專利名稱：一種聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚乳酸共聚改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，通用高分子材料的發(fā)展正面臨著兩大挑戰(zhàn)一是由于石油資源的短缺而造成的價(jià)格上漲；二是由于難降解而導(dǎo)致的環(huán)境污染。為了解決這兩大問題，近年來，從可再生資源出發(fā)制備可降解的高分子材料已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題。
聚乳酸是一種可再生的生物降解材料，它通常是以淀粉發(fā)酵得到的乳酸為基本原料制備而得，具有優(yōu)異的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性，且對(duì)人體與環(huán)境都無毒無害，被譽(yù)為極具前途的生物醫(yī)用材料。但最早能夠作為材料使用的高分子量聚乳酸大多是通過丙交酯開環(huán)聚合而得，如U.S.2,758,987公開的間接法制備高分子量聚乳酸的合成工藝，先由乳酸脫水環(huán)化制得環(huán)狀單體丙交酯，然后由精制丙交酯開環(huán)聚合制得高分子量聚乳酸。該法制得的聚乳酸由于制備工藝復(fù)雜，成本高，應(yīng)用范圍基本局限在醫(yī)用材料等特殊領(lǐng)域，再加之聚乳酸由于自身結(jié)構(gòu)缺乏韌性，拉伸斷裂伸長率低(小于10％)，限制了其作為通用材料的使用。因此改善韌性以及降低成本成為聚乳酸研究工作的努力方向。
另外，聚乳酸可以通過熔融縮聚法來制備(Yaoming Zhao，Zhaoyang Wang，JunWang.J Appl Polym Sci 2004(91)2143～2150)，此法雖可以較大幅度地降低成本，但是制得的聚乳酸分子量一般較低，綜合性能差，用途狹窄。KARI HILTUNEN等(KARIHILTUNEN，JUKKA V.SEPPL，MIKA H RKNEN.J Appl Polym Sci 1997(63)1091～1100)采用先縮聚再擴(kuò)鏈的方法制備雖得到了較低成本、較高分子量的聚乳酸，但其力學(xué)性能不夠理想，拉伸斷裂伸長率僅為3.2％。
為了改善聚乳酸材料的韌性及拉伸斷裂伸長率，拓展聚乳酸在通用塑料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，眾多國內(nèi)外學(xué)者開展了共聚法改性聚乳酸的研究工作。U.S.5,342,395、U.S.5,631,344、U.S.5,633,342、U.S.4,243,775等描述了丙交酯與其它單體共聚制備高分子量的共聚物，這些共聚物雖然具有良好的性能，但由于工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，成本高，應(yīng)用范圍受到了極大地限制。Yuqing Wan等(Yuqing Wan，Wenna Chen，Jian Yang.Biomaterials 24(2003)2195～2203)采用聚乙二醇為大分子單體引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合制備PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，然后以二氯甲烷作溶劑，丁二酸酐及二環(huán)己基碳化二亞胺為偶聯(lián)劑，二甲氨基吡啶為催化劑在室溫下反應(yīng)48小時(shí)制備了最大拉伸斷裂伸長率可達(dá)734％的PLA-PEG多嵌段共聚物，然而該合成路線復(fù)雜，而且反應(yīng)體系內(nèi)還引入了溶劑，不可避免的增加了產(chǎn)品的成本，其應(yīng)用范圍也僅局限于醫(yī)用材料等特殊領(lǐng)域。Chaoyi Ba等(Chaoyi Ba，Jing Yang，Qinghui Hao.Biomacromolecules 2003(4)1827～1834)采用聚丁二酸丁二醇酯二醇為大分子單體引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，制備了PLA-PBS-PLA三嵌段共聚物，但文章沒有對(duì)共聚物的力學(xué)性能進(jìn)行描述。D.Cohn等(D.Cohn，A.Hotovely Salomon.Polymer 2005(46)2068～2075；D.Cohn，A.HotovelySalomon.Biomaterials 2005(26)2297～2305)分別采用聚氧乙烯和聚己內(nèi)酯作為大分子單體引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合制備了PLA-PEO-PLA和PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物，然后再分別用這兩種共聚物與二異氰酸酯反應(yīng)制備了PLA-PEO和PLA-PCL多嵌段共聚物。由于該合成路線也未能避開丙交酯的開環(huán)聚合，導(dǎo)致產(chǎn)物的成本也較高。Janne Kylm等(Janne Kylm，Jukka V.Seppl.Macromolecules 1997(30)2876～2882)則采用的是先用丁二醇、乳酸單體及己內(nèi)酯單體反應(yīng)生成端羥基的無規(guī)共聚物，然后再用該共聚物與二異氰酸酯反應(yīng)。該法雖獲得了斷裂伸長率相當(dāng)高的熱塑性彈性體，但其結(jié)構(gòu)的無規(guī)性導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度通常小于2.0MPa。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種成本低，同時(shí)具有拉伸強(qiáng)度大、拉伸斷裂伸長率高以及可降解等優(yōu)點(diǎn)的聚乳酸嵌段共聚物。
本發(fā)明的另一目的是同時(shí)提供制備上述聚乳酸嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明提供的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于該共聚物由特性粘數(shù)為0.05～0.5dL/g的端羥基聚乳酸與特性粘數(shù)為0.1～1.0dL/g的脂肪族聚酯二醇在擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，其重復(fù)結(jié)構(gòu)如下 或
或 其中PLA代表聚乳酸鏈段，APE1、APE2代表兩種不同的脂肪族聚酯鏈段，R代表擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯中烴基部分的結(jié)構(gòu)，該共聚物的特性粘數(shù)為0.7～2.5dL/g，拉伸強(qiáng)度為10～40MPa，斷裂伸長率為100～800％。
本發(fā)明提供的制備上述聚乳酸嵌段共聚物的方法是將端羥基聚乳酸與脂肪族聚酯二醇作為預(yù)聚物，在惰性氣體保護(hù)下升溫到130～200℃攪拌熔融混合均勻，然后加入擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯在130～200℃反應(yīng)3～120分鐘，或?qū)⒍肆u基聚乳酸、脂肪族聚酯二醇和擴(kuò)鏈劑一起預(yù)混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80～200℃熔融反應(yīng)擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)得制品，原料在擠出設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為3～30分鐘，當(dāng)所用的脂肪族聚酯二醇為一種時(shí)，其與端羥基聚乳酸的配比按重量比為1～10∶1～10，當(dāng)所用的脂肪族聚酯二醇為兩種時(shí)，其與端羥基聚乳酸的配比按重量比為1～10∶1～10∶1～10，擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯用量為端羥基聚乳酸和脂肪族聚酯二醇總重量的0.5～10％。
本發(fā)明方法中所用的端羥基聚乳酸的特性粘數(shù)為0.05～0.5dL/g，通過熔融聚合制備而得，其制備方法見文獻(xiàn)Kari Hiltunen，Mika Hrknen，Jukka V.Macromolecules1996(29)8677～8682。
本發(fā)明方法中所用的脂肪族聚酯二醇的特性粘數(shù)為0.1～1.0dL/g，具體可為聚醇酸酯二醇、聚內(nèi)酯二醇中的至少一種。其中聚醇酸酯二醇為聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一種，優(yōu)選聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯二醇。聚醇酸酯二醇的制備方法見文獻(xiàn)Chaoyi Ba，Jing Yang，Qinghui Hao.Biomacromolecules 2003(4)1827～1834。聚內(nèi)酯二醇為聚β-丁內(nèi)酯二醇、聚δ-戊內(nèi)酯二醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇中的至少一種，其制備方法見文獻(xiàn)Schindler A，Hibionada M，Pitt CG.J Polym Sci，PolymChem Edi 1982(20)319～326。
本發(fā)明方法中所用的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任一種。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明制備共聚物所用的端羥基聚乳酸預(yù)聚物是采用熔融聚合制備而得，因而避免了已有技術(shù)采用的開環(huán)聚合工藝所帶來的一系列問題，使所得產(chǎn)物成本低，由此可拓展聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域。
2、由于本發(fā)明所得聚乳酸嵌段共聚物是采用端羥基聚乳酸預(yù)聚物與脂肪族聚酯二醇制備的，因而所獲共聚物不僅成本低，而且還能改善聚乳酸的力學(xué)性能，使其同時(shí)具有韌性好、拉伸強(qiáng)度大、拉伸斷裂伸長率高、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，并為其作為通用高分子材料使用奠定了基礎(chǔ)。
3、由于本發(fā)明所得聚乳酸嵌段共聚物是采用端羥基聚乳酸預(yù)聚物與脂肪族聚酯二醇來制備的，因而既可使所獲共聚物比已工業(yè)化的脂肪族聚酯降解速度更快，成本更低，又可使其韌性比聚乳酸更好。
4、由于本發(fā)明方法工藝簡單，反應(yīng)條件易于控制，因而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，特別是采用反應(yīng)擠出方式，更能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；⑦B續(xù)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例并對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
實(shí)施例1將特性粘數(shù)分別為0.09dL/g和0.12dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物與聚乙二酸乙二醇酯二醇，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到140℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量8.9％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，在140℃反應(yīng)20分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，用三氯甲烷作溶劑，用烏氏粘度計(jì)在25℃下測得其特性粘數(shù)為0.81dL/g；將產(chǎn)物在130℃平板硫化機(jī)上熱壓制成厚度為0.3mm的薄膜，按照GB/T1040-92測定薄膜的力學(xué)性能，膜的拉伸強(qiáng)度為20.35MPa，斷裂伸長率為275％。
實(shí)施例2將特性粘數(shù)分別為0.13dL/g和0.17dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物與聚乙二酸丁二醇酯二醇，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到160℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量5.3％的擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯，在160℃反應(yīng)30分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.39dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為27.35MPa，斷裂伸長率為473％。
實(shí)施例3將特性粘數(shù)分別為0.16dL/g和0.21dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物與聚己二酸己二醇酯二醇，按重量比1∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到160℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量4.1％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，在160℃反應(yīng)45分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.35dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為28.49MPa，斷裂伸長率為642％。
實(shí)施例4將特性粘數(shù)分別為0.16dL/g、0.22dL/g和0.21dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物、聚ε-己內(nèi)酯二醇和聚δ-戊內(nèi)酯二醇，按重量比5∶1∶10稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到160℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量4.0％的擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯，在160℃反應(yīng)45分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.34dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為27.43MPa，斷裂伸長率為627％。
實(shí)施例5將特性粘數(shù)分別為0.16dL/g和0.22dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚ε-己內(nèi)酯二醇，按重量比1∶4稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到160℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量6.2％的擴(kuò)鏈劑二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，在160℃反應(yīng)60分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.96dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為28.37MPa，斷裂伸長率為735％。
實(shí)施例6將特性粘數(shù)分別為0.21dL/g和0.28dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯二醇，按重量比1∶2稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到160℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量2.8％的擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯，在160℃反應(yīng)45分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.65dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為32.47MPa，斷裂伸長率為563％。
實(shí)施例7將特性粘數(shù)分別為0.21dL/g和0.28dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚己二酸己二醇酯二醇，按重量比10∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到160℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量2.3％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯，在160℃反應(yīng)30分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為0.89dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為39.47MPa，斷裂伸長率為102％。
實(shí)施例8將特性粘數(shù)分別為0.21dL/g和0.35dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯二醇，按重量比1∶4稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到170℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量3.4％的擴(kuò)鏈劑二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，在170℃反應(yīng)45分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.83dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為31.35MPa，斷裂伸長率為626％。
實(shí)施例9將特性粘數(shù)分別為0.21dL/g和0.35dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯二醇，按重量比7∶3稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到180℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量3.8％的擴(kuò)鏈劑二苯甲烷二異氰酸酯，在180℃反應(yīng)20分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.06dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為35.47MPa，斷裂伸長率為427％。
實(shí)施例10將特性粘數(shù)分別為0.27dL/g和0.43dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚己二酸己二醇酯二醇，按重量比4∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到170℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量2.0％的擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯，在170℃反應(yīng)30分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.25dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為38.25MPa，斷裂伸長率為315％。
實(shí)施例11將特性粘數(shù)分別為0.35dL/g和0.75dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚己二酸己二醇酯二醇，按重量比1∶10稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到180℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量1.5％的擴(kuò)鏈劑苯二亞甲基二異氰酸酯，在180℃反應(yīng)90分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為2.35dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為30.35MPa，斷裂伸長率為725％。
實(shí)施例12將特性粘數(shù)分別為0.47dL/g和0.95dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯二醇，按重量比2∶1稱量并置于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫到180℃攪拌熔融混合均勻后，再加入用量為預(yù)聚物總重量2.2％的擴(kuò)鏈劑苯二甲基二異氰酸酯，在180℃反應(yīng)120分鐘即可。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.47dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為35.35MPa，斷裂伸長率為445％。
實(shí)施例13將特性粘數(shù)分別為0.09dL/g和0.12dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚δ-戊內(nèi)酯二醇，按重量比2∶3稱量，并與用量為預(yù)聚物總重量9.5％的擴(kuò)鏈劑二苯甲烷二異氰酸酯一起置于混料機(jī)預(yù)混合均勻后，直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)制品，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段130℃，出料口100℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為5分鐘。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為0.95dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為23.37MPa，斷裂伸長率為427％。
實(shí)施例14將特性粘數(shù)分別為0.16dL/g、0.21dL/g和0.21dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物、聚丁二酸丁二醇酯二醇和聚丁二酸乙二醇酯二醇，按重量比1∶2∶2稱量，并與用量為預(yù)聚物總重量4.5％的苯二亞甲基二異氰酸酯一起置于混料機(jī)預(yù)混合均勻后，直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)制品，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段150℃，出料口100℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為10分鐘。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.57dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為29.33MPa，斷裂伸長率為634％。
實(shí)施例15將特性粘數(shù)分別為0.27dL/g和0.43dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚丁二酸丁二醇酯二醇，按重量比3∶2稱量，并與用量為預(yù)聚物總重量2.8％的擴(kuò)鏈劑二苯甲烷二異氰酸酯一起置于混料機(jī)預(yù)混合均勻后，直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，造粒或直接經(jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)制品，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段160℃，出料口的溫度為100℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為10分鐘。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.25dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為33.45MPa，斷裂伸長率為524％。
實(shí)施例16將特性粘數(shù)分別為0.35dL/g和0.75dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物和聚丁二酸乙二醇酯二醇，按重量比3∶7稱量，并與用量為預(yù)聚物總重量1.0％的擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯一起置于混料機(jī)預(yù)混合均勻后，直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)制品，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段170℃，出料口100℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為20分鐘。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.44dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為28.28MPa，斷裂伸長率為604％。
實(shí)施例17將特性粘數(shù)分別為0.47dL/g、0.75dL/g和0.75dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物、聚己二酸己二醇酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯二醇，按重量比10∶5∶1稱量，并與用量為預(yù)聚物總重量1.5％的擴(kuò)鏈劑二環(huán)己基二異氰酸酯一起置于混料機(jī)預(yù)混合均勻后，直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)制品，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段180℃，出料口100℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為20分鐘。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.29dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為35.74MPa，斷裂伸長率為515％。
實(shí)施例18將特性粘數(shù)分別為0.47dL/g、0.94dL/g和0.95dL/g的端羥基聚乳酸預(yù)聚物、聚ε-己內(nèi)酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯二醇，按重量比4∶1∶1稱量，并與用量為預(yù)聚物總重量1.4％的擴(kuò)鏈劑二苯甲烷二異氰酸酯一起置于混料機(jī)預(yù)混合均勻后，直接通過加料機(jī)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，造粒或直接經(jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)制品，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為加料段60℃，熔融段200℃，出料口100℃，原料通過擠出機(jī)的時(shí)間為30分鐘。
將所獲產(chǎn)物，按實(shí)施例1所列方法測得其特性粘數(shù)為1.37dL/g；膜的拉伸強(qiáng)度為35.27MPa，斷裂伸長率為475％。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于該共聚物由特性粘數(shù)為0.05～0.5dL/g的端羥基聚乳酸與特性粘數(shù)為0.1～1.0dL/g的脂肪族聚酯二醇在擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，其重復(fù)結(jié)構(gòu)如下 或 或 其中PLA代表聚乳酸鏈段，APE1、APE2代表兩種不同的脂肪族聚酯鏈段，R代表擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯中烴基部分的結(jié)構(gòu)，該共聚物的特性粘數(shù)為0.7～2.5dL/g，拉伸強(qiáng)度為10～40MPa，斷裂伸長率為100～800％。
2.一種制備權(quán)利要求1所述嵌段共聚物的方法，該方法是將端羥基聚乳酸與脂肪族聚酯二醇作為預(yù)聚物，在惰性氣體保護(hù)下升溫到130～200℃攪拌熔融混合均勻，然后加入擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯在130～200℃反應(yīng)3～120分鐘，或?qū)⒍肆u基聚乳酸、脂肪族聚酯二醇和擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯一起預(yù)混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80～200℃熔融反應(yīng)擠出，造?；蛑苯咏?jīng)吹塑、吸塑、注塑、壓延工藝加工成相應(yīng)的制品，原料在擠出設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間為3～30分鐘，當(dāng)所用的脂肪族聚酯二醇為一種時(shí)，其與端羥基聚乳酸的配比按重量比為1～10∶1～10，當(dāng)所用的脂肪族聚酯二醇為兩種時(shí)，其與端羥基聚乳酸的配比按重量比為1～10∶1～10∶1～10，擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯用量為端羥基聚乳酸和脂肪族聚酯二醇總重量的0.5～10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所用的端羥基聚乳酸的特性粘數(shù)為0.05～0.5dL/g，脂肪族聚酯二醇的特性粘數(shù)為0.1～1.0dL/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所用的脂肪族聚酯二醇為聚醇酸酯二醇、聚內(nèi)酯二醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所用的聚醇酸酯二醇為聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一種；聚內(nèi)酯二醇為聚β-丁內(nèi)酯二醇、聚δ-戊內(nèi)酯二醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所用的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所用的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備嵌段共聚物的方法，其特征在于所用的擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于該共聚物由特性粘數(shù)為0.05～0.5dL/g的端羥基聚乳酸與特性粘數(shù)為0.1～1.0dL/g的脂肪族聚酯二醇在擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，該共聚物的的特性粘數(shù)為0.7～2.5dL/g，拉伸強(qiáng)度為10～40MPa，斷裂伸長率為100～800％。本發(fā)明還公開了該共聚物的制備方法。由于本發(fā)明制備共聚物所用的端羥基聚乳酸預(yù)聚物是采用熔融聚合制備的，因而避免了采用開環(huán)聚合工藝所帶來的一系列問題，使產(chǎn)物不僅成本低，而且還使其同時(shí)具有韌性好、拉伸強(qiáng)度大、拉伸斷裂伸長率高、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，并為其作為通用高分子材料使用奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明方法簡單，反應(yīng)易于控制，因而可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101024696SQ200710048478
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者王玉忠, 曾建兵, 丁頌東, 李以東, 楊科珂, 汪秀麗, 陳思翀, 周茜 申請(qǐng)人:四川大學(xué)