專利名稱：一種用環(huán)氧化合物對動(dòng)物皮膠原進(jìn)行改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用環(huán)氧化合物對動(dòng)物皮膠原進(jìn)行改性的方法。
技術(shù)背景環(huán)氧化合物是人們使用較早的交聯(lián)劑，環(huán)氧氯丙烷、二環(huán)氧丁烷、丁三醇二縮水 甘油醚、丙三醇縮水甘油醚的鞣革性能已有報(bào)道(E. Heidemann. Fundamentals of leather.Roetherdruck，1993)。經(jīng)環(huán)氧化合物鞣制的革，顏色潔白，收縮溫度和物理機(jī)械 性能均有一定程度的提高。丙三醇三縮水甘油醚長時(shí)間鞣制的革，其收縮溫度可以達(dá) 到73.5'C，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于制革行業(yè)的要求(Ts^95'C)。又由于其反應(yīng)時(shí)間長(14天)， 制革行業(yè)無法接受，因此被長期束之高閣。動(dòng)物皮膠原用于醫(yī)學(xué)由來已久，而通過皮膠原的改性來拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，己成為 當(dāng)今的熱點(diǎn)(但衛(wèi)華，王坤余，曾睿，等.膠原的醫(yī)學(xué)應(yīng)用及其發(fā)展前景.生物醫(yī)學(xué)工程 與臨床.2004， 8(11): 45-48， 52)。在醫(yī)學(xué)方面，由于人們希望提高膠原類物質(zhì)(如肌 腱、心包、血管等)的抗降解能力，提高物理機(jī)械性能，也對環(huán)氧化合物改性進(jìn)行了 研究。Hsing WenSung等將甲基縮水甘油醚(EX-131)、苯基縮水甘油醚(EX-145)、 月桂醇縮水甘油醚(EX-171)等用于豬心包的改性。EX-13K EX-145改性心包的ATs 分別為-3.9。C和-5.rC (Sung HW， Shen S H， Tu R，et a.Comparison of the crossUnking characteristics of the porcine heart valves fixed with glutaraldehyde or epoxy compound.ASAIOJ，1993， 39:532)。劉俠等用乙二醇二縮水甘油醚(Ethylene Glycol DiglycidylEther, EGDE)處理牦牛心包，較之戊二醛固定的心包，膠原纖維的走向更 富彈性，抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率增加，漿膜層脫落程度小，更為光滑。體內(nèi)植入實(shí)驗(yàn) 表明，撕裂程度明顯較低，力學(xué)性能明顯優(yōu)于戊二醛改性的心包(劉俠，樂以倫，黃 嘉,等.環(huán)氧改性與戊二醛處理的牦牛心包的掃描電鏡形態(tài)比較.生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜 志，1996,13 (3) :200)。 Hsin-WenSungt等用EGED改性豬胸動(dòng)脈，得到Ts為73.9± 1.0 °C，強(qiáng)度為393.8±61.5gmm-2的改性產(chǎn)物。R. Zeeman等研究了 1，4 丁二醇縮水甘油醚 (l，4-butanediol diglycidyl ether，BDDGE)對綿羊真皮的交聯(lián)，Ts達(dá)到約67°C(RZeeman, P J Dijkstra, P B van Wachem， et al.Crosslinking and modification of dermal sheep collagen using 1,4-butanediol diglycidyl ether. Journal of Biomedical Materials Research, 1999,46(3) :424)。張雷等用丙三醇縮水甘油醚(glycerol Polyglyddyl ether,GPE)處理人體靜脈，處理后的血管在縱向斷裂強(qiáng)度明顯高于戊二醛處理和未交聯(lián)的 血管，在縱向上有更多的交聯(lián)鍵形成，能明顯提高血管縱向的牢固程度，對血管的順 應(yīng)性無明顯影響(張雷，張柏根.環(huán)氧化合物和戊二醛對人離體大隱靜脈力學(xué)性質(zhì)的影 響.上海生物醫(yī)學(xué)工程,1997， 18(2):14)。 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在以下不足
1. 反應(yīng)時(shí)間長。由于環(huán)氧化合物與皮膠原完全反應(yīng)的時(shí)間較長，為了達(dá)到改性效 果，往往采用延長反應(yīng)時(shí)間的方法， 一般需要3天，甚至14天。因而難以適用于批量 生產(chǎn)。
2. 改性效率低、效果差。環(huán)氧化合物與膠原的反應(yīng)存在較高的能壘，兩者反應(yīng)速 度較慢，導(dǎo)致改性效率低、效果差，難以大量實(shí)際應(yīng)用和推廣。
3. 對環(huán)氧化合物的殘留考慮不夠。環(huán)氧化合物與氨基的反應(yīng)很難完全，殘留在皮 膠原中的環(huán)氧化合物具有一定的細(xì)胞毒性，對人體有害。要完全清洗掉殘留的環(huán)氧化 合物不僅十分困難，且時(shí)間長，效率低。若經(jīng)過乙醇浸泡清洗，雖然效果有所提高， 但是仍然難以除盡。
4. 缺乏對工藝方法的研究。以往的研究，往往局限于在某一特定溫度、pH、時(shí)間 等單一條件下進(jìn)行研究，缺乏對于改性過程工藝方法的研究。而工藝方法對材料的應(yīng) 用性能起著十分關(guān)鍵的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種用環(huán)氧化合物對皮膠原進(jìn)行改 性的方法，其特點(diǎn)是釆用在反應(yīng)時(shí)加入催化劑加速反應(yīng)，分階段升溫，降低縮短反應(yīng)
時(shí)間，提高改性效率，反應(yīng)后加入氨基酸和加強(qiáng)洗滌，除去殘留環(huán)氧化合物。在工藝 方法上，先期低溫滲透，后期高溫反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)的。
(1) 浸透
將環(huán)氧化合物1 20重量份加入到50 2000重量份的溶劑中，攪拌使環(huán)氧化合物 溶解；或?qū)h(huán)氧化合物1 20重量份，加入到50 2000重量份的水和0.5 5.0重量份 的乳化劑中，攪拌使環(huán)氧化合物充分乳化。將該乳液或溶液加入到100重量份的皮膠 原中，室溫下處理10 60min，使環(huán)氧化合物完全滲透到皮膠原中。
(2) 加入催化劑
加入O. 1 3.0重量份的單種或混合催化劑。該催化劑是水楊酸、三乙醇胺、二甲胺 基丙胺、氟硼酸鋅、2， 4， 6-三-(二甲氨基甲基)-苯酚(TDAMP)等中的一種或多種的混合物。然后攪拌10 60min，使催化劑滲入皮膠原中。
(3) 調(diào)節(jié)pH值
可直接使用規(guī)定pH的緩沖溶液作為(1 )中的浴液，如pH為10.0的NaOH-Na2C03 緩沖溶液，或pH為10.5的磷酸鹽緩沖溶液，此時(shí)可省去本步驟；亦可緩慢加入0.1 3.0 重量份的碳酸鈉或0.1~1.0重量份的NaOH，將浴液pH值提高到7.5~11.5。處理 30 60min，使皮膠原內(nèi)外的pH值均勻一致。
(4) 提高溫度
升溫時(shí)可直接一次加熱至35 65"，處理2 72h;亦可采用分階段升溫的方法，如 先將溫度升高到25 47'C，反應(yīng)一段時(shí)間(如4 12h)后，待收縮溫度升高以后，再將 溫度升高到47 65。C反應(yīng)l~6h。
(5) 氨基酸處理
在以上浴液中加入0.2~2重量份的氨基酸處理2~24h?？刹捎?5 5(TC較長時(shí)間 (2~6h)處理，或50 75。C短時(shí)間(l~4h)處理。
(6) 脫堿
將氨基酸處理廢液倒掉，加入50 300重量份的溶劑和0.1~5.0重量份的鹽酸、氯 化銨、硫酸銨等，使pH值降至6.5 7.5。
(7) 清洗
采用pH值為7.4的PBS溶液和水進(jìn)行多次清洗，以盡量除去無用物。 本發(fā)明所使用的試劑均為市售商品。本發(fā)明中所用的環(huán)氧化合物、催化劑、氨基
酸等，若用于皮革行業(yè)，可用工業(yè)純。若用于生物材料改性，則應(yīng)采用分析純、生化
純或更高純度的試劑。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 反應(yīng)時(shí)間縮短
采用催化劑促進(jìn)環(huán)氧化合物與皮膠原間的反應(yīng)。由于催化劑的加入，使環(huán)氧鍵活 化，反應(yīng)所需能壘降低，從而使環(huán)氧基能在較低的溫度下發(fā)生反應(yīng)，避免了皮膠原在 過高溫度下的降解。采用分階段升溫，當(dāng)皮膠原改性一段時(shí)間后，耐熱性能提高，此 時(shí)提高反應(yīng)溫度，使基團(tuán)反應(yīng)幾率增加，更多的基團(tuán)被活化，從而提高了反應(yīng)速度， 縮短了反應(yīng)時(shí)間。
(2) 反應(yīng)效率高
催化劑的加入，使環(huán)氧基活化的同時(shí)，亦可使膠原上的羥基等基團(tuán)活化。同時(shí)高pH值使氨基活化，從而使皮膠原與環(huán)氧基間發(fā)生反應(yīng)的位點(diǎn)增加，更易于形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。采用優(yōu)化的反應(yīng)條件與催化劑相結(jié)合，大大提高了環(huán)氧化合物與皮膠原間的反應(yīng) 效率。
(3) 基本無環(huán)氧化合物殘留
后期采用氨基酸處理，在較高的溫度下，使殘留的環(huán)氧化合物與氨基反應(yīng)，除去 了殘留的環(huán)氧化合物。此方法與清洗相結(jié)合，能夠基本除盡殘留的環(huán)氧化合物。
(4) 工藝方法得到優(yōu)化
注重工藝方法的優(yōu)化。優(yōu)化了材料的滲透與結(jié)合、pH值的提高、分階段升溫等過 程。 一方面抑制了副反應(yīng)的發(fā)生(如環(huán)氧基的水解，皮膠原的水解)，另一方面促進(jìn)了 材料的滲透與結(jié)合。
(6) 將該方法用于制革，可以為白濕皮的制造提供新的方法，消除中性鹽、鋁鹽 的污染，其皮屑等可用作明膠等提取的原材料。同時(shí)在后期的處理中，當(dāng)pH降低后(如 浸酸)，未反應(yīng)的環(huán)氧基會(huì)被水解為羥基，消除了環(huán)氧基的毒性。該方法用于預(yù)鞣和復(fù) 鞣，能有效減少鉻鞣劑的用量。
(7) 將該方法用于制造皮膠原改性產(chǎn)品，可以提高物理機(jī)械性能，改善抗降解和 抗鈣化能力，提高親水性能，降低皮膠原基生物醫(yī)學(xué)材料的抗原性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述。有必要在此指出的是，本實(shí)施例只用 于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，而不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù) 熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
應(yīng)用實(shí)例1
以常規(guī)制革方法獲得的脫灰軟化豬皮為原料，重量以灰皮重量為基準(zhǔn)，在轉(zhuǎn)鼓中， 按以下步驟操作-
(1) 浸透
① .技術(shù)規(guī)定水100重量份；內(nèi)溫37°C;脫灰軟化豬皮100重量份；平平加 O-20: l.O重量份，丙三醇縮水甘油醚20重量份。
② .操作方法按規(guī)定調(diào)好內(nèi)溫，加入皮膠原和水，然后加入平平加O，轉(zhuǎn)動(dòng)20min， 再從轉(zhuǎn)鼓軸孔緩緩加入丙三醇縮水甘油醚，轉(zhuǎn)動(dòng)30min。
(2) 催化反應(yīng)
①.技術(shù)規(guī)定在以上浴液中進(jìn)行。水楊酸0.5重量份；三乙醇胺1.0重量份；20。/o的氫氧化鈉溶液0.1~2.0重量份。
②.操作方法加入水楊酸和三乙醇胺，轉(zhuǎn)動(dòng)120min。加入氫氧化鈉溶液，將pH 值調(diào)節(jié)到10.0，轉(zhuǎn)動(dòng)12h。 (3)水洗
流水洗10min。
(3) 搭馬、擠水、滾鋸末、片皮、削勻、稱重。
(4) 以下按常規(guī)制革工藝進(jìn)行。
應(yīng)用實(shí)例2
用該方法改性豬皮脫細(xì)胞真皮基質(zhì)，可在小型不銹鋼轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，按以下步驟操
作
(1) 浸透
① .技術(shù)規(guī)定內(nèi)溫42°C;皮膠原100重量份；pH值為10.0的NaOH-Na2C03 緩沖溶液200重量份；平平加1重量份，丙三醇縮水甘油醚8重量份。
② .操作方法將緩沖溶液泵入轉(zhuǎn)鼓中，加熱至42'C，再將皮膠原置于轉(zhuǎn)鼓中，加 入平平加，處理20min，然后加入丙三醇縮水甘油醚，轉(zhuǎn)動(dòng)60min。
(2) 催化改性
① .技術(shù)規(guī)定在以上浸透廢液中進(jìn)行。內(nèi)溫42'C;三乙醇胺1.0重量份
② .操作方法加入三乙醇胺，轉(zhuǎn)動(dòng)60min。
(3) 分段升溫
① .技術(shù)規(guī)定在以上催化改性廢液中進(jìn)行。
② .操作方法先在42"溫度下反應(yīng)4h，然后將浴液溫度加熱至47°C,保持溫度 8h。再將溫度升高到5(TC，保持溫度2h。
(4) 氨基酸處理
① .技術(shù)規(guī)定在以上催化廢液中進(jìn)行。溫度50°C，賴氨酸1.0重量份
② .操作方法在以上催化廢液中加入賴氨酸，調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度，處理lh。
(5) 脫堿
① .技術(shù)規(guī)定溫度室溫；水100%;氯化銨3.0重量份。
② .操作方法將上述氨基酸處理廢液倒掉，加入規(guī)定的蒸餾水，加入氯化銨，在室溫下處理60min，至pH值為中性。
(6) 清洗
① .技術(shù)規(guī)定PBS溶液(pH7.4): 1000重量份，雙蒸水1000重量份。
② .操作方法棄去脫堿廢液，用PBS溶液洗滌改性物12小時(shí)，反復(fù)2次。然后 用雙蒸水洗滌6h,反復(fù)3次。
(7) 冷凍干燥 將洗凈的改性物冷凍干燥，保存?zhèn)溆谩?br> 應(yīng)用實(shí)例3
用該方法改性豬皮脫細(xì)胞真皮基質(zhì)材料的改性工藝，可在小型不銹鋼轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行， 按以下步驟操作-
(1) 浸透
① .技術(shù)規(guī)定內(nèi)溫室溫；皮膠原100重量份；PBS緩沖溶液(pH10.5): 100 重量份；NaCl: 8重量份，丙三醇縮水甘油醚4重量份，山梨糖醇四縮水甘油醚- 8 重量份。
② .操作方法按規(guī)定調(diào)好液比、內(nèi)溫，在室溫下加入皮膠原和氯化鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)30min， 再加入丙三醇縮水甘油醚和山梨糖醇四縮水甘油醚，轉(zhuǎn)動(dòng)60min。
(2) 催化升溫改性
① .技術(shù)規(guī)定在以上浸透液中進(jìn)行。三乙醇胺2.0重量份。
② .操作方法加入三乙醇胺，轉(zhuǎn)動(dòng)20min。然后提高溫度至42。C，轉(zhuǎn)動(dòng)48小時(shí)。
(3) 氨基酸處理
① .技術(shù)規(guī)定在以上改性廢液中進(jìn)行。內(nèi)溫60°C;甘氨酸2.0重量份。
② .操作方法在以上改性廢液中加入甘氨酸，調(diào)好內(nèi)溫，轉(zhuǎn)動(dòng)4h。
(4) 水洗
① .技術(shù)規(guī)定水3加％。
② .操作方法將氨基酸處理液倒掉，加入水，在室溫下處理30min。
(5) 脫堿
① .技術(shù)規(guī)定水300%;氯化銨3.0重量份。
② .操作方法棄去水洗廢液，加入水和氯化銨，在室溫下處理120min。(6) 清洗
① .技術(shù)規(guī)定PBS溶液(pH7.4): 2000重量份；雙蒸水2000重量份。
② .操作方法棄去脫堿液，用PBS溶液洗滌改性物24h，反復(fù)2次。然后用雙蒸 水洗滌12h，反復(fù)4次。
(7) 冷凍干燥 將洗凈的改性物冷凍干燥，保存?zhèn)溆谩?br> 應(yīng)用實(shí)例4
用該方法處理含有動(dòng)物皮水解產(chǎn)物制成的膜材料的改性工藝，重量以膜材料重量為
基準(zhǔn)，按以下步驟操作
(1) 浸透
① .技術(shù)規(guī)定內(nèi)溫室溫；膜材料100重量份；二甲基亞砜200重量份；乙二 醇二縮水甘油醚4重量份。
② .操作方法在室溫下，加入膜材料，然后加入二甲基亞砜，振蕩20min，然后加 入乙二醇縮水甘油醚。振蕩60min。
(2) 催化改性
① .技術(shù)規(guī)定在浸透液中進(jìn)行。二甲胺基丙胺3.0重量份。
② .操作方法加入二甲胺基丙胺，轉(zhuǎn)動(dòng)20min。將溫度調(diào)至25。C，反應(yīng)72h。
(3) 氨基酸處理
① .技術(shù)規(guī)定內(nèi)溫55°C，谷氨酸1重量份
② .操作方法在改性液中加入谷氨酸，處理2h。
(4) 脫堿
① .技術(shù)規(guī)定內(nèi)溫室溫；水200重量份；硫酸銨3.0重量份。
② .操作方法將氨基酸處理液倒掉，按規(guī)定調(diào)好內(nèi)溫，加入水和硫酸銨，在室 溫下處理40min。
(5) 清洗
① .技術(shù)規(guī)定PBS溶液(pH7.4): 2000重量；雙蒸水2000重量。
② .操作方法棄去脫堿液，用PBS溶液洗滌改性物24小時(shí)，反復(fù)2次。然后用 雙蒸水洗滌48h，反復(fù)2次。(6)冷凍干燥
將洗凈的改性物冷凍干燥，保存?zhèn)溆谩?br> 應(yīng)用實(shí)例5
用該方法處理含有動(dòng)物皮水解產(chǎn)物制成的纖維材料的改性工藝，重量以纖維重量為
基準(zhǔn)，包括以下步驟 (1)浸泡
① .技術(shù)規(guī)定內(nèi)溫室溫；纖維100重量份；丙酮200重量份；聚乙二醇二縮 水甘油醚2重量份。
② .操作方法按規(guī)定調(diào)好內(nèi)溫，加入丙酮，加入聚乙二醇二縮水甘油醚，振蕩60min。
(2) 催化改性
① .技術(shù)規(guī)定在浸泡液中進(jìn)行。2， 4， 6-三-(二甲氨基甲苯)-苯酚(TDAMP)-1重量份。
② .操作方法加入2， 4， 6-三-(二甲氨基甲苯)-苯酚(TDAMP)，轉(zhuǎn)動(dòng)20min。 然后提高溫度至35'C，轉(zhuǎn)動(dòng)72小時(shí)。
(3) 氨基酸處理
① .技術(shù)規(guī)定在催化改性液中進(jìn)行。溫度35°C，甘氨酸1.0重量份。
② .操作方法在催化改性液中加入甘氨酸，處理12h。
(4) 脫堿
① .技術(shù)規(guī)定內(nèi)溫常溫；水100重量份；平平加2.0重量份；硫酸銨3.0 重量份。
② .操作方法將氨基酸處理液倒掉，按規(guī)定依次加入水、平平加和硫酸銨，在 室溫下處理120min。
(5) 清洗
① .技術(shù)規(guī)定PBS溶液(pH7.4): 300重量份；雙蒸水2000重量份。
② .操作方法棄去脫堿液，用PBS溶液洗滌改性物24小時(shí)，反復(fù)2次。然后用 雙蒸水洗滌48h，反復(fù)2次。
應(yīng)用實(shí)例6
該方法用于動(dòng)物皮水解產(chǎn)物濕法紡制纖維的凝固浴。凝固浴配制如下丙酮IOO重量份；季戊四醇縮水甘油醚20重量份，2, 4， 6-三-(二甲氨基甲苯)-苯酚(TDAMP): l重量份和二甲胺基丙胺l重量份。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明公開了一種用環(huán)氧化合物對動(dòng)物皮膠原進(jìn)行改性的方法，其特征是在25～65℃溫度下，將100重量份的皮膠原，置于50～2000重量份的環(huán)氧化合物溶液或乳液中，溶液或乳液的pH值為7.5～11.5，含環(huán)氧化合物1～20重量份，浸泡10～30min；然后加入0.1～3.0重量份的催化劑，處理10～60min；恒溫或分階段升溫處理2～72h；再用0.2～3.0重量份的氨基酸在25～60℃下處理0.5～4h；用酸或酸式鹽將浴液pH調(diào)至中性；再用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)清洗24～48h，反復(fù)2次；最后水洗24～48h，反復(fù)2次。
2. 權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物，是指單環(huán)氧合物、雙環(huán)氧化合物和多環(huán)氧化合 物。如苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油、季戊四醇縮水甘油 醚、聚丙三醇縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚等。既可以是單一的環(huán)氧化合物， 也可以是多種環(huán)氧化合物的混合物。
3. 權(quán)利要求1所述的動(dòng)物皮膠原是指豬、牛、羊等動(dòng)物皮及其水解產(chǎn)物，可以是 皮、皮纖維、膠原、明膠、水溶性明膠、多肽等。
4. 權(quán)利要求1所述的溶液或乳液，其中溶液是指將環(huán)氧化合物溶解于溶劑中，該 溶劑是指能夠溶解所用環(huán)氧化合物的物質(zhì)，可以是水、丙酮、二甲基亞砜等；其中乳 液是指加入表面活性劑，將環(huán)氧化合物在水中乳化而得到的乳液，制備乳液所使用的 表面活性劑可以是平平加、吐溫-60等。
5.權(quán)利要求l所述的催化劑是指可以加速環(huán)氧化合物與皮膠原反應(yīng)的物質(zhì)，包 括水楊酸、三乙醇胺、二甲胺基丙胺、氟硼酸鋅、2， 4， 6-三-(二甲氨基甲基)-苯酚 (TDAMP)等。
6. 權(quán)利要求1所述的氨基酸，是指甘氨酸、谷氨酸、賴氨酸、天門冬氨酸等。
7. 權(quán)利要求1中所述的pH值為7.5~11.5的環(huán)氧化合物溶液或乳液中，該pH可 以直接使用該pH值的緩沖溶液，如NaOH-Na2C03緩沖溶液，磷酸鹽緩沖溶液；亦 可使用氫氧化鈉、純堿等調(diào)節(jié)而得。
8. 權(quán)利要求1中所述的酸或酸式鹽，可以是硫酸銨、氯化銨、甲酸、鹽酸等。
9. 一種采用權(quán)利要求1 8之一所述一種用環(huán)氧化合物對動(dòng)物皮膠原進(jìn)行改性的 方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(1) 浸透將環(huán)氧化合物1 20重量份加入到50 2000重量份的溶劑中，攪拌使環(huán)氧化合物 溶解；或?qū)h(huán)氧化合物1 20重量份，加入到50 2000重量份的水和0.5 5.0重量份 的乳化劑中，攪拌使環(huán)氧化合物充分乳化。將該乳液或溶液加入到100重量份的皮膠 原中，室溫下處理10 60min，使環(huán)氧化合物完全滲透到皮膠原中。(2) 加入催化劑加入O. 1 3.0重量份的單種或混合催化劑。該催化劑是水楊酸、三乙醇胺、二甲胺 基丙胺、氟硼酸鋅、2， 4， 6-三-(二甲氨基甲基)-苯酚(TDAMP)等中的一種或多 種的混合物。然后攪拌10 60min，使催化劑滲入皮膠原中。(3) 調(diào)節(jié)pH值可直接使用規(guī)定pH的緩沖溶液作為U )中的浴液，如pH為10.0的NaOH-Na2C03 緩沖溶液，或pH為10.5的磷酸鹽緩沖溶液，此時(shí)可省去本步驟；亦可緩慢加入0.1 3.0 重量份的碳酸鈉或0.1~1.0重量份的NaOH，將浴液pH值提高到7.5 11.5。處理 30 60min，使皮膠原內(nèi)外pH值均勻。(4) 提高溫度升溫時(shí)可直接一次加熱至35 65'C，處理2 72h;亦可采用分階段升溫的方法，如 先將溫度升高到25 47'C，反應(yīng)一段時(shí)間(如4 12h)后，待收縮溫度升高以后，再將 溫度升高到47 65'C反應(yīng)1 6h。(5) 氨基酸處理在以上浴液中加入0.2 2.0重量份的氨基酸處理?？刹捎?5 50'C較長時(shí)間(2 12h) 處理，或50 75。C短時(shí)間(l~4h)處理。(6) 脫堿將氨基酸處理廢液倒掉，加入50~300重量份的溶劑和0.1 5.0重量份的鹽酸、氯 化銨、硫酸銨等，使pH值降至6.5 7.5。(7) 清洗采用pH值為7.4的PBS溶液和水進(jìn)行多次清洗，以盡量除去無用物。10.權(quán)利要求1所述一種用環(huán)氧化合物對動(dòng)物皮膠原進(jìn)行改性的方法，其特征在于該改性方法可用于皮革行業(yè)中豬、牛、羊等動(dòng)物皮的加工或皮膠原類生物醫(yī)學(xué)材料的制備中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用環(huán)氧化合物對動(dòng)物皮膠原進(jìn)行改性的方法，其特征是在25～65℃溫度下，將100重量份的皮膠原，置于50～2000重量份的環(huán)氧化合物溶液或乳液中，溶液或乳液的pH值為7.5～11.5，含環(huán)氧化合物1～20重量份，浸泡10～30min；然后加入0.1～3.0重量份的催化劑，處理10～60min；恒溫或分階段升溫處理2～72h；再用0.2～3.0重量份的氨基酸在25～60℃下處理0.5～4h；用酸或酸式鹽將浴液pH調(diào)至中性；再用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)清洗24～48h，反復(fù)2次；最后水洗24～48h，反復(fù)2次。
文檔編號C08H1/06GK101289539SQ20071004887
公開日2008年10月22日 申請日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日
發(fā)明者但衛(wèi)華, 但年華, 睿 曾 申請人:四川大學(xué)