95 88實(shí)施例53 30.9 V-0 532 21 L.Br 100 94 87實(shí)施例54 30.9 V-0 1,367 3 L.Br 100 93 86實(shí)施例55 31.1 V-0 529 19 白 100 93 88實(shí)施例56 31.2 V-0 1,362 3 白 100 94 87實(shí)施例57 30.9 V-0 562 24 白 100 93 87實(shí)施例58 31.3 V-0 1,394 3 白 100 94 88實(shí)施例59 30.8 V-0 534 21 白 100 93 88實(shí)施例60 31.0 V-0 1,339 3 白 100 94 88實(shí)施例61 31.1 V-0 540 22 白 100 94 87實(shí)施例62 31.3 V-0 1,344 3 白 100 93 87實(shí)施例63 30.9 V-0 540 22 白 100 93 87實(shí)施例64 31.3 V-0 1,331 3 白 100 94 88實(shí)施例65 30.8 V-0 589 27 白 100 93 88實(shí)施例66 31.0 V-0 1,404 3 白 100 94 88實(shí)施例67 31.3 V-0 525 20 L.Br 100 94 87實(shí)施例68 30.9 V-0 1,362 3 L.Br 100 93 88注＊1機(jī)械性能Ten St＝屈服點(diǎn)抗張強(qiáng)度E1＝斷裂伸長(zhǎng)＊2色調(diào)L.Br＝淺棕色＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從實(shí)施例51，53，55，57，59，61，63，65和67的LOI值和UL-94所示阻燃性可看出，通過(guò)摻入特定的氫醌型芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽賦予了由聚酯和一種或多種選自苯氧基樹(shù)脂、聚[(2，6-二甲基-1，4-苯撐)氧](PPO)和聚苯撐硫(PPS)的聚合物組成的復(fù)合高聚物良好的阻燃性，此外，從實(shí)施例52，54，56，58，60，62，64，66和68中的數(shù)據(jù)可看出，無(wú)論聚合物組合物是否用玻璃纖維增強(qiáng)均獲得這一阻燃效果。
從實(shí)施例4和6-23與實(shí)施例51-68的LOI值及UL-94所示阻燃性的比較可看出，由聚酯和一種或多種選自苯氧基樹(shù)脂、PPO和PPS的聚合物組成的復(fù)合高聚物與單用聚酯相比，在其中摻入特定芳族多磷酸酯和特定的三聚氰酸鹽的組合物的阻燃性和機(jī)械性能上前者優(yōu)于后者。
實(shí)施例69-86制備與實(shí)施例51-68所述相同的阻燃性聚合物組合物并評(píng)價(jià)其特性，不同的是各阻燃性聚合物組合物中進(jìn)一步摻入0.3重量份聚四氟乙烯粉末(Daikin Ind.Ltd.提供的Polyfron MPA FA-100)，而所有其他條件相同。評(píng)價(jià)結(jié)果表示表11。
表11實(shí)施機(jī)械性能*1色調(diào)耐水解性*3LOI UL-94 Ten St El*2 O-Hr 100Hr 200Hr例號(hào) (kgf/cm2) (%) (%) (%) (%)實(shí)施例69 31.4 V-0 549 21 白 100 94 88實(shí)施例70 31.5 V-0 1,395 3 白 100 95 89實(shí)施例71 31.3 V-0 539 22 L.Br 100 94 88實(shí)施例72 31.2 V-0 1,382 3 L.Br 100 93 88實(shí)施例73 31.3 V-0 536 21 白 100 93 88實(shí)施例74 31.5 V-0 1,370 3 白 100 94 88實(shí)施例75 31.4 V-0 571 25 白 100 93 88實(shí)施例76 31.5 V-0 1,403 3 白 100 94 88實(shí)施例77 31.6 V-0 542 23 白 100 93 87實(shí)施例78 31.2 V-0 1,343 3 白 100 94 88實(shí)施例79 31.5 V-0 550 24 白 100 94 88實(shí)施例80 31.7 V-0 1,351 3 白 100 94 87實(shí)施例81 31.4 V-0 547 23 白 100 93 88實(shí)施例82 31.5 V-0 1,340 3 白 100 94 88實(shí)施例83 31.6 V-0 601 30 白 100 93 87實(shí)施例84 31.2 V-0 1,415 3 白 100 94 88實(shí)施例85 31.4 V-0 537 22 L.Br 100 94 88實(shí)施例86 31.1 V-0 1,380 3 L.Br 100 93 88注＊1機(jī)械性能Ten St＝屈服點(diǎn)抗張強(qiáng)度El＝斷裂伸長(zhǎng)＊2色調(diào)L.Br＝淺棕色＊3耐水解性＝分子量留著率(%)
從表11看出，實(shí)施例69-86的阻燃性聚合物組合物顯示出V-0級(jí)的優(yōu)異阻燃性。當(dāng)這些聚合物組合物進(jìn)行燃燒試驗(yàn)時(shí)，沒(méi)有觀察到熔融聚合物的滴下。異型件的機(jī)械性能和色調(diào)以及這些聚合物組合物的耐水解性與實(shí)施例51-68的近似相同。
從上述確實(shí)數(shù)據(jù)可看到如下結(jié)果。
(1)其中摻有氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯的本發(fā)明阻燃性聚合物組合物與含有常規(guī)含磷阻燃劑的組合物相比顯示出良好的阻燃效果。當(dāng)特定的三聚氰酸或異氰脲酸的鹽與氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯混合摻入時(shí)，可進(jìn)一步提高阻燃效果。本發(fā)明的阻燃性聚合物組合物顯示出良好的耐水解性，且熱塑性聚合物的良好特性不會(huì)因摻入氫醌型芳族低聚磷酸酯或多磷酸酯而受損。
(2)本發(fā)明的聚合物組合物具有良好的機(jī)械性能，熔融流動(dòng)性，耐水解性和表面外觀，以及良好阻燃性。因此該聚合物組合物可用于機(jī)械部件、電氣和電子部件，及汽車部件。
(3)可由本發(fā)明的聚合物組合物制得具有良好阻燃性，耐水解性和其他性能的各種異型件，包括注射模塑品和膜，片及其他擠出成型件。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性聚合物組合物，它包含一種熱塑性聚合物和一種具有下式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的阻燃劑 其中R1，R2，R3和R4獨(dú)立地代表氫原子或C1-C5烷基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨(dú)立地代表苯基或帶有一個(gè)不含鹵素的有機(jī)殘基取代基的苯基，n為數(shù)均聚合度且在0.5-3000范圍內(nèi)，而k和m各為0-2的整數(shù)，且k和m的總和為0-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(1)中的k和m各為1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(1)中的Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨(dú)立地代表苯基，甲苯基或二甲苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種阻燃性聚合物組合物，其中阻燃劑具有下式(2)所示化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中n為數(shù)均聚合度且在0.5-3000范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物的組合物，其中式(1)中的n為一個(gè)1-2.5的數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(1)中的n為一個(gè)6-100的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種阻燃性聚合物組合物，其中具有式(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的量為0.5-100重量份/100重量份熱塑性聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物組合物，其中熱塑性聚合物為熱塑性聚酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物組合物，其中熱塑性聚合物為一種包含熱塑性聚酯和至少一種選自苯氧基樹(shù)脂、聚苯撐氧、改性聚苯撐氧和聚苯撐硫的熱塑性聚合物的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物組合物，它進(jìn)一步包含一種下式(3)所示三嗪衍生物與至少一種選自三聚氰酸和異氰脲酸的酸形成的鹽 其中R5，R6，R7和R8獨(dú)立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基，或-CONH2;而R代表與-NR5R6或-NR7R8相同的基團(tuán)，或獨(dú)立地代表氫原子，芳基，烷基，芳烷基或環(huán)烷基，或-NH2或-CONH2。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和異氰脲酸中至少一種酸形成的鹽的量為0.5-100重量份/100重量份熱塑性聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的一種阻燃性聚合物組合物，其中聚合物組合物中式(3)的三嗪衍生物與三聚氰酸和異氰脲酸中至少一種酸形成的鹽為平均粒徑不大于100μm的細(xì)碎顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的一種阻燃性聚合物組合物，其中式(3)的三嗪衍生物為三聚氰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物組合物，它進(jìn)一步包含一種用量為0.01-10重量份/100重量份熱塑性聚合物的氟聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物組合物，它進(jìn)一步包含一種用量為0.01-3重量份/100重量份熱塑性聚合物的受阻酚穩(wěn)定劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1，2或4中任一項(xiàng)的一種阻燃性聚合物組合物，它進(jìn)一步包含一種用量為5-140重量份/100重量份熱塑性聚合物的填料。
17.一種由包含一種熱塑性聚合物和一種具有下式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的阻燃劑的阻燃性聚合物組合物制得的異型件 其中R1，R2，R3和R4獨(dú)立地代表氫原子或C1-C5烷基，Ar1，Ar2，Ar3和Ar4獨(dú)立地代表苯基或帶有一個(gè)不含鹵素的有機(jī)殘基取代基的苯基，n為數(shù)均聚合度且在0.5-3000范圍內(nèi)，而k和m各為0-2的整數(shù)且k和m的總和為0-2。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的一種異型件，它為注射模塑件。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的一種異型件，它是膜或片。
全文摘要
公開(kāi)了一種其中摻有下式的阻燃劑的阻燃性熱塑性聚合物組合物。其中R
文檔編號(hào)C08G79/04GK1110976SQ9510309
公開(kāi)日1995年11月1日 申請(qǐng)日期1995年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月14日
發(fā)明者沖田茂, 松岡英夫, 西村透 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社